PL185602B1 - Sposób wytwarzania nitrobifenyli - Google Patents
Sposób wytwarzania nitrobifenyliInfo
- Publication number
- PL185602B1 PL185602B1 PL97328663A PL32866397A PL185602B1 PL 185602 B1 PL185602 B1 PL 185602B1 PL 97328663 A PL97328663 A PL 97328663A PL 32866397 A PL32866397 A PL 32866397A PL 185602 B1 PL185602 B1 PL 185602B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- palladium
- formula
- triarylphosphine
- compound
- general formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 15
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- -1 4-substituted phenylboronic acid Chemical class 0.000 claims description 14
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- CAYQIZIAYYNFCS-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CAYQIZIAYYNFCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC=C(B(O)O)C=C1 BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFWWDDNZOQXTBD-UHFFFAOYSA-N 1-(3-bromophenyl)-2-nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(Br)=C1 RFWWDDNZOQXTBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXCKQJIDZUXYTI-UHFFFAOYSA-N 1-(3-methoxyphenyl)-2-nitrobenzene Chemical group COC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)[N+]([O-])=O)=C1 FXCKQJIDZUXYTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKKOPNJUDNUNKW-UHFFFAOYSA-N 1-(3-methylphenyl)-2-nitrobenzene Chemical group CC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)[N+]([O-])=O)=C1 XKKOPNJUDNUNKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVAHHCNTAZYUAT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-bromophenyl)-2-nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=C(Br)C=C1 SVAHHCNTAZYUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNYRWXNUGZFNIE-UHFFFAOYSA-N 1-(4-bromophenyl)-4-nitrobenzene Chemical group C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=CC=C(Br)C=C1 LNYRWXNUGZFNIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNWKPZIFZJANV-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-2-nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=C(Cl)C=C1 OMNWKPZIFZJANV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKWAORHMKKVNIB-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-4-nitrobenzene Chemical group C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=CC=C(Cl)C=C1 HKWAORHMKKVNIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMPGAPATPBXNSX-UHFFFAOYSA-N 1-(4-fluorophenyl)-4-nitrobenzene Chemical group C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=CC=C(F)C=C1 GMPGAPATPBXNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAIDWOFGGNDTPE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(4-nitrophenyl)benzene Chemical group C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XAIDWOFGGNDTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNCYDAHLRGUSSA-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-2-(4-phenylphenyl)benzene Chemical group [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 WNCYDAHLRGUSSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZPWTCFOXPDZBH-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]benzene Chemical group [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 MZPWTCFOXPDZBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOJKKXRJMXIKSR-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-2-phenylbenzene Chemical group [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 YOJKKXRJMXIKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylaniline Chemical class NC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- QHWXJDVNOZETQM-UHFFFAOYSA-N 4-(4-nitrophenyl)benzonitrile Chemical group C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=CC=C(C#N)C=C1 QHWXJDVNOZETQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAJQRLZAPXASRD-UHFFFAOYSA-N 4-Nitrobiphenyl Chemical group C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=CC=CC=C1 BAJQRLZAPXASRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBUNNMJLXWQQBY-UHFFFAOYSA-N 4-fluorophenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(F)C=C1 LBUNNMJLXWQQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical group OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002923 B–O–B Inorganic materials 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIRVGTWONXBBAW-UHFFFAOYSA-M disodium;dioxido(oxo)phosphanium Chemical group [Na+].[Na+].[O-][P+]([O-])=O IIRVGTWONXBBAW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/04—Substitution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania nitrobifenyli o ogólnym wzorze I w którym m oznacza 1 lub 2, R oznacza atom chlorowca. R' lub OR', przy czym R' oznacza rodnik C-organiczny, ewentualnie podstawiony grupami obojetnymi w warunkach reakcji, n oznacza 0,1, 2 lub 3, a w przypadku gdy n oznacza 2 lub 3, rodniki R moga byc rózne, znamienny tym, ze chloronitrobenzen o ogólnym wzorze II, w którym m ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci zasady i katalizatora palladowego, wybranego z grupy obejmujacej a) kompleks pallad-triarylofosfina z palladem w stopniu utlenienia zero, b) sól palladu w obecnosci triarylo-fosfiny jako ligandu kompleksowego, albo c) ewentualnie osadzony na nosniku pallad metaliczny w obecnosci triarylofosfiny, w rozpuszczalniku poddaje sie reakcji z kwasem fenyloborono- wym o ogólnym wzorze IIIa, jego estrem alkilowym o wzorze IIIb, przy czym R1 oznacza C1 -C6 -alkil, a n ma wyzej podane zna- czenie, albo jego bezwodnikiem. PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nitrobifenyli.
Z Synth. Commun. 11, str. 513 (1981) wiadomo, że nie można przeprowadzić reakcji sprzęgania kwasu fenyloboronowego z chlorobenzenem, prowadzącej do bifenylu, w obecności tetra(trifenylofosfma)palladu i etanolanu sodu.
Z Tetrahedron Lett. 32, str. 2277 (1991) wiadomo, że reakcja sprzęgania kwasu fenyloboronowego z chlorobenzenem przy użyciu jako katalizatora dichlorku [1,4-di(difenylofosfina)-butano]palladu(II) przebiega z wydajnością zaledwie 28%.
Istniała zatem potrzeba opracowania ekonomicznego sposobu wytwarzania nitrobifenyli, który można realizować z użyciem dostępnych katalizatorów palladowych.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania nitrobifenyli o ogólnym wzorze I
w którym m oznacza 1 lub 2, R oznacza atom chlorowca, R' lub OR', przy czym R' oznacza rodnik C-organiczny, ewentualnie podstawiony grupami obojętnymi w warunkach reakcji, n oznacza 0,1, 2 lub 3, a w przypadku gdy n oznacza 2 lub 3, rodniki R mogą być różne, polega na tym, że chloronitrobenzen o ogólnym wzorze II, w którym m ma wyżej podane znaczenie, (NO2)m Π w obecności zasady i katalizatora palladowego, wybranego z grapy obejmującej
a) kompleks pallad-triarylofosfina z palladem w stopniu utlenienia zero, b) sól palladu w obecności triarylofosfiny jako ligandu kompleksowego, albo c) ewentualnie osadzony na nośniku pallad metaliczny w obecności triarylofosfiny, w rozpuszczalniku poddaje się reakcji z kwasem fenyloboronowym o ogólnym wzorze IIIa,
Ilia
R*O r'o
IIIb jego estrem alkilowym o wzorze IIIb, przy czym R1 oznacza Cj-Cń-alkil, a n ma wyżej podane znaczenie, albo jego bezwodnikiem.
Korzystnie jako związek o wzorze II stosuje się 2-nitrochlorobenzen.
Korzystnie jako związek o wzorze IIIa stosuje się kwas fenyloboronowy podstawiony tylko w pozycji 4, a jako związek o wzorze II stosuje się 2-chloronitrobenzen.
185 602
W szczególności stosuje się kwas fenyloboronowy o wzorze IIIa podstawiony tylko w pozycji 4 atomem fluoru lub chloru albo metylem, a zwłaszcza jako związek o wzorze IIIa stosuje się kwas 4-chlorofenyloboronowy.
Jako katalizator palladowy a) korzystnie stosuje się tetra(trifenylofosfina)pallad.
Korzystnie stosuje się katalizator palladowy b).
Jako katalizator palladowy c) stosuje się osadzony na węglu aktywnym pallad metaliczny w obecności trifenylofosfiny, w której grupy fenylowe są podstawione łącznie 1-3 ugrupowaniami sulfonianu.
Kwasy fenyloboronowe o wzorze Ilia, ich estry o wzorze IIIb i bezwodniki o wzorze IIIc, które poniżej określa się jako „związki boru o wzorze III” są ogólnie znane albo można je otrzymać znanym sposobem (porównaj np. Org. Synth. Coli. tom IV, str. 68).
Korzystnymi C-organicznymi rodnikami R' są : grupy alkilowe i alkenylowe, zwłaszcza o 1-12 atomach węgla, takie jak metyl, etyl, propyl, butyl i allil; grupy alkilokarbonylowe i alkoksykarbonylowe, zwłaszcza o 1 - 6 atomach węgla, takie jak acetyl, metoksykarbonyl i etoksykarbonyl; grupy cykloalkilowe, zwłaszcza o 3 - 10 atomach węgla, takie jak cyklopentyl, cykloheksyl i 1-metylocykloheksyl; oraz grupy fenylowa i fenoksylowa.
Obojętnymi w warunkach reakcji podstawnikami C-organicznego rodnika R' są korzystnie atomy chlorowca, a ponadto grupy alkilowe i alkoksylowe.
Dalszymi C-organicznymi rodnikami R' są grupy cyjanowa i formylowa (-CHO).
Bezwodnikami są zazwyczaj produkty połączenia dwu albo większej liczby równoważników kwasu fenyloboronowego o wzorze IIIa z usunięciem wodoru, zawierające międzycząsteczkowe mostki B-O-B. Korzystne są cykliczne bezwodniki o wzorze IIIc
Ponadto należy wziąć pod uwagę dane dotyczące ilości substancji, które odnoszą się do związków boru o wzorze III. Te dane ilościowe odnoszą się zawsze do równoważników kwasu fenyloborowego.
Na ogół można stosować estry alkilowe o wzorze IIIb, w którym R1 oznacza Ci-Có-alkil. Korzystnymi estrami alkilowymi o wzorze IIIb są ester dimetylowy i ester dietylowy.
W sposobie według wynalazku jako substancję wyjściową korzystnie stosuje się kwasy fenyloboronowe o wzorze IIIa.
Ponadto korzystnie stosuje się związki boru o wzorze DI, w którym R oznacza CrCą-alkil albo atom chlorowca, a zwłaszcza metyl albo atom fluoru lub chloru.
Jako substancję wyjściową korzystnie stosuje się również związki boru o wzorze III, w którym h oznacza 1, a zwłaszcza 0.
Jako związek wyjściowy o wzorze IIIa szczególnie korzystne stosuje się kwas 4-metylofenyloboronowy, kwas 4-fluorofeHyloboroHowy, a przede wszystkim kwas 4-chlorofenyloboronowy.
Korzystnie stosuje się nitrochlorobenzeny o wzorze II, podstawione tylko jedną grupą nitrową (m = 1), zwłaszcza 4-nitrochlorobenzen, a przede wszystkim 2-HitrochlorobenzeH.
185 602
Związki boru o wzorze III (równoważniki kwasu fenyloboronowego) , stosuje się zazwyczaj w nadmiarze do 50%, korzystnie do 20%, a zwłaszcza w ilości równomolowej, w stosunku do związków o wzorze II.
Jako zasadę można stosować zasady organiczne, takie jak np. aminy trzeciorzędowe.
Korzystnie stosuje się np. trietyloaminę lub dimetylocykloheksyloaminę.
Jako zasadę korzystnie stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, węglany metali alkalicznych, węglany metali ziem alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych, octany metali alkalicznych, octany metali ziem alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych i alkoholany metali ziem alkalicznych, w mieszaninie, a zwłaszcza pojedynczo.
Szczególnie korzystnymi zasadami są wodorotlenki metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, węglany metali alkalicznych, węglany metali ziem alkalicznych i wodorowęglany metali alkalicznych.
Jako zasadę szczególnie korzystnie stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych, np. wodorotlenek sodu i wodorotlenek potasu, oraz węglany metali alkalicznych i wodorowęglany metali alkalicznych, np. węglan litu, węglan sodu i węglan potasu.
W sposobie według wynalazku zasadę stosuje się korzystnie w ilości 100 - 500, szczególnie korzystnie 150 - 400% molowych, w stosunku do związku boru o wzorze III.
Odpowiednimi katalizatorami palladowymi są kompleksy pallad-ligandy z palladem w stopniu utlenienia zero, sole palladu w obecności ligandów kompleksowych albo ewentualnie osadzony na nośniku pallad metaliczny, korzystnie w obecności ligandów kompleksowych.
Odpowiednimi ligandami kompleksowymi są obojętne ligandy, takie jak triarylofosfiny, które w pierścieniach arylowych ewentualnie mogą być podstawione. Rozpuszczalność w wodzie kompleksów palladowych można poprawić dzięki wprowadzeniu podstawników, takich jak ugrupowania soli kwasu sulfonowego, ugrupowania kwasu sulfonowego, ugrupowania soli kwasu karboksylowego, ugrupowania kwasu karboksylowego, ugrupowania soli kwasu fosfonowego, ugrupowania kwasu fosfonowego, grupy fosfoniowe, grupy peralkiloamoniowe, grupy hydroksylowe i grupy polieterowe.
Spośród kompleksów pallad-ligandy z palladem w stopniu utlenienia zero korzystnie stosuje się takie kompleksy jak tetra(trifenylofosfma)pallad, a poza tym tetra[tri(o-tolilo)fosfina]pallad.
W solach palladu, które stosuje się w obecności ligandów kompleksowych, pallad występuje zazwyczaj w dwukrotnie dodatnim stopniu utlenienia. Korzystnie stosuje się octan palladu lub chlorek palladu.
Zazwyczaj 2-6 równoważników wyżej wymienionych ligandów kompleksowych, zwłaszcza trifenylofosfiny, łączy się z równoważnikiem soli palladu (porównaj np. J. Org. Chem. 49, str. 5240 (1984)).
Tego rodzaju rozpuszczalne kompleksy palladu są ogólnie znane (porównaj np. Angew. Chem. 105, str. 1589 (1993), tak więc zbyteczne są tu dalsze wyjaśnienia.
Pallad metaliczny korzystnie stosuje się w postaci sproszkowanej albo osadzony na nośniku, np. jako pallad na węglu aktywnym, pallad na tlenku glinu, pallad na węglanie baru, pallad na siarczanie baru, pallad na węglanie wapnia, pallad na krzemianach glinu, takich jak montmorylonit, i pallad na SiO2, przy czym zawartość palladu wynosi 0,5 - 12% wagowych. Te katalizatory mogą zawierać dalsze domieszki, np. ołów, oprócz palladu i nośnika.
W przypadku stosowania ewentualnie osadzonego na nośniku palladu metalicznego, szczególnie korzystne jest wspólstosowanie wyżej wymienionych ligandów kompleksowych, a zwłaszcza stosowanie palladu osadzonego na węglu aktywnym w obecności trifenylofosfiny jako ligandu kompleksowego, przy czym grupy fenylowe w trifenylofosfinie korzystnie są podstawione łącznie 1-3 ugrupowaniami sulfonianu.
Na równoważnik metalicznego palladu zwykle stosuje się 2-3 równoważniki wyżej wymienionych ligandów kompleksowych.
W sposobie według wynalazku katalizator palladowy stosuje się w ilości 0,01 - 10, korzystnie 0,05 - 5, a zwłaszcza 0,1 - 3% molowych, w stosunku do związku o wzorze II.
185 602
Sposób według wynalazku można realizować w układzie dwufazowym składającym się z fazy wodnej i fazy stałej, to znaczy katalizatora. Faza wodna oprócz wody może zawierać również rozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik organiczny.
Rozpuszczalnikami organicznymi odpowiednimi do stosowania w sposobie według wynalazku są przykładowo etery, np. dimetoksyetan, eter dimetylowy glikolu dietylenowego, tetrahydrofuran, dioksan i eter t-butylowo-metylowy, węglowodory, np. heksan, heptan, cykloheksan, benzen, toluen i ksylen, alkohole, np. metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, glikol etylenowy, 1-butanol, 2-butanol i t-butanol, ketony, np. aceton, keton etylowometylowy i keton izobutylowo-metylowy, amidy, np. dimetyloformamid, dimetyloacetamid i N-metylopirolidon, pojedynczo albo w mieszaninie.
Korzystnymi rozpuszczalnikami są etery, np. dimetoksyetan i tetrahydrofuran, węglowodory, np. cykloheksan, toluen i ksylen, alkohole, np. etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1butanol i t-butanol, pojedynczo albo w mieszaninie.
Zgodnie ze szczególnie korzystnym wariantem sposobu według wynalazku stosuje się wodę, jeden lub większą liczbę nierozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalników i jeden lub większą liczbę rozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalników, np. stosuje się mieszaniny wody, toluenu i etanolu albo wody, toluenu i tetrahydrofuranu, korzystnie w stosunku objętościowym 1:2:1.
Całkowita ilość rozpuszczalników wynosi zazwyczaj 3000 -500, a korzystnie 2000 700 g na mol związku o wzorze II.
W celu realizacji sposobu korzystnie związek o wzorze II, związek boru o wzorze III, zasadę i katalityczną ilość katalizatora palladowego dodaje się do mieszaniny wody i jednego lub większej liczby obojętnych rozpuszczalników organicznych i całość miesza się w temperaturze 0 - 150°C, korzystnie 30 - 120°C, w ciągu 1 - 50, korzystnie 2-24 godzin.
Reakcję można prowadzić w urządzeniach powszechnie stosowanych do takich sposobów, tak więc zbyteczne są tu dalsze wyjaśnienia.
Po zakończeniu reakcji katalizator palladowy występujący w postaci substancji stałej oddziela się, np. przez filtrację, i surowy produkt uwalnia od rozpuszczalnika lub rozpuszczalników.
W przypadku niecałkowicie rozpuszczalnych w wodzie produktów rozpuszczalne w wodzie katalizatory palladowe lub ligandy kompleksowe zostają całkowicie oddzielone przy rozdzielaniu fazy wodnej i surowego produktu.
Następnie można przeprowadzić dalsze oczyszczanie metodami znanymi fachowcom i dostosowanymi do danego produktu, np. przez rekrystalizację, destylację, sublimację, topienie strefowe, krystalizację ze stopionej substancji albo drogą chromatografii.
Katalizator występujący pod koniec reakcji w postaci stałej substancji zazwyczaj można łatwo oddzielić, zregenerować i ponownie zastosować w procesie, dzięki czemu osiąga się obniżenie kosztów procesu i odciążenie odpadowych produktów palladem.
Sposobem według wynalazku można wytwarzać np.: 4'-fluoro-2-nitrobifenyl 4'-metylo-2nitrobifenyl 4'-metoksy-2-nitrobifenyl, 4 '-bromo-2-nitrobifenyI 3'-fluoro-2-nitrobifenyl 3'chloro-2-nitrobifenyl, 3'-bromo-2-nitrObifenyl, 3'-metylo-2-nitrobifenyl, 3'-metoksy-2-nitrobifenyl, 4'-fenylo-2-nitrobifenyl, 4'-trifluorometylo-2-nitrobifenyl, 4 '-fluoro-4-nitrobifenyl, 4'chloro-4-nitrobifenyl, 4'-bromo-4-nitrobifenyl, 4'-metylo-4-nitrobifenyi, 4 '-cyjano-4-nitrobifenyl, 2-nitrobifenyl i 4-nitrobifenyl.
Sposobem według wynalazku otrzymuje się związki o wzorze I z dużą wydajnością i o bardzo dobrej czystości.
Nitrobifenyle wytworzone sposobem według wynalazku nadają się jako produkty wstępne do otrzymywania bifenyloamin, które stanowią produkty pośrednie do wytwarzania grzybobójczych substancji czynnych stosowanych w środkach ochrony roślin (porównaj EPA545 099).
Przykład 1
Synteza 4'-chloro-2-nitrobifenylu
Do roztworu 9,45 g 2-nitrochlorobenzenu i 10,3 g kwasu 4-chlorofenyioboronowego w 60 ml tetrahydrofuranu dodano podczas mieszania i w atmosferze azotu roztwór 9,6 g wo185 602
Ί dorotlenku sodu w 60 ml wody. Następnie do mieszaniny dodano 70 mg octanu palladu(II) i 370 mg trifenylofosfiny. Mieszaninę utrzymywano w stanie wrzenia w warunkach powrotu skroplin (70°C) podczas mieszania tak długo, aż przereagował 2-nitrochlorobenzen (około 8 godzin). Po ochłodzeniu do mieszaniny reakcyjnej dodano 80 ml wody i 80 ml eteru t-butylowo-metylowego i oddzielono fazę organiczną. Po przesączeniu przez 10 g żelu krzemionkowego i odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 13,95 g związku tytułowego o czystości 95% (chromatografia gazowa).
Przykład2
Do roztworu 4,7 g 2-nitrochlorobenzenu i 5,6 g kwasu 4-chlorofenyloboronowego w 30 ml
1,2-dimetok.syetanu dodano podczas mieszania i w atmosferze azotu roztwór 8 g węglanu sodu w 30 ml wody. Następnie do mieszaniny dodano 320 mg palladu osadzonego na węglu aktywnym (10% wagowych) i 320 mg trifenylofosfiny. Mieszaninę utrzymywano w stanie wrzenia w warunkach powrotu skroplin podczas mieszania tak długo, aż przereagował 2-nitrochlorobenzen (około 22 godziny). Po ochłodzeniu do mieszaniny reakcyjnej dodano 50 ml wody i 50 ml eteru t-butylowo-metylowego i oddzielono fazę organiczną. Po przesączeniu i odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 6,7 g związku tytułowego o czystości 92,7% (chromatografia gazowa).
185 602
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania nitrobifenyli o ogólnym wzorze I w którym m oznacza 1 lub 2, R oznacza atom chlorowca. R' lub OR', przy czym R' oznacza rodnik C-organiczny, ewentualnie podstawiony grupami obojętnymi w warUnkach reakcji, n oznacza 0,1, 2 lub 3, a w przypadku gdy n oznacza 2 lub 3, rodniki R mogą być różne, znamienny tym, że chloronitrobenzen o ogólnym wzorze II, w którym m ma wyżej podane znaczenie, (NO2)m II w obecności zasady i katalizatora palladowego, wybranego z grupy obejmująceja) kompleks pallad-triarylofosfina z palladem w stopniu utlenienia zero, b) sól palladu w obecności triarylofosfiny jako ligandu kompleksowego, albo c) ewentualnie osadzony na nośniku pallad metaliczny w obecności triarylofosfiny, w rozpuszczalniku poddaje się reakcji z kwasem fenyloboronowym o ogólnym wzorze IIIa, jego estrem alkilowym o wzorze mb, przy czym R1 oznacza Ct-C^-alkil, a n ma wyżej podane znaczenie, albo jego bezwodnikiem.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek o wzorze II stosuje się 2nitrochlorobenzen.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek o wzorze IIIa stosuje się kwas fenyloboronowy podstawiony tylko w pozycji 4, a jako związek o wzorze II stosuje się2-chloronitrobenzen.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się kwas fenyloboronowy o wzorze IIIa podstawiony tylko w pozycji 4 atomem fluoru lub chloru albo metylem.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako związek o wzorze IIIa stosuje się kwas 4-chlorofenyloboronowy.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator palladowy a) stosuje się tetra(trifenylofosfina)pallad.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator palladowy b).185 602
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator palladowy c) stosuje się osadzony na węglu aktywnym pallad metaliczny w obecności trifenylofosfiny, w której grupy fenylowe są podstawione łącznie 1-3 ugrupowaniami sulfonianu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19609765 | 1996-03-13 | ||
| PCT/EP1997/001128 WO1997033846A1 (de) | 1996-03-13 | 1997-03-06 | Verfahren zur herstellung von nitrobiphenylen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL328663A1 PL328663A1 (en) | 1999-02-15 |
| PL185602B1 true PL185602B1 (pl) | 2003-06-30 |
Family
ID=7788099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97328663A PL185602B1 (pl) | 1996-03-13 | 1997-03-06 | Sposób wytwarzania nitrobifenyli |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6087542B1 (pl) |
| EP (1) | EP0888261B1 (pl) |
| JP (1) | JP3954106B2 (pl) |
| KR (1) | KR100451878B1 (pl) |
| CN (1) | CN1163452C (pl) |
| AT (1) | ATE209620T1 (pl) |
| AU (1) | AU713547B2 (pl) |
| BR (1) | BR9708047A (pl) |
| CA (1) | CA2248157C (pl) |
| CZ (1) | CZ294102B6 (pl) |
| DE (1) | DE59705550D1 (pl) |
| DK (1) | DK0888261T3 (pl) |
| EA (1) | EA001071B1 (pl) |
| ES (1) | ES2169356T3 (pl) |
| HU (1) | HU223105B1 (pl) |
| IL (1) | IL125841A (pl) |
| PL (1) | PL185602B1 (pl) |
| PT (1) | PT888261E (pl) |
| TW (1) | TW429240B (pl) |
| WO (1) | WO1997033846A1 (pl) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4499846B2 (ja) * | 1998-05-07 | 2010-07-07 | 富山化学工業株式会社 | ７−イソインドリン−キノロンカルボン酸誘導体の製造法並びにイソインドリン−５−ボロン酸誘導体の製造法 |
| JP4542740B2 (ja) * | 2002-07-26 | 2010-09-15 | 住友精化株式会社 | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法 |
| AR052930A1 (es) * | 2005-03-02 | 2007-04-11 | Basf Ag | Procedimiento para la preparacion de bifenilos sustituidos |
| DE102005022362B4 (de) | 2005-05-10 | 2016-12-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur decarboxylierenden C-C Verknüpfung von Carbonsäuren mit Kohlenstoffelektrophilen |
| CN101309893B (zh) * | 2005-11-15 | 2012-03-28 | 先正达参股股份有限公司 | 联苯的生产方法 |
| WO2007057139A1 (en) * | 2005-11-15 | 2007-05-24 | Syngenta Participations Ag | Microbiocides |
| AR061144A1 (es) * | 2006-06-01 | 2008-08-06 | Basf Ag | Proceso para preparar bifenilos sustituidos |
| CN101374799B (zh) * | 2006-06-01 | 2012-05-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备取代联苯的方法 |
| US7821647B2 (en) * | 2008-02-21 | 2010-10-26 | Corning Incorporated | Apparatus and method for measuring surface topography of an object |
| EP2119697A1 (en) | 2008-05-09 | 2009-11-18 | Bayer CropScience AG | Process for preparing substituted biphenylanilides |
| WO2009156359A2 (de) | 2008-06-25 | 2009-12-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von substituierten biphenylen |
| US8637707B2 (en) * | 2008-07-03 | 2014-01-28 | Basf Se | Method for producing aminobiphenylene |
| CN102325747B (zh) | 2009-02-19 | 2015-01-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备2-氨基联苯类化合物的方法 |
| JP2011256158A (ja) * | 2010-05-12 | 2011-12-22 | Tosoh Corp | ビアリール化合物およびその製造方法、ならびにそのビアリール化合物を使用するカルバゾール誘導体の製造方法 |
| CN104230719B (zh) * | 2013-06-08 | 2016-04-13 | 华中师范大学 | 一种制备取代联苯的方法 |
| ES2687950T3 (es) | 2013-07-23 | 2018-10-30 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Procedimiento mejorado para preparar bifenilanilidas y bifenilanilinas cloradas |
| CN104478725A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-04-01 | 天津市均凯化工科技有限公司 | 一种制备4′-氯-2-硝基联苯的方法 |
| CN104725303B (zh) * | 2015-02-02 | 2017-09-08 | 西安近代化学研究所 | 一种2‑氯‑n‑(4′‑氯联苯‑2‑基)烟酰胺的合成方法 |
| CN105732392A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-07-06 | 天津市均凯化工科技有限公司 | 一种制备4′-氯-2-硝基联苯的方法 |
| CN106397208B (zh) * | 2016-08-30 | 2019-03-12 | 京博农化科技股份有限公司 | 一种啶酰菌胺中间体2-(4-氯苯基)硝基苯的制备方法 |
| CN106748804A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-31 | 浙江荣凯科技发展股份有限公司 | 一种啶酰菌胺中间体2‑（4‑氯苯基）苯胺合成工艺 |
| CN109912425A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-06-21 | 京博农化科技有限公司 | 一种4`-氯-2-硝基联苯的制备方法 |
| CN109553535B (zh) * | 2019-01-07 | 2021-11-19 | 宁波赜军医药科技有限公司 | 一种一锅法制备4-氯-2’-硝基联苯的方法 |
| CN112473748B (zh) * | 2020-12-24 | 2021-09-17 | 北京交通大学 | 一种可控氧化的四三苯基膦钯催化剂及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW348175B (en) * | 1993-01-06 | 1998-12-21 | Hoechst Ag | Process for the preparation of biphenyl derivatives |
-
1997
- 1997-03-06 PL PL97328663A patent/PL185602B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 CZ CZ19982876A patent/CZ294102B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 ES ES97907075T patent/ES2169356T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 CA CA002248157A patent/CA2248157C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-06 AU AU19257/97A patent/AU713547B2/en not_active Ceased
- 1997-03-06 CN CNB971929424A patent/CN1163452C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 PT PT97907075T patent/PT888261E/pt unknown
- 1997-03-06 AT AT97907075T patent/ATE209620T1/de active
- 1997-03-06 DK DK97907075T patent/DK0888261T3/da active
- 1997-03-06 BR BR9708047A patent/BR9708047A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 IL IL12584197A patent/IL125841A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 KR KR10-1998-0707226A patent/KR100451878B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 DE DE59705550T patent/DE59705550D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 EA EA199800811A patent/EA001071B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 JP JP53225697A patent/JP3954106B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-06 WO PCT/EP1997/001128 patent/WO1997033846A1/de active IP Right Grant
- 1997-03-06 HU HU9902419A patent/HU223105B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 EP EP97907075A patent/EP0888261B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 US US14271597 patent/US6087542B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-10 TW TW086102888A patent/TW429240B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1997033846A1 (de) | 1997-09-18 |
| AU713547B2 (en) | 1999-12-02 |
| IL125841A0 (en) | 1999-04-11 |
| PT888261E (pt) | 2002-05-31 |
| EA001071B1 (ru) | 2000-10-30 |
| CN1213359A (zh) | 1999-04-07 |
| US6087542B1 (en) | 2000-07-11 |
| BR9708047A (pt) | 1999-07-27 |
| TW429240B (en) | 2001-04-11 |
| EA199800811A1 (ru) | 1999-02-25 |
| AU1925797A (en) | 1997-10-01 |
| HUP9902419A3 (en) | 2002-12-28 |
| CA2248157A1 (en) | 1997-09-18 |
| KR100451878B1 (ko) | 2004-11-16 |
| JP3954106B2 (ja) | 2007-08-08 |
| ATE209620T1 (de) | 2001-12-15 |
| JP2001503379A (ja) | 2001-03-13 |
| EP0888261B1 (de) | 2001-11-28 |
| CN1163452C (zh) | 2004-08-25 |
| CA2248157C (en) | 2004-10-05 |
| CZ294102B6 (cs) | 2004-10-13 |
| KR19990087754A (ko) | 1999-12-27 |
| PL328663A1 (en) | 1999-02-15 |
| HU223105B1 (hu) | 2004-03-29 |
| HUP9902419A2 (hu) | 1999-11-29 |
| DK0888261T3 (da) | 2002-02-11 |
| DE59705550D1 (de) | 2002-01-17 |
| CZ287698A3 (cs) | 1999-01-13 |
| IL125841A (en) | 2002-08-14 |
| EP0888261A1 (de) | 1999-01-07 |
| ES2169356T3 (es) | 2002-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL185602B1 (pl) | Sposób wytwarzania nitrobifenyli | |
| IL201407A (en) | 1 – aryl – 3 – sulfonyl – 5,4 – dihydro-H1 – pyrazole – carboxylic acids and their esters | |
| BRPI0607424B1 (pt) | Processo para preparar bifenilas substituídas | |
| KR20090014258A (ko) | 치환된 비페닐의 제조 방법 | |
| KR101699304B1 (ko) | 치환된 비페닐아닐라이드의 제조방법 | |
| US6362380B1 (en) | Preparation of nitrobiphenyls | |
| WO2004087689A1 (en) | Preparation and use of 2-substituted-5-oxo-3- pyrazolidinecarboxylates | |
| KR100411410B1 (ko) | 2-(치환된벤조일)-1,3싸이클로헥산디온의제조방법 | |
| BRPI0618545B1 (pt) | processo para produção de carboxanilidas | |
| KR100585407B1 (ko) | 피리딘-2,3-디카복실레이트 화합물의 제조를 위한 방법 및중간체 | |
| US6075152A (en) | Process for preparing isochroman-3-ones | |
| AU727050B2 (en) | Process for preparing 1-alkyl-4- (2-chloro-3-alkoxy- 4-alkylsulfonylbenzoyl) -5-hydroxypyrazole and related compounds | |
| KR100517632B1 (ko) | 3-시아노-2,4-디할로게노-5-플루오로-벤조산의 제조방법 | |
| RU2232754C2 (ru) | Способ получения производных 1-фенилпиразолин-3-карбоновой кислоты | |
| MXPA98007282A (en) | Preparation of nitrobifen | |
| PL205226B1 (pl) | Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 2-(chlorometylo)fenylooctowego | |
| US5214179A (en) | Cyclic acylphosphinic acid derivatives and process for their preparation | |
| US5476940A (en) | 3-substituted quinoline-5-carboxylic acids | |
| JP4379970B2 (ja) | オレフィン化合物の製造法 | |
| WO1986000068A1 (en) | 5-HALO-4H-1,3-DIOXIN-4-ONE COMPOUNDS, alpha-HALO-ACETOACETIC ESTERS PREPARED FROM SUCH COMPOUNDS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION | |
| MXPA00000861A (en) | Method for preparing 3-cyano-2,4-dihalogen-5-fluor-benzoic acid | |
| WO2004026839A1 (ja) | アリールエチニルピラゾール類の製造方法 | |
| HU187145B (en) | Process for preparing 2-/3,4-dimethoxy-phenyl/-2-isopropyl-acetonitrile |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120306 |