CN102091622A - 一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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张东
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Abstract

一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂由非晶态合金NiB组成，其中Ni的质量百分比为10-80％，B的质量百分比为20％-90％。制备方法采用的是超声波辅助下的液相还原的方法，方法包括：(1)配置溶液、(2)生成沉淀、(3)洗涤沉淀物和保存。本发明的优越性在于该催化剂具有很高的活性和选择性，催化剂氯代硝基苯转化率为99％以上，脱氯率在4％以下。

Description

一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂及其制备方法
(一)技术领域：
本发明涉及一种催化剂，特别是一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂及其制备方法。
(二)背景技术：
氯代有机化合物是脂肪烃、芳香烃及其衍生物中的一个或几个氢原子被氯原子取代后的产物。各种各样的氯代烃用作各种有机合成的基本原料或中间体，广泛用于有机化工、农药、医药、染料等工业上，从而使氯代烃的生产成为有机化学工业的非常重要的组成部分。
然而，氯代芳胺的生产工艺比较落后，目前，国内主要采用铁粉和硫化碱还原法等生产方法，这样的工艺每生产一吨产品会产生几十吨高浓度难处理的有机污水和有毒污泥，多种含氯有机物都会对环境和生态系统构成严重威胁。
常用的催化剂有Raney Ni和负载型贵金属(如Pd/C和Pt/Al2O3等)，但该方法存在氢解脱卤的缺点.防止氢解脱卤主要有两种方法，一是加入脱卤抑制剂或将加氢催化剂预先毒化，但脱卤抑制剂的加入会增加二次污染，给分离带来困难并增加生产成本，而毒化加氢催化剂则会使催化剂活性大大降低；二是改善催化剂的性能，但大多数情况下，经处理的加氢催化剂活性和稳定性均会有所下降，导致催化剂的用量增大.因此脱卤问题并未得到很好的绿色化解决.
(三)发明内容：
本发明的目的在于提供一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂及其制备方法，该催化剂配方简单，对环境污染小，催化活性和选择性显著优于其它Ni基催化剂。
本发明的技术方案：一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂，其特征在于所说的催化剂的活性组分由Ni、B组成，其中Ni的质量百分比为10-80％，B的质量百分比为20％-90％。
一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用超声波辅助下的液相还原的方法，具体步骤如下：
(1)配置溶液：将Ni+溶于水中，加入5-20ml的氨水，使其溶液充分溶解；
(2)生成沉淀物：在超声波作用下，向步骤(1)得到的溶液中滴加B+，反应立即进行并发出氢气，得到形态为非晶态合金的黑色沉淀物NiB，反应过程中保持温度在10-80℃内，并通入惰性气体保护，以避免反应产物被氧化；
(3)洗涤：待无氢气放出后，用去离子水洗涤沉淀物；
(4)保存：将得到的黑色沉淀物NiB保存在无水乙醇中。
上述所说的步骤(1)中的Ni+可以是NiSO4、NiCl2、NiNO3中的至少一种。
上述所说的步骤(2)中的B+可以是NaBH4或KBH4中的至少一种。
上述所说的步骤(2)中的惰性气体可以是N2或Ar中的任意一种。
一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂的应用，其特征在于它作为氯代硝基苯加氢反应中的催化剂，催化反应条件为：采用高压反应釜，H2加压0.5-1.5MPa，反应温度50-150℃，加入黑色沉淀物NiB作为催化剂及氯代硝基苯、无水乙醇，转速600-1000rpm，反应时间1.0-2h。
上述所说的反应釜取100-500ml。
上述所说的催化剂取0.2-2g。
上述所说的氯苯取1.0-5.0g，无水乙醇取40-200ml。
本发明的优越性在于：①避免使用贵金属，有效地降低了催化剂成本；②制备方法简单，有利于大规模生产；③使用多相催化加氢，形成新的加氢产物有机烃类，这样加氢产物可以回收，并有可能作为原材料在工业生产中得到应用，为原子经济性较高的绿色催化过程；④非晶态合金催化材料由于其具有长程无序、短程有序的独特结构，催化活性和选择性都显著优于其它Ni基催化剂。
(四)具体实施方式：
实施例1：称取六水硫酸镍1g加入50ml去离子水配制成硫酸镍溶液，向溶液中加入5ml氨水，搅拌1小时；在超声波作用下将0.4g硼氢化钠加入到10ml去离子水中；室温下将硼氢化钠溶液滴加到含镍溶液中，反应立即进行并发出氢气，滴加完，待无氢气放出，用去离子水洗涤，然后将得到的黑色固体保存在无水乙醇中。
将制备的催化剂用于氯苯液相加氢脱氯反应中，反应条件为：反应温度70℃，压力1.0MPa，采用100ml反应釜，加入0.4g黑色沉淀物NiB作为催化剂及1.0g氯苯、40ml无水乙醇，转速700rpm，反应时间为1小时；最终结果，催化剂氯代硝基苯转化率为99.5％，脱氯率为3.1％。
实施例2：称取氯化镍1g加入50ml去离子水配制成氯化镍镍溶液，向溶液中加入10ml氨水，搅拌1小时；将0.6g硼氢化钾加入到10ml去离子水中；室温下将硼氢化钾溶液滴加到含镍溶液中，反应立即进行并发出氢气，滴加完，待无氢气放出，用去离子水洗涤，然后将得到的黑色固体保存在无水乙醇中。
将制备的催化剂用于氯苯液相加氢脱氯反应中，反应条件为：反应温度75℃，压力0.9MPa，采用200ml反应釜，加入0.8g黑色沉淀物NiB作为催化剂及2.0g氯苯、80ml无水乙醇，转速800rpm，反应时间为1.5小时；最终结果，催化剂氯代硝基苯转化率为99.9％，脱氯率为2.5％。
实施例3：称取六水硝酸镍1g加入50ml去离子水配制成硝酸镍溶液，向溶液中加入10ml氨水，搅拌1小时；将0.4g硼氢化钠加入到10ml去离子水中；室温下将硼氢化钠溶液滴加到含镍溶液中，反应立即进行并发出氢气，滴加完，待无氢气放出，用去离子水洗涤，然后将得到的黑色固体保存在无水乙醇中。
将制备的催化剂用于氯苯液相加氢脱氯反应中，反应条件为：反应温度80℃，压力1.2MPa，采用500ml反应釜，加入2.0g黑色沉淀物NiB作为催化剂及5.0g氯苯、200ml无水乙醇，转速900rpm，反应时间为2小时；最终结果，催化剂氯代硝基苯转化率为99.1％，脱氯率为3.8％。

Claims (7)

1.一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂，其特征在于所说的催化剂活性组分由Ni、B组成，其中Ni的质量百分比为10-80％，B的质量百分比为20％-90％。
2.一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂的制备方法，其特征在于它是由下述步骤构成的：
(1)配置溶液：将Ni+溶于水中，加入5-20ml的氨水，使其溶液充分溶解；
(2)生成沉淀物：在超声波作用下，向步骤(1)得到的溶液中滴加B+，反应立即进行并发出氢气，得到形态为非晶态合金的黑色沉淀物NiB，反应过程中保持温度在10-80℃内，并通入惰性气体保护，以避免反应产物被氧化；
(3)洗涤：待无氢气放出后，用去离子水洗涤沉淀物；
(4)保存：将得到的黑色沉淀物NiB保存在无水乙醇中。
3.根据权利要求2所说的一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂的制备方法，其特征在于所说的步骤(1)中的Ni+可以是NiSO4、NiCl2、NiNO3中的至少一种。
4.根据权利要求2所说的一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂的制备方法，其特征在于所说的步骤(2)中的B+可以是NaBH4或KBH4中的至少一种。
5.根据权利要求2所说的一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂的制备方法，其特征在于所说的步骤(2)中的惰性气体可以是N2或Ar中的任意一种。
6.一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂的应用，其特征在于它作为氯代硝基苯加氢反应中的催化剂，催化反应条件为：采用高压反应釜，H2加压0.5-1.5MPa，反应温度50-150℃，加入黑色沉淀物NiB作为催化剂及氯代硝基苯、无水乙醇，转速600-1000rpm，反应时间1.0-2h。
7.根据权利要求6所说的一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂的应用，其特征在于所说的反应釜取100-500ml，催化剂取0.2-2g，氯苯取1.0-5.0g，无水乙醇取40-200ml。
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CN103709105A (zh) * 2014-01-07 2014-04-09 天津大学 非晶态Ni-B制备5-氨基苯并咪唑酮类衍生物的方法
CN103952719A (zh) * 2014-03-28 2014-07-30 中国科学院物理研究所 一种用于电分解水制氢的催化剂及其制备方法
CN105732267A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 碳二馏分的选择加氢方法

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