CN106397208B - 一种啶酰菌胺中间体2-(4-氯苯基)硝基苯的制备方法 - Google Patents

一种啶酰菌胺中间体2-(4-氯苯基)硝基苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于农药技术领域，涉及农用杀菌剂中间体的制备技术，特别涉及2‑(4‑氯苯基)硝基苯的制备技术。以对氯溴苯、邻氯硝基苯为原料，至少包括格式反应、催化偶联及后处理过程，其特征在于：以苯类、醚类或四氢呋喃及其混合溶剂为溶剂，在Ni、PPh3的催化、氮气或惰性气体保护下，发生催化偶联反应，此非均相催化反应过程反应速度快，且反应使用的催化剂量明显降低，反应时间大大缩短，总收率在90％以上。

Description

一种啶酰菌胺中间体2-(4-氯苯基)硝基苯的制备方法
技术领域：
本发明属于农药技术领域，涉及农用杀菌剂中间体的制备技术，特别涉及啶酰菌胺中间体：2-(4-氯苯基)硝基苯的制备技术。
背景技术：
啶酰菌胺是一种与其它药物无交互抗性，对作物安全与有利的生态效果和毒理数据，是重要的新型杀菌剂。
化学名称：2-氯-N-(4-氯联苯基-2-基)烟酰胺
分子式：C18H12Cl2N2O
相对分子质量(按2005年国际相对原子质量计)：343.21
结构式：
啶酰菌胺是德国巴斯夫公司开发的新型烟酰胺类内吸性杀菌剂，是线粒体呼吸链中琥珀酸辅酶Q还原酶抑制剂。其主要防治白粉病、灰霉病、菌核病、褐腐病和根腐病等众多病害。可用于包括油菜、葡萄、果树、番茄、蔬菜和大田作物等作物相关病害的防治。其特有的作用机理，与其它药物无交互抗性，对作物安全与有利的生态效果和毒理数据，是一种重要的新型杀菌剂，市场潜力巨大。2004年啶酰菌胺全球首次登记的国家是英国、德国和瑞士。
传统的合成啶酰菌胺中间体2-(4-氯苯基)硝基苯的方法，有以邻碘苯胺为起始原料，例如CN 103073489 A专利以邻碘苯胺、4-氯苯硼酸为原料，使用甲苯和碱水作为混合溶剂，在Pd/C催化剂存在的条件下进行Suzuki偶联反应制得中间产物2-(4-氯苯基)硝基苯，直接采用的邻碘苯胺价格较高且在甲苯和碱水混合溶剂中与4-氯苯硼酸发生的Suzuki偶联反应收率较低，后处理复杂，成本较高。也有以邻氯硝基苯和对氯苯硼酸为起始原料的微波反应，虽然反应速率较快，但对反应条件要求严格，并且对氯苯硼酸的价格较高，不适宜工业化大生产。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种新型的合成工艺方法，解决啶酰菌胺中间体传统工艺复杂、可操作性差、原料成本高的问题，实现真正意义的简化工艺流程，降低制造成本和劳动量，提高含量和收率。
本发明的目的是这样实现的，采用苯类、醚类或四氢呋喃溶剂和金属镁或锌体系，以对氯溴苯和邻氯硝基苯为原料，进行格式反应生成格式试剂或锌试剂，再进行催化偶联反应制备：2-(4-氯苯基)硝基苯，同时，利用2-(4-氯苯基)硝基苯在水中的溶解度随温度和用量变化较大的特点，采用降温得到固体的方式有效简化后处理工艺，同时，有效保证产物的含量和高收率。
一种啶酰菌胺中间体2-(4-氯苯基)硝基苯的制备方法，具体步骤如下：
(1)格氏试剂或锌试剂的制备；
在氮气或惰性气体保护下，于15-30℃下，在反应器中加入镁屑或锌粉、无水溶剂，对氯溴苯质量总量的1.5-3％的对氯溴苯，搅拌引发，引发后温度上升6-11℃，完成温度上升后，引发剂制备完成，控制40-60℃缓慢滴加含有对氯溴苯质量总量的97-98.5％的对氯溴苯溶液，滴加完毕后，反应3h即制得格式试剂或锌试剂；
格氏反应引发过程放热剧烈，从安全性考虑，分开两部分，先小量引发后，再滴加另一部分；
第二次添加的时候对氯溴苯溶液具体溶剂与之前加入的污水溶剂一致，且该溶液中的对氯溴苯的质量分数为40％-60％；
(2)催化偶联反应制备2-(4-氯苯基)硝基苯；
在氮气或惰性气体保护下，向邻氯硝基苯溶液中加入Ni类、PPh3的催化剂，再将步骤(1)制得的格式试剂或锌试剂溶液缓慢滴加到上述邻氯硝基苯溶液中，反应温度保持在30-50℃，滴加完毕后，继续搅拌反应2h；检测格氏试剂或锌试剂剩余总量的0.5％以下时，15-20℃水解破坏格式试剂或锌试剂，分出水层，负压升温脱出有机相的溶剂；在水层中使用浓度为10％的氨水进行氨解，过滤出Ni的氨配体，再用水蒸气蒸馏回收P(Ph)3，剩余溶液加食用酒精继续搅拌，充分析出后，降温至-5-0℃冷却结晶，过滤，干燥得2-(4-氯苯基)硝基苯。
Ni的氨配体、P(Ph)3均回收；
步骤(1)中，所述的无水溶剂选自苯类、醚类、四氢呋喃中的一种或组合的两种；
以苯类、醚类或四氢呋喃及其混合溶剂为溶剂，制备格式试剂或锌试剂，然后在Ni、PPh3的催化、氮气或惰性气体保护下，发生催化偶联反应，此非均相催化反应过程反应速度快，且反应使用的催化剂量明显降低，反应时间大大缩短，总收率在90％以上。
步骤(1)中对氯溴苯与溶剂的质量比例为1:0.8～3。
步骤(1)中镁屑或锌粉与对氯溴苯的摩尔比例为1～2:1。
步骤(2)中所述的Ni类催化剂选自Ni、无水NiCl2、无水Ni(OAC)2中的一种；
Ni类催化剂与PPh3的质量比为1:5～8；催化作用最佳，用量最少，成本最低；
所述催化偶联反应的邻氯硝基苯与催化剂的质量比例为1：0.025-0.05；
本发明涉及的啶酰菌胺中间体2-(4-氯苯基)硝基苯的制备方法，实现了使用催化剂量较小，对氯溴苯上的Br活性明显增加，反应时间大大缩短，第一步格式反应完后生成格式试剂可直接进行第二步催化偶联反应，减少物料转移损失，原料易得，工艺流程简单，环保压力小，产物纯度好、收率高，副产物回收率高，是2-(4-氯苯基)硝基苯制备的最佳反应工艺。。
本发明涉及的啶酰菌胺中间体2-(4-氯苯基)硝基苯的制备方法，回收后的溶剂可回收重复使用。产物在水中得到，不产生环境污染。
四、具体实施方式
下面结合实施例对发明涉及的技术方案进行进一步说明，以便有助于本发明的理解，但不作为对技术方案的限制。
实施例一
在氮气保护下，在250mL四口圆底烧瓶里加入镁屑(2.88g，0.12mol)、10mL无水四氢呋喃、15mL甲苯、对氯溴苯总量的质量比1.8％的对氯溴苯(0.35g，0.0018mol)和0.01g一粒碘，20-25℃缓慢搅拌等待引发，待体系引发，温度上升完成，调整体系温度为40-50℃，缓慢滴加对氯溴苯(18.9g，0.0982mol)和20mL四氢呋喃和20mL甲苯的混合液。反应约4h即制得格式试剂。酸滴定法测得收率(以对氯溴苯计)为97.5％。
在氮气保护下，将上述制得的格式试剂溶液缓慢滴加到30mL四氢呋喃、邻氯硝基苯(17.59g，0.11mol)、0.539g无水NiCl2和3.66gP(Ph)3的溶液中。反应温度保持在40-45℃，格氏试剂缓慢加完后，反应5h以上，气相检测格式试剂剩余0.5％以下，15-20℃水解破坏格式试剂，分出水层，负压升温脱出有机相的溶剂，使用10％氨水进行氨解，过滤出Ni的氨配体，再用水蒸气蒸馏回收P(Ph)3，剩余溶液加38.5g食用酒精继续搅拌，充分析出后，降温至-5-0℃冷却结晶，过滤，干燥得到22.15g产物2-(4-氯苯基)硝基苯，含量95.5％，收率90.6％。
实施例二
在氮气保护下，在250mL四口圆底烧瓶里加入锌粉(7.816g，0.12mol)、20mL无水四氢呋喃、对氯溴苯总量的质量比1.85％的对氯溴苯(0.35g，0.0018mol)和0.02g碘，25-30℃缓慢搅拌等待引发，待体系引发，温度上升完成，调整体系温度为50-60℃，缓慢滴加对氯溴苯(18.9g，0.0982mol)和40mL四氢呋喃的混合液。反应约4h即制得锌试剂。酸滴定法测得收率(以对氯溴苯计)为97.5％。在氮气保护下，将上述制得的锌试剂溶液缓慢滴加到30mL四氢呋喃、邻氯硝基苯(17.59g，0.11mol)、0.539g无水NiCl2和3.66gP(Ph)3的溶液中。反应温度保持在45-50℃，格氏试剂缓慢加完后，气相检测格式试剂剩余0.5％以下，15-20℃水解破坏锌试剂，分出水层，负压升温脱出有机相的溶剂，使用10％氨水进行氨解，过滤出Ni的氨配体，再用水蒸气蒸馏回收P(Ph)3，剩余溶液加39.5g食用酒精继续搅拌，充分析出后，降温至-5-0℃冷却结晶，过滤，干燥得到21.99g产物2-(4-氯苯基)硝基苯，含量95.8％，收率90.22％。
实施例三
在氮气保护下，在250mL四口圆底烧瓶里加入锌粉(9.77g，0.15mol)、10mL无水四氢呋喃、15mL甲苯、对氯溴苯总量的质量比1.65％的对氯溴苯(0.318g，0.00165mol)和0.015g碘，20-25℃缓慢搅拌等待引发，待体系引发，温度上升完成，调整体系温度为40-50℃，缓慢滴加对氯溴苯(18.93g，0.0983mol)和40mL四氢呋喃的混合液。反应约3h即制得格式试剂。酸滴定法测得收率(以对氯溴苯计)为98.1％。在氮气保护下，将上述制得的格式试剂溶液缓慢滴加到35mL四氢呋喃、邻氯硝基苯(18.39g，0.115mol)、0.577g无水NiCl2和3.46gP(Ph)3的溶液中。反应温度保持在35-45℃，格氏试剂缓慢加完后，气相检测格式试剂剩余0.5％以下，15-20℃水解破坏锌试剂，分出水层，负压升温脱出有机相的溶剂，使用10％氨水进行氨解，过滤出Ni的氨配体，再用水蒸气蒸馏回收P(Ph)3，剩余溶液加37.5g食用酒精继续搅拌，充分析出后，降温至-5-0℃冷却结晶，过滤，干燥得到22.27g产物2-(4-氯苯基)硝基苯，含量95.4％，收率91.0％。

Claims (3)

1.一种啶酰菌胺中间体2-(4-氯苯基)硝基苯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)格氏试剂或锌试剂的制备；在惰性气体保护下，于15-30℃下，在反应器中加入镁屑或锌粉、无水溶剂，对氯溴苯质量总量的1.5-3％的对氯溴苯和碘，搅拌引发，引发后温度上升6-11℃，完成温度上升后，引发剂制备完成，控制40-60℃缓慢滴加含有对氯溴苯质量总量的97-98.5％的对氯溴苯溶液，滴加完毕后，反应3h即制得格式试剂或锌试剂；第二次添加的时候对氯溴苯溶液具体溶剂与之前加入的无水溶剂一致，且该溶液中的对氯溴苯的质量分数为40％-60％；
(2)催化偶联反应制备2-(4-氯苯基)硝基苯；
在惰性气体保护下，向邻氯硝基苯溶液中加入Ni类、P(Ph)3的催化剂，再将步骤(1)制得的格式试剂或锌试剂溶液缓慢滴加到上述邻氯硝基苯溶液中，反应温度保持在30-50℃，滴加完毕后，继续搅拌反应2h；检测格氏试剂或锌试剂剩余总量的0.5％以下时，15-20℃水解破坏格式试剂或锌试剂，分出水层，负压升温脱出有机相的溶剂；在水层中使用浓度为10％的氨水进行氨解，过滤出Ni的氨配体，再用水蒸气蒸馏回收P(Ph)3，剩余溶液加食用酒精继续搅拌，充分析出后，降温至-5-0℃冷却结晶，过滤，干燥得2-(4-氯苯基)硝基苯；步骤(1)中对氯溴苯与无水溶剂的质量比例为1:0.8～3；步骤(1)中镁屑或锌粉与对氯溴苯的摩尔比例为1～2:1；
步骤(2)中所述的Ni类催化剂选自Ni、无水NiCl2、无水Ni(OAC)2中的一种，且Ni类催化剂与P(Ph)3的质量比为1:5～8。
2.如权利要求1所述的啶酰菌胺中间体2-(4-氯苯基)硝基苯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无水溶剂选自苯类、醚类中的一种或组合的两种。
3.如权利要求1所述的啶酰菌胺中间体2-(4-氯苯基)硝基苯的制备方法，其特征在于，所述催化偶联反应的邻氯硝基苯与催化剂的质量比例为1：0.025-0.05。
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