CZ293796B6 - Způsob výroby derivátů kyseliny �@fenylpyrazolin@karboxylové - Google Patents
Způsob výroby derivátů kyseliny �@fenylpyrazolin@karboxylové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ293796B6 CZ293796B6 CZ2000865A CZ2000865A CZ293796B6 CZ 293796 B6 CZ293796 B6 CZ 293796B6 CZ 2000865 A CZ2000865 A CZ 2000865A CZ 2000865 A CZ2000865 A CZ 2000865A CZ 293796 B6 CZ293796 B6 CZ 293796B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction
- process according
- molar ratio
- alkyl
- hindered amine
- Prior art date
Links
- LPHICBVNSNGWLE-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1,3-dihydropyrazole-5-carboxylic acid Chemical class N1C(C(=O)O)=CCN1C1=CC=CC=C1 LPHICBVNSNGWLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 27
- -1 amino, hydroxy Chemical group 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 125000005389 trialkylsiloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 4
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004454 (C1-C6) alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004890 (C1-C6) alkylamino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004916 (C1-C6) alkylcarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006619 (C1-C6) dialkylamino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003601 C2-C6 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005083 alkoxyalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004767 (C1-C4) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 244000045561 useful plants Species 0.000 abstract 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 101000623895 Bos taurus Mucin-15 Proteins 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 6
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000004473 dialkylaminocarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- OPGCOAPTHCZZIW-UHFFFAOYSA-N diethyl 1-(2,4-dichlorophenyl)-5-methyl-4h-pyrazole-3,5-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1(C)CC(C(=O)OCC)=NN1C1=CC=C(Cl)C=C1Cl OPGCOAPTHCZZIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004769 (C1-C4) alkylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010268 HPLC based assay Methods 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010958 [3+2] cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004457 alkyl amino carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L calcium bicarbonate Chemical class [Ca+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 244000038559 crop plants Species 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004410 cyclooctyloxy group Chemical group C1(CCCCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000011160 magnesium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003219 pyrazolines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011182 sodium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu výroby derivátů kyseliny �@fenylpyrazolin@karboxylové obecného vzorce III bazicky katalyzovanou reakcí hydrazonů obecného vzorce I s olefiny obecného vzorce II@ Reakce se provádí ve dvoufázovém systému za přítomnosti stericky bráněného aminu a popřípadě další báze@ Tyto deriváty kyseliny �@fenylpyrazolin@karboxylové se používají jako takzvané safenery pro ochranu užitkových rostlin před nežádoucími účinky herbicidůŕ
Description
Způsob výroby derivátů kyseliny l-fenyIpyrazolin-3-karboxylové
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby derivátů kyseliny l-fenylpyrazolin-3-karboxylové bazicky katalyzovanou cykloadicí 2-fenylhydrazonových sloučenin se substituovanými olefiny ve dvoufázovém systému.
Dosavadní stav techniky
Pyrazoliny se mohou vyrobit, stejně jako jiné pětičlenné heterocyklické sloučeniny, například [3+2]-cykloadicí nenasycených sloučenin s 1,3-dipolámími molekulami, jak je například popsáno v Jerry March, „Advanced Organic Chemistry“, 3. vydání, John Wiley & Sons, N. Y. 1985, str. 743 - 745 a ve zde citované literatuře. Vzhledem ktomu, že mnohé 1,3-dipolámí molekuly často nejsou stabilní při skladování, používají se účelně na takové sloučeniny, které reagují in šitu za vlivu báze na 1,3-dipolámí molekuly. Tyto reakce se obvykle provádějí za přítomnosti báze s rozpouštědlem nebo bez rozpouštědla.
ZWO 91/07874 jsou známé některé estery kyseliny l-fenylpyrazolin-3-karboxylové jako sloučeniny, které chrání užitkové rostliny v zemědělských a lesnických kulturách před nežádoucím poškozením při působení herbicidů. Zde popisované syntézy esterů kyseliny 1-fenylpyrazolin-3-karboxylové se provádějí tak, že se 2-fenylhydrazony esterů kyseliny halogenglyoxalové nechají reagovat za bazické katalýzy se substituovanými olefiny. Tento způsob je však spojen s některými nevýhodami:
a) nedostatečný výtěžek reakce,
b) neuspokojivá čistota produktu,
c) vysoká spotřeba terciárního aminu, použitého jako báze,
d) nákladná likvidace při reakci vznikající soli z halogenovodíku a terciárního aminu,
e) vysoký zbytkový podíl v produktu zůstávajícího nezreagovaného a toxikologicky nebezpečného 2-fenylhydrazonu a
f) nebezpečí polymerace olefínu za zde panujících bazických podmínek.
Úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracování způsobu, který by dovoloval cenově příznivou výrobu derivátů kyseliny l-fenylpyrazolin-3-karboxylové ve vysoké čistotě.
Podstata vynálezu
Řešeni uvedeného úkolu vychází ze známého způsobu výroby derivátů kyseliny 1-fenylpyrazolin-3-karboxylové obecného vzorce III bazicky katalyzovanou reakcí hydrazonů obecného vzorce I s olefiny obecného vzorce II
- 1 CZ 293796 B6
(U)
O»).
přičemž ve vzorcích
Ph značí popřípadě substituovanou fenylovou skupinu,
R1 značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu,
3
R a R značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halogenu, kyanoskupinu nebo popřípadě 10 substituovaný organický zbytek, nebo R2 a R3 tvoří s uhlíkovými atomy, které je nesou, nasycený nebo částečně nenasycený pětičlenný nebo šestičlenný kruh,
X značí aminoskupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu, cykloalkoxyskupinu, alkylaminoskupinu, dialylaminoskupinu, alkoxyalkoxyskupinu, trialkylsiloxyskupinu nebo trialkylsilyl15 methyloxyskupinu a
X značí atom chloru nebo bromu.
Způsob podle předloženého vynálezu se potom vyznačuje tím, že se reakce provádí ve dvou20 fázovém systému za přítomnosti stericky bráněného aminu a popřípadě další báze.
Pro uvedený způsob je výhodné použití výše uvedených sloučenin, ve kterých mají Ph, R* a Y významy uvedené výše a
R2 a R3 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halogenu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, alkinylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu i alkoxylu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíko30 vými atomy v alkoxylu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, alkylaminokarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, dialkylaminokarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou jedním nebo více zbytky ze skupiny zahrnující aminoskupinu, karboxyskupinu, kyanoskupinu, formylovou skupinu, atom halogenu, hydroxy35 skupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až uhlíkovými atomy, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkylsulfonylovou skupinu, nebo R2 a R3 tvoří s uhlíkovými atomy, které je nesou, nasycený pětičlenný nebo šestičlenný kruh a
X značí aminoskupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, cykloalkoxyskupinu se 3 až 8 uhlíkovými atomy, alkylaminoskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy,
-2CZ 293796 B6 dialkylaminoskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu, alkoxyalkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkoxylu, trialkylsilyloxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo trialkylsylilmethyloxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu.
Označení „halogen“ zahrnuje atom fluoru, chloru, bromu a jodu.
Popřípadě substituovaný organický zbytek značí popřípadě substituovanou fenylovou skupinu nebo nesubstituovanou nebo jedním nebo více stejnými nebo různými atomy halogenu substituovanou alkylovou, alkenylovou, alkinylovou, cykloalkylovou, alkoxyalkylovou, alkylkarbonylovou, alkylaminokarbonylovou a dialkylaminokarbonylovou skupinu se vždy až 10 uhlíkovými atomy v každém uhlovodíkovém zbytku.
Pod pojmem „alkylová skupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy“ se rozumí nerozvětvený nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 6 uhlíkovými atomy, například methylová, ethylová, propylová, 1-methylethylová, butylová, 1-methylpropylová, 2-methylpropylová, 1,1-dimethylethylová, pentylová, 2-methylbutylová, 1,1-dimethylpropylová a hexylová skupina. Pod souhrnným označením „alkoxyskupina“, „alkylaminoskupina“ a „trialkylsilyloxyskupína“ s 1 až 6 uhlíkovými atomy se rozumí alkoxyskupina, alkylaminoskupina, popřípadě trialkylsilyloxyskupina, jejichž alkylové zbytky smyslově spadají pod výraz „alkylová skupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy“. „Dialkylaminoskupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu“ značí, že oba alkylové zbytky mohou být stejné nebo různé.
„Cykloalkoxyskupina“ se 3 až 8 uhlíkovými atomy značí cyklopropyloxyskupinu, cyklobutyloxyskupinu, cyklopentyloxyskupinu, cyklohexyloxyskupinu, cykloheptyloxyskupinu a cyklooktyloxyskupinu.
Označení „alkenylová skupina“ a „alkinylová skupina“ značí, že uhlíkový řetězec může být rozvětvený nebo nerozvětvený a obsahuje alespoň jednu vícenásobnou vazbu, přičemž tato se může nacházet v libovolné poloze tohoto nenasyceného zbytku.
Popřípadě substituovaná fenylová skupina značí, že jeden nebo více vodíkových atomů fenylového zbytku je nahrazeno stejnými nebo různými substituenty ze skupiny zahrnující aminoskupinu, karboxyskupinu, kyanoskupinu, formylovou skupinu, atom halogenu, hydroxyskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, aíkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
„Halogenalkoxyskupina“ a „halogenalkylová skupina“ značí, že jeden nebo více vodíkových atomů je nahrazeno odpovídajícím počtem stejných nebo různých atomů halogenu.
Pětičlenný nebo šestičlenný kruh značí karbocyklický nebo heterocyklický kruh, ve kterém mohou být až dva atomy kruhu ze skupiny zahrnující dusík, kyslík a síru, přičemž tento kruh může být nasycený nebo částečně nenasycený a popřípadě může být substituovaný jednou nebo dvěma methylovými skupinami. Jako příklady je možno uvést cyklopentylovou, cyklohexylovou, cyklohexenylovou a 3-oxacyklopentylovou skupinu.
Při způsobu podle předloženého vynálezu obsahuje jedna fáze (organická fáze) na počátku reakce hydrazon (v následujícím uváděný jako komponenta I), olefin (v následujícím uváděný také je komponenta II) a popřípadě organické rozpouštědlo a druhá fáze obsahuje vodu (vodná fáze). Vždy podle rozpustnosti je stericky chráněný amin rozpuštěný v organické a/nebo anorganické fázi, zatímco další báze je zpravidla prakticky úplně rozpouštěná nebo suspendovaná ve vodné fázi. S pokračující reakcí klesá podíl komponent I a II v organické fázi, zatímco přibývá podíl
-3 CZ 293796 B6
A sloučeniny obecného vzorce III. Stejně tak, jak s pokračující reakcí klesá podíl báze ve vodné fázi, stoupá v této podíl soli, která vzniká z během reakce vytvářeného halogenovodíku a báze.
Jako rozpouštědlo jsou vhodná v zásadě všechna organická rozpouštědla, která jsou za reakčních 5 podmínek způsobu podle předloženého vynálezu inertní, to znamená že nezpůsobují žádné nežádoucí reakce. Obzvláště vhodná jsou rozpouštědla ze skupiny alifatických, cykloalifatických, nenasycených alifatických a aromatických uhlovodíků, které mohou být popřípadě chlorované, jako je například hexan, ligroin, petrolether, cyklohexan, benzen, toluen, xylen, chlorbenzen, methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, ethylenchlorid a trichlorethylen, alifatické 10 ketony, jako je aceton, methylethylketon, methylizopropylketon a methylizobutylketon, estery karboxylových kyselin, jako je ethylacetát a amylacetát, amidy karboxylových kyselin, jako je N-methylpyrrolidon, dimethylformamid a dimethylacetamid, nitrily karboxylových kyselin, jako je acetonitril a propionitril, sulfoxidy, jako je dimethylsulfoxid, jakož i sulfony, jako je sulfolan. Samozřejmě se mohou použít také směsi uvedených rozpouštědel. Také se může způsob podle 15 předloženého vynálezu provádět bez organických rozpouštědel.
Molámí poměr mezi komponentou II a komponentou I se může volit v širokém rozmezí a je obvykle 1 až 20, výhodně 1 až 10 a obzvláště výhodně 1 až 5. Když se způsob podle předloženého vynálezu provádí bez rozpouštědla, tak by se měl účelně volit podíl komponenty II vyšší. 20 Molámí poměr mezi komponentou II a komponentou I je potom výhodně 2 až 20, obzvláště výhodně 2 až 10. Další výhoda způsobu podle předloženého vynálezu spočívá také vtom, že v tomto případě se po ukončení reakce přebytečná komponenta II oddestiluje společně se stericky bráněným aminem a může se použít opět pro další reakční vsázku.
Pro způsob podle předloženého vynálezu je vhodné všechny stericky bráněné aminy, které jsou schopné vázat halogenovodík, uvolňovaný při reakci. Obzvláště vhodné jsou aminy ze skupiny dialkylaminů, jako je diizopropylamin, trialkylaminů, jako je triethylamin a tributylamin, dialkylbenzylaminů, jako je Ν,Ν-dimethylbenzylamin, alkyldibenzylaminů, jakož i aromatických aminů, jako jsou pyridiny. Mohou se používat jako v katalytickém, tak také v alespoň stechio30 metrickém množství. Obvykle se používají vmolámím poměru 0,001 až 2, výhodně 0,01 až 2 a obzvláště výhodně 0,01 až 0,1 vztaženo na komponentu I.
Když se použije stechiometricky bráněný amin v katalytickém množství, to znamená v podstechiometrickém množství, tak se účelně použije dodatečně další báze. Ktomu jsou vhodné 35 takové báze, které jsou rovněž schopné vázat halogenovodík, uvolňující se při reakci. Obzvláště vhodné jsou báze ze skupiny zahrnující uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jak je uhličitan lithný, sodný, draselný, hořečnatý a vápenatý, hydrogenuhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je hydrogenuhličitan sodný, draselný, hořečnatý a vápenatý, hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je hydroxid lithný, sodný, draselný, 40 hořečnatý a vápenatý, octany alkalických kovů, jako je octan sodný, jakož i alkoholáty alkalických kovů, jako je methylát sodný, ethylát sodný a terc.-butylát draselný. Obvykle se používá vmolámím poměru 0 až 200, výhodně 0 až 100 a obzvláště výhodně 10 až 100, vztaženo na stericky bráněný amin. Pro dosažení optimálních výtěžků by mělo být voleno celkové množství báze, to znamená množství stericky bráněného aminu a další báze, alespoň tak veliké, aby byl při 45 reakci vznikající halogenovodík úplně bází vázán.
Množství vody, potřebné pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu, se může rovněž volit v širokém rozmezí. Mělo by být tak veliké, aby mohlo pojmout během reakce vznikající soli z halogenovodíku, stericky bráněného aminu a další báze. Obvykle je molámí poměr mezi vodou 50 a komponentou II v rozmezí 2 až 100, výhodně 2 až 50. Při tom se vztahuje uvedený molámí poměr na celkové množství použité vody, to znamená na množství vody, předložené na počátku reakce a množství vody, obsahující další bázi, přidané popřípadě v průběhu reakce.
v
Obzvláštní výhoda způsobu podle předloženého vynálezu spočívá také v tom, že se relativně drahý stericky bráněný amin může používat pouze v katalytickém množství a může se průběžně regenerovat další poměrně levnou bází.
Samozřejmě se mohou přidávat přísady, jako jsou polyethylenglykoly, kvartémí amoniové soli a korunkové etheiy, aby se například zvýšila rozpustnost bází. Tyto přísady jsou pro odborníky známé.
Výroba komponenty I je například popsaná ve WO 91/07874. Komponenty II jsou zpravidla komerčně dostupné nebo se mohou vyrobit pomocí metod pro odborníky známých.
Způsob podle předloženého vynálezu se obvykle provádí tak, že se do reakční nádoby dají komponenty I a II, stericky bráněný amin, voda a popřípadě organické rozpouštědlo. Pokud se stericky bráněný amin nepoužívá katalyticky, ale alespoň stech iometricky, nedochází k přídavku další báze, reakční směs se uvede na potřebnou reakční teplotu a při této teplotě se míchá. Potřebná reakční teplota závisí v podstatě na reaktivitě použitých komponent I a Π. Bývá obvykle v rozmezí 0 °C až 150 °C, výhodně 20 °C až 120 °C. Způsob se může provádět za normálního nebo sníženého tlaku. Když se použije rozpouštědlo, tak je třeba dbát na to, aby jeho teplota varu byla alespoň tak vysoká, jako je potřebná reakční teplota. Dále je třeba, obzvláště u fáze zprostředkujících rozpouštědel, jako je dimethylformamid, aceton a methylalkohol, dbát na to, aby zůstal zachován dvoufázový systém reakční směsi. Pokud se má používat stericky bráněný amin katalyticky, je další báze, která může být rozpuštěná účelně ve vhodném rozpouštědle, přiváděná do reakční směsi při potřebné reakční teplotě tak, že hodnota pH vodné fáze reakční směsi je v rozmezí 6 až 9. Volba vhodného rozpouštědla se řídí v podstatě podle druhu použité báze. Tak se může například pro báze, jako je uhličitan draselný a hydroxid sodný, používat voda, zatímco pro alkoholáty se účelně používají této bázi odpovídající alkoholy, například methylalkohol v případě methanolátu sodného. Kontrola hodnoty pH se může provádět například kontinuálně pomocí pH-metru, ponořeného do reakční směsi, nebo diskontinuálně ve vzorcích, odebíraných v krátkých časových úsecích.
Reakce, která trvá asi 2 až 48 hodin a může se sledovat například pomocí chromatografie na tenké vrstvě, se výhodně provádí až do úplné konverse komponenty I. Zpracování reakční směsi se může provádět pomocí všeobecně známých metod, jako je destilace, extrakce a/nebo filtrace. Metoda zpracování se řídí podle vlastností reakční směsi. Zpravidla se může reakční směs zbavit nejprve všech lehce těkavých komponent, jako jsou rozpouštědla, voda, stericky bráněný amin a přebytečná komponenta II, destilací. Výhoda způsobu podle předloženého vynálezu spočívá v tom, že se tento amin a komponentu II obsahující destilát může použít v další reakční vsázce. Pro další čištění se může surový produkt extrahovat rozpouštědlem z destilačního zbytku a po odtažení rozpouštědla se může čistit chromatograficky, destilativně nebo krystalizaci.
Sloučeniny obecného vzorce III se zpravidla získávají způsobem podle předloženého vynálezu ve vyšších výtěžcích a s vyšší čistotou než podle stavu techniky. K tomu je obsah toxikologicky nebezpečného hydrazonu obecného vzorce I podstatně nižší a dále je potřebné nižší materiálové použití aminu.
Následující srovnávací příklad demonstruje výhody způsobu podle předloženého vynálezu ve srovnání se stavem techniky.
f ,ζ
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba diethylesteru kyseliny l-(2,4-dichlorfenyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3,5-dikarboxylové (lila)
598,2 g (2 mol) ethyl-2-chlor-(2,4-dichlorfenylhydrazono)-karboxylátu (Ia), 456 g (4 mol) ethylmethakrylátu (Ha) a 10,1 g (0,1 mol) triethylaminu se předloží se 100 ml vody do míchané baňky. Při teplotě v rozmezí 60 °C až 65 °C se v průběhu 2 hodin přikape roztok 195 g (1,95 mol) hydrogenuhličitanu draselného v 600 ml vody tak, že hodnota pH vodné fáze reakční 15 směsi nepřestoupí 8. Po ukončení přikapávání se reakční směs míchá ještě po dobu 20 minut při uvedené teplotě. Přebytečný ethylmethakrylát se s vodou a triethylaminem ve vakuu oddestiluje a reakční zbytek se extrahuje toluenem. Takto získaný toluenový extrakt se zbaví rozpouštědla a za vakua se destiluje. Získá se takto 754,2 g (98 % teorie) diethylesteru kyseliny l-(2-dichlorfenyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3,5-dikarboxylové (lila) s teplotou tání 42 až 44 °C a s čistotou 20 97 % (stanovení pomocí HPLC).
V následující tabulce jsou uvedeny relevantní reakční parametry a analytické hodnoty způsobu podle předloženého vynálezu (pokus A) ve srovnání se stavem techniky (pokus B).
Tabulka
| pokus | množství | molámí ekvivalenty] | výtěžek [%] | čistota [%] | obsah Ia [ppm] | ||
| komponenta | báze | voda | |||||
| Ia | Ha | ||||||
| A | 1 | 2 | 0,05 NEt3 + 1,0 KHCO3 | 50 | 98 | 97» | |
| B | 1 | 4 | 1,5 NEt3 | 0 | 85 | Š825 | 900 |
} pevná látka s teplotou tání 42 °C až 44 °C 2) olejovitá látka s indexem lomu nD 20 = 1,5651 3) pod hranicí důkazu
Claims (12)
1. Způsob výroby derivátů kyseliny l-fenylpyrazolin-3-karboxylové obecného vzorce III bazicky katalyzovanou reakcí hydrazonů obecného vzorce I s olefiny obecného vzorce II (III) .
(i) dl) přičemž ve vzorcích
Ph značí popřípadě substituovanou fenylovou skupinu,
R1 značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu,
R2 a R3 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halogenu, kyanoskupinu nebo popřípadě substituovaný organický zbytek, nebo R2 a R3 tvoří s uhlíkovými atomy, které je nesou, nasycený nebo částečně nenasycený pětičlenný nebo šestičlenný kruh,
X značí aminoskupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu, cykloalkoxyskupinu, alkylaminoskupinu, dialylaminoskupinu, alkoxyalkoxyskupinu, trialkylsiloxyskupinu nebo trialkylsilylmethyloxyskupinu a
X značí atom chloru nebo bromu, vyznačující se tím, že se reakce provádí ve dvoufázovém systému za přítomnosti stericky bráněného aminu a popřípadě další báze.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jedna fáze obsahuje hydrazon, olefin a popřípadě alespoň jedno organické rozpouštědlo a druhá fáze obsahuje vodu.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že stericky bráněný amin je zvolený ze skupiny zahrnující dialkylaminy, trialkylaminy, dialkylbenzylaminy, alkyldibenzylaminy, aromatické aminy a další báze jsou zvolené ze skupiny zahrnující uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, hydrogenuhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, octany alkalických kovů a alkoholáty alkalických kovů.
4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že se reakce provádí bez rozpouštědla.
-7CZ 293796 B6
5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že se další báze dávkuje tak, že hodnota pH vodné fáze dvoufázového systému na počátku, během a na konci reakce je v rozmezí 6 až 9.
6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že se reakce provádí za normálního nebo sníženého tlaku a při teplotě v rozmezí 25 °C až 120 °C.
7. Způsob podle některého z nároků laž6, vyznačující se tím, že se reakce provádí za použití sloučenin, ve kterých mají Ph, Rl a Y významy uvedené výše a
R2 a R3 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halogenu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, alkinylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu i alkoxylu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkoxylu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, alkylaminokarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, dialkylaminokarbonylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou jedním nebo více zbytky ze skupiny zahrnující aminoskupinu, karboxyskupinu, kyanoskupinu, formylovou skupinu, atom halogenu, hydroxyskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkylsulfonylovou skupinu, nebo R2 a R3 tvoří s uhlíkovými atomy, které je nesou, nasycený pětičlenný nebo šestičlenný kruh a
X značí aminoskupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, cykloalkoxyskupinu se 3 až 8 uhlíkovými atomy, alkylaminoskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, dialkylaminoskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu, alkoxyalkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkoxylu, trialkylsilyloxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo trialkylsylilmethyloxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylu.
8. Způsob podle některého z nároků laž 7, vyznačující se tím, že molámí poměr mezi stericky bráněným aminem a hydrazonem činí 0,01 až 2 a molámí poměr mezi další bází a stericky bráněným aminem činí 0 až 100.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že molámí poměr mezi stericky bráněným aminem a hydrazonem činí 0,01 až 0,1 a molámí poměr mezi další bází a stericky bráněným aminem činí 10 až 100.
10. Způsob podle některého z nároků laž9, vyznačující se tím, že molámí poměr mezi olefinem a hydrazonem činí 1 až 10.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že molámí poměr mezi olefinem a hydrazonem činí 1 až 5.
12. Způsob podle některého z nároků lažll, vyznačující se tím, že molární poměr mezi vodou a olefinem činí 2 až 50.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19739489A DE19739489A1 (de) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | Verfahren zur Herstellung von 1-Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Derivaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2000865A3 CZ2000865A3 (cs) | 2000-06-14 |
| CZ293796B6 true CZ293796B6 (cs) | 2004-08-18 |
Family
ID=7841724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2000865A CZ293796B6 (cs) | 1997-09-09 | 1998-08-06 | Způsob výroby derivátů kyseliny �@fenylpyrazolin@karboxylové |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5908938A (cs) |
| EP (1) | EP1012143B1 (cs) |
| JP (1) | JP4363780B2 (cs) |
| KR (1) | KR100645674B1 (cs) |
| CN (1) | CN1122025C (cs) |
| AR (1) | AR014909A1 (cs) |
| AT (1) | ATE256665T1 (cs) |
| AU (1) | AU758542B2 (cs) |
| BR (1) | BR9811778B1 (cs) |
| CA (1) | CA2302839C (cs) |
| CO (1) | CO4820406A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ293796B6 (cs) |
| DE (2) | DE19739489A1 (cs) |
| DK (1) | DK1012143T3 (cs) |
| ES (1) | ES2209191T3 (cs) |
| HU (1) | HU229244B1 (cs) |
| ID (1) | ID24392A (cs) |
| IL (1) | IL134912A (cs) |
| IN (1) | IN187840B (cs) |
| PL (1) | PL198517B1 (cs) |
| PT (1) | PT1012143E (cs) |
| RU (1) | RU2232754C2 (cs) |
| TR (1) | TR200000678T2 (cs) |
| TW (1) | TW520361B (cs) |
| WO (1) | WO1999012909A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA988190B (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6492527B1 (en) * | 1999-10-13 | 2002-12-10 | Fmc Corporation | Process to prepare aryltriazolinones and novel intermediates thereto |
| CN102816118A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-12-12 | 江苏天容集团股份有限公司 | 催化合成吡唑解草酯的方法 |
| US9809555B2 (en) | 2015-12-02 | 2017-11-07 | Rotam Agrochem International Company Limited | Form of mefenpyr-diethyl, a process for its preparation and use of the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE57690T1 (de) * | 1987-01-05 | 1990-11-15 | Du Pont | Pyrazolin mit insektizidischer aktivitaet. |
| DE3923649A1 (de) * | 1989-07-18 | 1991-01-31 | Hoechst Ag | Neue pyrazoline und ihre verwendung als safener |
| US5700758A (en) * | 1989-11-30 | 1997-12-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Pyrazolines for protecting crop plants against herbicides |
| DE3939503A1 (de) * | 1989-11-30 | 1991-06-06 | Hoechst Ag | Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden |
-
1997
- 1997-09-09 DE DE19739489A patent/DE19739489A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-08-06 AT AT98940248T patent/ATE256665T1/de active
- 1998-08-06 CN CN98808920A patent/CN1122025C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 AU AU88629/98A patent/AU758542B2/en not_active Expired
- 1998-08-06 WO PCT/EP1998/004895 patent/WO1999012909A1/de active IP Right Grant
- 1998-08-06 RU RU2000109323/04A patent/RU2232754C2/ru active
- 1998-08-06 CZ CZ2000865A patent/CZ293796B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 HU HU0004658A patent/HU229244B1/hu unknown
- 1998-08-06 PL PL339304A patent/PL198517B1/pl unknown
- 1998-08-06 IL IL13491298A patent/IL134912A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 PT PT98940248T patent/PT1012143E/pt unknown
- 1998-08-06 EP EP98940248A patent/EP1012143B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 BR BRPI9811778-5A patent/BR9811778B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 JP JP2000510718A patent/JP4363780B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 KR KR1020007002489A patent/KR100645674B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 ES ES98940248T patent/ES2209191T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 CA CA002302839A patent/CA2302839C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 TR TR2000/00678T patent/TR200000678T2/xx unknown
- 1998-08-06 DE DE59810479T patent/DE59810479D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-06 ID IDW20000426A patent/ID24392A/id unknown
- 1998-08-06 DK DK98940248T patent/DK1012143T3/da active
- 1998-08-12 IN IN1830MA1998 patent/IN187840B/en unknown
- 1998-09-04 US US09/148,454 patent/US5908938A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-04 CO CO98050627A patent/CO4820406A1/es unknown
- 1998-09-07 TW TW087114835A patent/TW520361B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-09-07 AR ARP980104459A patent/AR014909A1/es active IP Right Grant
- 1998-09-08 ZA ZA988190A patent/ZA988190B/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101031473B1 (ko) | 피라졸유도체 및 그 제조방법 | |
| EP1101760B1 (en) | Difluoromethanesulfonyl anilide derivatives, process for the preparation of them and herbicides containing them as the active ingredient | |
| US6552187B1 (en) | Process for the preparation of herbicidal derivatives | |
| IL201407A (en) | 1-aryl-3-sulfonyl-4,5-dihydro-1h-pyrazole-carboxylic acid and esters thereof | |
| KR100411410B1 (ko) | 2-(치환된벤조일)-1,3싸이클로헥산디온의제조방법 | |
| CZ293796B6 (cs) | Způsob výroby derivátů kyseliny �@fenylpyrazolin@karboxylové | |
| KR20130131407A (ko) | 2-(트리아지닐카르보닐) 술폰아닐리드의 제조 방법 | |
| US5869684A (en) | Method for producing pyrazolinone compounds | |
| JP2782463B2 (ja) | ４―置換フェニル―１，２，４―トリアゾリン―５―オン誘導体及び農園芸用殺菌剤 | |
| US5922916A (en) | Process to chloroketoamines using carbamates | |
| IL147830A (en) | Process for the preparation of 1,3-decarbonyl compounds converted by a noble | |
| KR101867639B1 (ko) | 피라졸리논염의 제조 방법 | |
| MXPA00002343A (en) | Method for preparing 1-phenylpyrrazolin-3-carboxylic acid derivatives | |
| US20040116711A1 (en) | Process for producing 5-substituted oxazole compounds and 5-substituted imidazole compounds | |
| RU2626957C2 (ru) | 2,6 -дигалоген-5-алкокси-4-замещенные-пиримидины, пиримидинкарбальдегиды и способы получения и применения | |
| US5723628A (en) | Process for preparing carboxylic acid derivative | |
| EP1018503B1 (en) | Process of producing cyclopropanecarboxylate compounds | |
| JP2008081421A (ja) | イソチアゾロピリジン−３−オン化合物の製造方法 | |
| MXPA98002594A (en) | Procedure for preparing chlorocetoamins with the use of carbama | |
| JPH08225536A (ja) | カルボヒドロキシモイルアゾール誘導体又はその塩及び殺虫剤 | |
| CS267798B1 (cs) | Imidazolové deriváty a sposob ioh pripravy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20180806 |