KR101867639B1 - 피라졸리논염의 제조 방법 - Google Patents

피라졸리논염의 제조 방법 Download PDF

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KR101867639B1
KR101867639B1 KR1020137014755A KR20137014755A KR101867639B1 KR 101867639 B1 KR101867639 B1 KR 101867639B1 KR 1020137014755 A KR1020137014755 A KR 1020137014755A KR 20137014755 A KR20137014755 A KR 20137014755A KR 101867639 B1 KR101867639 B1 KR 101867639B1
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마사오 고지오
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

탄화수소 용매, 및 식 A+OH-로 표시되는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 탈수 처리하는 제1 공정, 및 제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물, 및 식 (2)로 표시되는 화합물을 반응시키는 제2 공정을 거쳐 제조되는, 식 (4)로 표시되는 염은, 식물 병해 방제제의 유효 성분을 제조하기 위해 유용하다.
Figure 112016090319519-pct00020
Figure 112016090319519-pct00024

Description

피라졸리논염의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PYRAZOLINONE SALT}
본 발명은 피라졸리논염의 제조 방법에 관한 것이다.
US6294567에는 어느 종류의 피라졸리논 화합물이 식물 병해 방제제의 유효 성분으로서 유용한 것이 알려져 있다.
또한 US5869684에는 식 (1A)
Figure 112013050798580-pct00001
로 표시되는 화합물의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명은, 피라졸리논 유도체를 우수한 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은, 이하와 같다.
<1> 탄화수소 용매, 및 하기 식
A+OH-
(식 중, A+는 알칼리 금속 양이온을 나타낸다.)
로 표시되는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물[단, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는다.]을 탈수 처리하는 제1 공정,
및
제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물, 및 식 (2)
Figure 112013050798580-pct00002
(식 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. 이 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 헤테로 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
로 표시되는 화합물[이하, 화합물(2)로 기재하는 경우가 있음]을 반응시키는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 식 (4)
Figure 112013050798580-pct00003
(식 중, A+, Ar 및 R1은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 염의 제조 방법.
<2> 제2 공정이, 제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물, 및 식 (2)로 표시되는 화합물을, 탈수하면서 반응시키는 공정인 것을 특징으로 하는 <1> 기재의 제조 방법.
<3> 제2 공정이, 제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물, 및 식 (2)로 표시되는 화합물을, 제2 공정의 반응액에 포함되는 물양을 0.8 중량% 이하로 조정하면서 반응시키는 공정인 것을 특징으로 하는 <2> 기재의 제조 방법.
<4> 제2 공정이, 제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물, 및 식 (2)로 표시되는 화합물을, 감압하, 20℃∼100℃의 온도 범위에서 공비 탈수하면서 반응시키는 공정인 것을 특징으로 하는 <2> 또는 <3> 기재의 제조 방법.
<5> 제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물에 포함되는 물양이 0.8 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 <1>∼<4> 중 어느 1항 기재의 제조 방법.
<6> 제1 공정이, 감압하, 20℃∼100℃의 온도 범위에서 공비 탈수하는 공정인 것을 특징으로 하는 <1>∼<5> 중 어느 1항 기재의 제조 방법.
<7> 알칼리 금속 수산화물이 수산화리튬인 것을 특징으로 하는 <1>∼<6> 중 어느 1항 기재의 제조 방법.
<8> 탄화수소 용매가 방향족 탄화수소 용매인 것을 특징으로 하는 <1>∼<7> 중 어느 1항 기재의 제조 방법.
<9> 제2 공정이, 에테르 용매의 존재하에서, 제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물, 및 식 (2)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정인 것을 특징으로 하는 <1>∼<8> 중 어느 1항 기재의 제조 방법.
<10> 탄화수소 용매, 및 하기 식
A+OH-
(식 중, A+는 알칼리 금속 양이온을 나타낸다.)
로 표시되는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물[단, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는다.]을 탈수 처리하는 제1 공정;
제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물, 및 식 (2)
Figure 112013050798580-pct00004
(식 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. 이 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 헤테로 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
로 표시되는 화합물을 반응시키는 제2 공정; 및
제2 공정에서 얻어지는 생성물과, 식 (3)
R2-O-SO2R3 (3)
(식 중, R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타내고, R3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물을 반응시키는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 식 (1)
Figure 112013050798580-pct00005
(식 중, Ar, R1 및 R2는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 피라졸리논 유도체[이하, 유도체(1)로 기재하는 경우가 있음]의 제조 방법.
도 1은 제1 공정 및 제2 공정에 이용하는 반응 장치의 일례를 도시한다.
식 (4)로 표시되는 염[이하, 염(4)으로 기재하는 경우가 있음]의 제조 방법에 대해서 설명한다.
염(4)의 제조 방법은, 제1 공정 및 제2 공정으로 이루어진다.
제1 공정은, 탄화수소 용매, 및 하기 식
A+OH-
(식 중, A+는 알칼리 금속 양이온을 나타낸다.)
로 표시되는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물[단, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는다.]을 탈수 처리하는 공정이다.
제1 공정에 이용되는 탄화수소 용매로서는, 예컨대 노말펜탄, 노말헥산, 노말헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 제1 공정에 이용되는 탄화수소 용매로서는, 바람직하게는, 방향족 탄화수소를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 예컨대 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다.
제1 공정에서의 탄화수소 용매의 사용량은, 알칼리 금속 수산화물 1 중량부에 대하여, 통상 0.1∼1000 중량부, 바람직하게는 1∼50 중량부의 범위이다.
제1 공정은, 탄화수소 용매에 더하여 에테르 용매의 존재하에서 행하여도 좋다.
제1 공정에 이용할 수 있는 에테르 용매로서는, 예컨대 디에틸에테르 등의 탄소수 2∼20의 디알킬에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등등의 고리 구성 원자수가 5∼12인 환형 에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 탄소수 4∼12의 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르를 들 수 있다. 제1 공정에 이용할 수 있는 에테르 용매로서는, 바람직하게는 고리 구성 원자수가 5∼12인 환형 에테르를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
제1 공정에 에테르 용매를 사용하는 경우, 에테르 용매의 사용량은, 탄화수소 용매 1 중량부에 대하여, 통상 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.25 중량부 이하이다.
제1 공정에 이용되는 알칼리 금속 수산화물로서는, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨을 들 수 있다. 제1 공정에 이용되는 알칼리 금속 수산화물로서는, 바람직하게는 수산화리튬을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물은, 수용액이어도 좋고, 수화물이어도 좋다.
탄화수소 용매가 함유하는 수분, 알칼리 금속 수산화물이 함유하는 수분(수화물의 수분도 포함함) 및 제1 공정의 탈수 처리에 이용되는 반응조 등에 부착된 수분은, 제1 공정에 의해 탈수 처리된다. 제1 공정 종료 후의 혼합물(이하, 혼합물[1]로 기재하는 경우가 있음)에 포함되는 물양은, 0.8 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
제1 공정을 구체적으로 설명하면, 예컨대 알칼리 금속 수산화물 및 탄화수소 용매를 포함하는 혼합액이 존재하는 반응조로부터 물을 포함하는 탄화수소 용매를, 상압하 또는 감압하에서, 20℃∼100℃의 온도 범위내, 바람직하게는 40℃∼80℃의 온도 범위내에서 증류 제거하고, 별도로 함물양 0.8 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 조정된 탄화수소 용매를 혼합시키는 방법(이하, A법이라고 기재하는 경우가 있음), 및 이 반응조로부터 상기와 마찬가지로 하여 증류 제거된 탄화수소 용매를 분액하고, 수분이 저감된 탄화수소 용매를 이 반응조에 환류시키는 방법(이하, B법이라고 기재하는 경우가 있음)을 들 수 있다. 제1 공정을 B법으로 행하는 경우, 상기 온도 범위내에서 환류시키기 위해서는, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다.
제1 공정에서 얻어지는, 알칼리 금속 수산화물과 탄화수소 용매 함유 용액과의 혼합물에 포함되는 탄화수소 용매의 함유량은, 알칼리 금속 수산화물 1 중량부에 대하여, 통상 0.1∼1000 중량부, 바람직하게는 1∼50 중량부이다.
제1 공정의 처리 시간은, 함물양이 0.8 중량% 이하로 조정될 때까지이면, 특별히 제한되지 않는다. 제1 공정의 처리 시간은 통상 1∼24시간의 범위이다.
염(4) 및 유도체(1)의 수율의 관점에서, 제1 공정의 반응 용액에는, 화합물(2)이 포함되지 않는다. 제1 공정의 반응 용액에 화합물(2)이 포함되지 않는다는 것은, 후술하는 제2 공정에 이용되는 화합물(2) 100 중량부에 대하여, 제1 공정의 반응 용액에 포함되는 화합물(2)의 함유량이, 5 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이하인 것을 의미한다.
제2 공정은, 제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물, 및 식 (2)
Figure 112013050798580-pct00006
(식 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타내고, R1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. 이 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 헤테로 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
로 표시되는 화합물, 즉 화합물(2)을 반응시키는 공정이다.
화합물(2)에서의 Ar은, 식 (5)
Figure 112013050798580-pct00007
로 표시되는 페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다.
식 (5)에서의 R4∼R8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 할로알킬티오기, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페녹시기를 나타내거나, 또는 R4∼R8 중 인접하는 2개가 말단에서 결합하여 -CH=CH-CH=CH-로 표시되는 기, 할로겐원자를 갖고 있어도 좋은 메틸렌디옥시기, 또는 알킬기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. 이 알킬렌기에 포함되는 메틸렌기(-CH2-)는 산소원자(-O-)로 치환되어 있어도 좋다.
여기서, R4∼R8로 표시되는 할로겐원자로서는, 예컨대 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자를 들 수 있다.
R4∼R8로 표시되는 알킬기로서는, 예컨대 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소수 1∼5(이하, C1∼C5라고 기재하는 경우가 있음)의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 노말프로필기, 이소프로필기, 및 t-부틸기를 들 수 있다. 할로알킬기란, 상기 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자로 치환된 기를 의미한다. R4∼R8로 표시되는 할로알킬기로서는, 예컨대 할로알킬기중에 1∼11개의 할로겐원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 및 헵타플루오로프로필기를 들 수 있다.
R4∼R8로 표시되는 알콕시기로서는, 예컨대 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5의 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 노말프로필옥시기, 및 이소프로필옥시기를 들 수 있다. R4∼R8로 표시되는 알콕시알콕시기로서는, 예컨대 직쇄형 또는 분지쇄형의 (C1∼C3)알콕시(C1∼C3)알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 메톡시메톡시기를 들 수 있다. R4∼R8로 표시되는 할로알콕시기로서는, 예컨대 동일 또는 상이한 1∼11개의 할로겐원자로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 및 테트라플루오로에톡시기를 들 수 있다.
R4∼R8로 표시되는 알킬티오기로서는, 예컨대 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알킬티오기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 메틸티오기, 에틸티오기를 들 수 있다. R4∼R8로 표시되는 할로알킬티오기로서는, 예컨대 동일 또는 상이한 1∼11개의 할로겐원자로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알킬티오기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 트리플루오로메틸티오기를 들 수 있다.
R4∼R8로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기란, 동일 또는 상이한 치환기를 1∼5개 갖고 있어도 좋은 페닐기를 의미한다. R4∼R8로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페녹시기란, 동일 또는 상이한 치환기를 1∼5개 갖고 있어도 좋은 페녹시기를 의미한다. 페닐기 또는 페녹시기의 치환기로서는, 예컨대 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자), C1∼C5 알킬기(예컨대 메틸기, 및 에틸기), C1∼C5 알콕시기(예컨대 메톡시기, 및 에톡시기), C1∼C5 알킬티오기(예컨대 메틸티오기, 및 에틸티오기), C1∼C5 할로알킬기(예컨대 트리플루오로메틸기 등의 C1∼C2 할로알킬기), C1∼C5 할로알콕시기(예컨대 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 등의 C1∼C2 할로알콕시기), C1∼C5 할로알킬티오기(예컨대 트리플루오로메틸티오기 등의 C1∼C2 할로알킬티오기), 시아노기를 들 수 있다.
R4∼R8로 표시되는 할로겐원자를 갖고 있어도 좋은 메틸렌디옥시기로서는, 예컨대 메틸렌디옥시기, 및 디플루오로메틸렌디옥시기를 들 수 있다.
R4∼R8로 표시되는 알킬기(예컨대 메틸기 등의 C1∼C4 알킬기)를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기(예컨대 C2∼C6 알킬렌기)로서는, 예컨대 트리메틸렌기, 및 테트라메틸렌기를 들 수 있다. 알킬렌기에 포함되는 메틸렌기가 산소원자로 치환된 알킬렌기로서는, 예컨대 -OCH2CH2Cl로 표시되는 기, 및 -OCH2CH(CH3)Cl로 표시되는 기를 들 수 있다.
Ar로서는, 바람직하게는 페닐기, o-톨릴기, 2,6-디메틸페닐기, 2-클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기로서는, 예컨대 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C10 알킬기(예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 2-메틸부틸기, 2-에틸프로필기, 및 t-부틸기);
직쇄형 또는 분지쇄형의 C2∼C10 알케닐기(예컨대 1-메틸-2-프로페닐기);
직쇄형 또는 분지쇄형의 C2∼C10 알키닐기(예컨대 1-메틸-2-프로피닐기);
동일 또는 상이한 1∼21개의 할로겐원자로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C10 알킬기;
동일 또는 상이한 1∼19개의 할로겐원자로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 C2∼C10 알케닐기;
동일 또는 상이한 1∼17개의 할로겐원자로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 C2∼C10 알키닐기;
직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알콕시를 갖는 C1∼C5 알킬기(예컨대 메톡시메틸기, 및 1-메톡시에틸기);
직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알킬티오기를 갖는 C1∼C5 알킬기(예컨대 메틸티오메틸기, 및 1-메틸티오에틸기);
동일 또는 상이한 1∼11개의 할로겐원자를 갖는 C1∼C5 알콕시기를 가지며, 또한 동일 또는 상이한 1∼10개의 할로겐원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알킬기;
동일 또는 상이한 1∼11개의 할로겐원자를 갖는 C1∼C5 알킬티오기를 가지며, 또한 동일 또는 상이한 1∼10개의 할로겐원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알킬기;
시아노기를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알킬기(예컨대 1-시아노에틸기);
C1∼C5 알콕시카르보닐기를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알킬기(예컨대 1-(메톡시카르보닐)에틸기);
할로겐원자를 갖고 있어도 좋고, 불포화 결합을 포함하여도 좋은, C3∼C8 시클로알킬기(예컨대 시클로헥실기, 및 시클로펜틸기);
C2∼C6 알킬카르보닐기(예컨대 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 및 펜타노일기);
C3∼C6 알케닐카르보닐기(예컨대 3-부테노일기);
C2∼C6 알콕시카르보닐기(예컨대 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 및 프로필옥시카르보닐기);
C3∼C6 알케닐옥시카르보닐기(예컨대 알릴옥시카르보닐기);
C2∼C6 알킬티오카르보닐기(예컨대 메틸티오카르보닐기, 에틸티오카르보닐기, 및 프로필티오카르보닐기);
C3∼C6 알케닐티오카르보닐기(예컨대 알릴티오카르보닐기);
동일 또는 상이한 치환기를 1∼5개 갖고 있어도 좋은 페닐기{이 치환기로서는, 예컨대 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자), C1∼C5 알킬기(예컨대 메틸기, 및 에틸기), C1∼C5 알콕시기(예컨대 메톡시기, 및 에톡시기), C1∼C5 알킬티오기(예컨대 메틸티오기, 및 에틸티오기), C1∼C5 할로알킬기(예컨대 트리플루오로메틸기 등의 C1∼C2 할로알킬기), C1∼C5 할로알콕시기(예컨대 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 등의 C1∼C2 할로알콕시기), C1∼C5 할로알킬티오기(예컨대 트리플루오로메틸티오기 등의 C1∼C2 할로알킬티오기), 시아노기 등을 들 수 있다.}; 및
동일 또는 상이한 치환기를 1∼5개 갖고 있어도 좋은 C7∼C17 아랄킬기(예컨대 벤질기, α-메틸벤질기, 및 α,α-디메틸벤질기 등){이 치환기로서는, 예컨대 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자), C1∼C5 알킬기(예컨대 메틸기, 및 에틸기), C1∼C5 알콕시기(예컨대 메톡시기, 및 에톡시기), C1∼C5 알킬티오기(예컨대 메틸티오기, 및 에틸티오기), C1∼C5 할로알킬기(예컨대 트리플루오로메틸기 등의 C1∼C2 할로알킬기), C1∼C5 할로알콕시기(예컨대 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 등의 C1∼C2 할로알콕시기), C1∼C5 할로알킬티오기(예컨대 트리플루오로메틸티오기 등의 C1∼C2 할로알킬티오기), 및 시아노기를 들 수 있다.}를 들 수 있다.
화합물(2)로서는, 예컨대 표 1 기재의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013050798580-pct00008
화합물(2)은, 예컨대 탄화수소 용매 및/또는 에테르 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매 및 에테르 용매의 혼합 용매에 용해되어 혼합물[1]에 가해진다. 이 경우에 이용되는, 탄화수소 용매 및 에테르 용매로서는, 각각 상기와 같은 것이 예시된다.
제2 공정은, 탄화수소 용매와 에테르 용매와의 혼합 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 탄화수소 용매와 테트라히드로푸란과의 혼합 용매의 존재하에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
제2 공정이 탄화수소 용매 및 에테르 용매의 혼합 용매의 존재하에서 행해지는 경우, 탄화수소 용매 및 에테르 용매의 중량비는, 에테르 용매 1 중량부에 대하여, 통상 탄화수소 용매 1∼5 중량부의 범위이다. 제2 공정에서의 탄화수소 용매의 사용량은, 화합물(2) 1 중량부에 대하여, 통상 0.1∼10000 중량부의 범위, 바람직하게는 1∼10 중량부의 범위이다.
화합물(2) 및 알칼리 금속 수산화물이 반응하는 것에 의해 수분이 생기기 때문에, 제2 공정은, 탈수하면서 반응시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 감압하, 20℃∼100℃, 바람직하게는 40℃∼80℃의 온도 범위에서 화합물(2) 및 혼합물[1]을 혼합시키는 방법을 들 수 있다.
염(4) 및 유도체(1)의 수율의 관점에서, 제2 공정의 반응액은, 탈수하는 것에 의해, 0.8 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 조정되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 제2 공정에서, 혼합물[1]과 화합물(2)을 서서히 혼합하는 것에 의해, 제2 공정의 반응액의 함물양을 0.8 중량% 이하, 바람직하게는, 0.5 중량% 이하로 용이하게 조정할 수 있다.
제2 공정의 반응 시간은, 혼합물[1]의 함물양을 0.8 중량% 이하, 바람직하게는, 0.5 중량% 이하로 조정하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 제2 공정의 반응 시간은 통상 1∼18시간의 범위이다.
제2 공정을 구체적으로 설명하면 , 예컨대 <2-I> 탄화수소 용매를 환류 탈수시키면서, 혼합물[1]에 화합물(2)을 혼합시키는 방법; <2-II> 탄화수소 용매를 환류 탈수시키면서, 혼합물[1] 및 화합물(2)을 병행하여 혼합하는 방법; 및 <2-III> 탄화수소 용매를 환류 탈수시키면서, 화합물(2)을 포함하는 용액에 혼합물[1]을 혼합시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 제2 공정은, 바람직하게는 <2-I>의 방법으로 행해진다.
본 발명의 제1 공정 및 제2 공정을 행하면, 식 (4)
Figure 112013050798580-pct00009
(식 중, A+, Ar 및 R1은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 염[이하, 염(4)이라고 기재하는 경우가 있음)을 포함하는 용액이 얻어진다.
본 발명에 의하면, 화합물(2)의 R1이 카르보닐기의 α 위치의 질소원자에 전위한 염, 즉 식 (4')
Figure 112013050798580-pct00010
(식 중, A+, Ar 및 R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 염의 생성이 억제된다.
또한 염(4)을 포함하는 용액에는, 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 염에만 머무르지 않고, 식 (4")
Figure 112013050798580-pct00011
(식 중, A+, Ar 및 R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 구조를 갖는 염, 즉 염(4)의 호변이성체도 존재한다고 생각되지만, 전술한 바와 같이, 제1 공정 및 제2 공정을 행하여 얻어진 용액에 물을 혼합시킨 경우, 화합물(2)을 수율 좋게 얻을 수 있고, 이 용액에 후술하는 제3 공정을 행하는 경우, 유도체(1)를 수율 좋게 제조할 수 있다.
염(4)을 포함하는 용액에, 식 (3)
R2-O-SO2R3 (3)
(식 중, R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타내고, R3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물[이하, 화합물(3)이라고 기재하는 경우가 있음]을 반응시키는 공정(이하, 제3 공정이라고 기재하는 경우가 있음)을 행하는 것에 의해, 식 (1)
Figure 112013050798580-pct00012
(식 중, Ar, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 피라졸리논 유도체가 얻어진다.
화합물(3)에서의 R2로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기로서는, 예컨대 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C10 알킬기(예컨대 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 2-메틸부틸기, 및 2-에틸프로필기);
직쇄형 또는 분지쇄형의 C2∼C10 알케닐기(예컨대 1-메틸-2-프로페닐기 등);
직쇄형 또는 분지쇄형의 C2∼C10 알키닐기(예컨대 1-메틸-2-프로피닐기);
동일 또는 상이한 1∼21개의 할로겐원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C10 알킬기;
동일 또는 상이한 1∼19개의 할로겐원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C2∼C10 알케닐기;
동일 또는 상이한 1∼17개의 할로겐원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C2∼C10 알키닐기;
직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알콕시를 갖는 C1∼C5 알킬기(예컨대 1-메틸-2-메톡시에틸기);
직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알킬티오기를 갖는 C1∼C5 알킬기(예컨대 1-메틸-2-메틸티오에틸기);
동일 또는 상이한 1∼11개의 할로겐을 갖는 C1∼C5 알콕시기를 가지며, 동일 또는 상이한 1∼10개의 할로겐으로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알킬기;
동일 또는 상이한 1∼11개의 할로겐으로 치환된 C1∼C5 알킬티오기를 가지며, 동일 또는 상이한 1∼10개의 할로겐원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알킬기;
시아노기로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알킬기(예컨대 1-메틸-2-시아노에틸기);
C1∼C5 알콕시카르보닐기를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1∼C5 알킬기(예컨대 2-메톡시카르보닐에틸기);
할로겐원자를 갖고 있어도 좋고, 불포화 결합을 포함하여도 좋은, C3∼C8 클로알킬기(예컨대 시클로헥실기, 및 시클로펜틸기);
동일 또는 상이한 치환기로 1∼5개 치환되어 있어도 좋은 C7∼C17 아랄킬기(예컨대 벤질기, 및 α-메틸벤질기){이 치환기로서는, 예컨대 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자), C1∼C5 알킬기(예컨대 메틸기, 및 에틸기), C1∼C5 알콕시기(예컨대 메톡시기, 및 에톡시기), C1∼C5 알킬티오기(예컨대 메틸티오기, 및 에틸티오기), C1∼C5 할로알킬기(예컨대 트리플루오로메틸기 등의 C1∼C2 할로알킬기), C1∼C5 할로알콕시기(예컨대 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 등의 C1∼C2 할로알콕시기), C1∼C5 할로알킬티오기(예컨대 트리플루오로메틸티오기 등의 C1∼C2 할로알킬티오기), 및 시아노기를 들 수 있다.}를 들 수 있다.
R3으로 표시되는 C1∼C10 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 노말프로필기, 이소프로필기, 및 t-부틸기를 들 수 있다. R3으로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기로서는, 예컨대 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 및 4-브로모페닐기를 들 수 있다.
화합물(3)로서는, 예컨대 표 2 기재의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013050798580-pct00013
염(4)과 화합물(3)과의 혼합 비율로서는, 염(4)의 조제에 이용된 화합물(2) 1 몰에 대하여, 화합물(3)을, 예컨대 0.9∼1.5 몰의 범위이다.
제3 공정의 반응 온도는, 통상 40℃∼120℃의 범위, 바람직하게는 60℃∼100℃의 범위이다.
제3 공정을 구체적으로 설명하면, 예컨대 <3-I> 염(4)을 포함하는 용액에, 화합물(3)을 포함하는 용액을 혼합하는 방법; <3-II> 탄화수소 용매 및/또는 에테르 용매에, 염(4)을 포함하는 용액 및 화합물(3)을 포함하는 용액을 병행하여 혼합하는 방법; 및 <3-III> 화합물(3)을 포함하는 용액에, 염(4)을 포함하는 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 제3 공정은, 바람직하게는 <3-II>의 방법으로 행해진다.
제3 공정에서의 반응의 진행은, 화합물(3)의 소비량을 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피 등의 수단에 의해 확인하여, 화합물(3)이 소비되어 없어질 때까지 반응하는 것이 바람직하다. 제3 공정의 반응 시간은, 통상 5분∼72시간의 범위이다.
제3 공정에서는, 반응에 의해 수분은 발생하지 않지만, 제3 공정의 반응계내에 수분을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제3 공정의 반응액에 포함되는 물양은 0.8 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.
유도체(1)로서는, 예컨대 표 3 기재의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013050798580-pct00014
Figure 112013050798580-pct00015
본 발명에 의하면, 우수한 수율로 유도체(1)가 얻어진다. 또한, 상기 식 (4')로 표시되는 염의 생성이 억제되어 있기 때문에, 제3 공정에서 얻어지는 반응 생성물에는, 유도체(1)에서의 R1과 R2가 교체된 불순물의 생성이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한 탄화수소 용매로부터 에테르 용매로의 치환을 행하지 않고 유도체(1)를 수율 좋게 얻을 수 있다.
제3 공정에 의해 얻어진 유도체(1)와 탄화수소 용매를 포함하는 용액은, 예컨대 탄화수소 용매를 감압 농축 등의 방법에 의해 유도체(1)를 얻을 수 있다. 얻어진 유도체(1)는, 재결정, 크로마토그래피 등에 의해, 정제하여도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세히 설명한다. 실시예, 참고예중 「%」 및 「부」는, 특별한 기재가 없는 한, 중량% 및 중량부이다. 반응액의 함물양은 칼피셔법으로 구했다.
(실시예 1)
제1 공정은, 도 1의 장치(10)를 이용하여 행하였다. 우선, 도 1을 설명한다. 반응조(1)에는, 가열할 수 있도록 재킷이 구비되어 있다. 반응조(1)에는, 배관(2)을 통해 응축기(3)가 접속되고, 응축기(3)에는 배관(4)을 통해 분리기(9)가 접속되어 있다. 분리기(9)의 상층(6)과 반응조(1)는 배관(5)을 통해 접속되어 있다.
[제1 공정]
반응조(1)에, 크실렌 159 중량부, 수산화리튬 일수화물 12.1 중량부를 주입하여, 게이지압이 약 10 kPa가 될 때까지 감압하였다. 다음에, 반응조(1) 안의 크실렌 용액이 약 67℃가 될 때까지 승온한 바, 물과 크실렌과의 공비 증기가 배관(2)을 경유하여 응축기(3)에서 냉각되고, 분리기(9)에 이송되었다. 분리기(9) 안에서 분액된 크실렌은 배관(5)을 통해 반응조(1)에 환류되었다. 분리기(9)의 하층(7)으로부터는 4.7 중량부의 물이 회수되었다.
반응조(1) 안의 혼합물[1]의 함물양은 0.19 중량%였다.
[제2 공정]
다음에, 5-아미노-3-옥소-4-O-톨릴-2,3-디히드로피라졸-1-티오카르복실산 S-알릴에스테르[표 1에서의 화합물 번호(2-1)로 표시되는 화합물] 80 중량부, 크실렌 240 중량부, 테트라히드로푸란 80 중량부를 포함하는 용액을, 반응조(1) 안의 혼합물[1]에, 11시간 들여 배관(8)으로부터 적하하였다. 적하중, 물과 크실렌과의 공비 증기가 배관(2)을 경유하여 응축기(3)에서 냉각되고, 분리기(9)에 이송되었다. 분리기(9)의 하층(7)으로부터는 4.7 중량부의 물이 회수되었다.
반응조(1) 안으로부터 1시간마다 샘플링하여 함물양을 구한 바, 0.19 중량%∼0.22 중량%였다.
적하 종료 후의 용액[2]을 샘플링하고, 이 샘플에 물을 가하여 액체 크로마토그래피로 측정한 바, 화합물(2)에 상당하는 5-아미노-3-옥소-4-O-톨릴-2,3-디히드로피라졸-1-티오카르복실산 S-알릴에스테르를 100%(크로마토그래프의 면적)로 하고, 5-아미노-3-옥소-4-O-톨릴-2,3-디히드로피라졸-2-티오카르복실산 S-알릴에스테르[식 (1)에서의 Ar이 2-메틸페닐기, R1이 수소원자, R2이 CH2=CH-CH2-S-C(=O)-인 화합물, 즉, 식 (4')로 표시되는 화합물의 질소 음이온이 NH가 된 화합물]는 1.72%(크로마토그래프의 면적)였다. 리튬 양이온은, 화합물(2)의 카르보닐기의 α 위치의 질소원자에 결합한 수소원자로 선택적으로 치환되어 있는 것을 알 수 있다.
[제3 공정]
상기 반응조 (1) 및 (1')와는 상이하지만 동형의 반응조(1")에, 테트라히드로푸란 241 중량부를 주입하여 85℃까지 승온시키고, 환류시켰다. 다음에, 반응조(1")에 제2 공정에서 얻어진 용액[2] 273 중량부(5-아미노-3-옥소-4-O-톨릴-2,3-디히드로피라졸-1-티오카르복실산 S-알릴에스테르로서 84 중량부)와 메탄술폰산이소프로필에스테르 51.9 중량부를 포함하는 크실렌 용액을 1.5시간 들여 적하하고, 또한 동 온도에서 20시간 환류시켰다.
얻어진 반응 용액을 액체 크로마토그래피(내부 표준법)로 정량한 바, 5-아미노-2-이소프로필-3-옥소-4-O-톨릴-2,3-디히드로피라졸-1-티오카르복실산 S-알릴에스테르[식 (1)에서의 Ar이 2-메틸페닐기, R1이 이소프로필기, R2이 CH2=CH-CH2-S-C(=O)-. 표 3에서의 화합물 번호(1-1)로 표시되는 화합물]의 수율은 82.3%였다.
(참고예 1)
환류 냉각기를 구비하는 반응조에, 크실렌 500 중량부 및 5-아미노-3-옥소-4-O-톨릴-2,3-디히드로피라졸-1-티오카르복실산 S-알릴에스테르 105 중량부를 넣고, 얻어진 혼합물을 약 78℃까지 승온하였다. 이 혼합물이 비등할 때까지 감압한 후, 크실렌을 증류 제거하면서, 수산화리튬 일수화물 15.2 중량부를 가하였다. 얻어진 반응액은, 추가로 동 온도에서 4시간 들여 크실렌의 증류 제거(크실렌의 증류 제거량으로서는 360 중량부)를 행하였다.
얻어진 반응액에 물을 가하여 액체 크로마토그래피로 측정한 바, 화합물(2)에 상당하는 5-아미노-3-옥소-4-O-톨릴-2,3-디히드로피라졸-1-티오카르복실산 S-알릴에스테르를 100%(크로마토그래프의 면적)로 하고, 5-아미노-3-옥소-4-O-톨릴-2,3-디히드로피라졸-2-티오카르복실산 S-알릴에스테르[식 (1)에서의 Ar이 2-메틸페닐기, R1이 수소원자, R2이 CH2=CH-CH2-S-C(=O)-인 화합물, 식 (4')로 표시되는 화합물의 질소 음이온이 NH가 된 화합물에 상당]은 16.7%(크로마토그래피의 면적)였다. 크실렌을 증류 제거한 경우, 화합물(2)에서의 카르보닐기의 β 위치에 결합한 CH2=CH-CH2-S-C(=O)-가, 카르보닐기의 α 위치에 많이 전위한 것을 알 수 있다.
본 발명은, 유도체(1)를 우수한 수율로 제조할 수 있는 방법으로서, 산업상 이용 가능하다.
1: 반응조, 2: 반응조(1)부터 응축기(3)에의 배관, 3: 응축기, 4: 응축기(3)부터 분리기(9)에의 배관, 5: 분리기(9)의 상층(6)으로부터 반응조(1)에의 배관, 6: 분리기(9)의 상층, 실시예에서는 크실렌층, 7: 분리기(9)의 하층, 실시예에서는 수층, 8: 반응조(1)에의 주입용 배관, 9: 분리기, 10: 반응 장치

Claims (10)

  1. 노말펜탄, 노말헥산, 노말헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소 용매, 및 하기 식
    A+OH-
    (식 중, A+는 알칼리 금속 양이온을 나타낸다.)
    로 표시되는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물[단, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는다.]을 탈수 처리하는 제1 공정,
    및
    제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물, 및 식 (2)
    Figure 112017097487681-pct00016

    (식 중, Ar은 2-메틸페닐기 또는 2,6-디클로로페닐기를 나타내고, R1은 CH2=CH-CH2-S-C(O)-로 표시되는 기를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물을 반응시키는 제2 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 식 (4)
    Figure 112017097487681-pct00023

    (식 중, A+, Ar 및 R1은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 염의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 공정이, 제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물, 및 식 (2)로 표시되는 화합물을, 탈수하면서 반응시키는 공정인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제2 공정이, 제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물, 및 식 (2)로 표시되는 화합물을, 제2 공정의 반응액에 포함되는 물양을 0.8 중량% 이하로 조정하면서 반응시키는 공정인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제2 공정이, 제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물, 및 식 (2)로 표시되는 화합물을, 감압하, 20℃∼100℃의 온도 범위에서 공비 탈수하면서 반응시키는 공정인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물에 포함되는 물양이 0.8 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정이, 감압하, 20℃∼100℃의 온도 범위에서 공비 탈수하는 공정인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화리튬인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공정이, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 에테르 용매의 존재하에서, 제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물, 및 식 (2)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 노말펜탄, 노말헥산, 노말헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소 용매, 및 하기 식
    A+OH-
    (식 중, A+는 알칼리 금속 양이온을 나타낸다.)
    로 표시되는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물[단, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는다.]를 탈수 처리하는 제1 공정;
    제1 공정에서 탈수 처리된 혼합물, 및 식 (2)
    Figure 112017097487681-pct00018

    (식 중, Ar은 2-메틸페닐기 또는 2,6-디클로로페닐기를 나타내고, R1은 CH2=CH-CH2-S-C(O)-으로 표시되는 기를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물을 반응시키는 제2 공정; 및
    제2 공정에서 얻어지는 생성물과, 식 (3)
    R2-O-SO2R3 (3)
    (식 중, R2는 이소프로필기, tert-부틸기, 메틸기 또는 4-메틸페닐기를 나타내고, R3은 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물을 반응시키는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 식 (1)
    Figure 112017097487681-pct00019

    (식 중, Ar, R1 및 R2는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 피라졸리논 유도체의 제조 방법.
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