CN104672094A

CN104672094A - 一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法

Info

Publication number: CN104672094A
Application number: CN201510128466.4A
Authority: CN
Inventors: 程杰; 林涛; 万克柔; 张之翔; 曾永康; 曾利辉; 高武
Original assignee: XI'AN CATALYST CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: XI'AN CATALYST CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2035-03-23
Also published as: CN104672094B

Abstract

本发明公开了一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，该方法为：一、将催化剂装填于固定床反应器中，向固定床反应器中通入还原性气体对催化剂进行还原处理；二、将固定床反应器的温度降至反应温度后泵入氨-氯化铵缓冲液，再通入熔融的二氯硝基苯，在反应温度的条件进行催化加氢反应；三、将催化加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相即为二氯苯胺。本发明中原料二氯硝基苯的转化率不小于99.5％，脱氯副产物的质量浓度小于0.2％，二氯苯胺的质量纯度不小于99.2％，催化剂性能稳定，催化加氢反应效率高，工艺过程节约资源且环境友好。

Description

一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法

技术领域

本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法。

背景技术

二氯苯胺类化合物是用于医药、染料、农药及液晶材料的重要的中间体，用途非常广泛。传统工艺采用铁粉法或硫化碱法将二氯硝基苯还原成二氯苯胺，这两种方法对环境造成较大的危害，因此已经逐渐被催化加氢工艺所取代，目前工业上大规模使用是清洁的催化加氢工艺，该工艺需要采用性能较优的贵金属催化剂，由于贵金属催化剂活性较高，往往会造成一定程度的脱氯副反应的发生，很多企业对如何防止脱氯副反应的发生做了大量的研究，发现在反应体系中添加一定量的脱氯抑制剂可以在一定程度上抑制脱氯副反应的发生，然而脱氯抑制剂的加入不仅增加了后续产品纯化的难度而且也增大了催化反应的成本。

中国专利200510015186.9公开了氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺负载型镍催化剂及制备方法，采用釜式反应工艺，较优条件下氯代硝基苯转化率大于99％，产品选择性大于99％；中国专利200710040456.0描述了用于二氯硝基苯加氢制备二氯苯胺的催化剂及其制备方法，所使用的是活性炭负载的贵金属Pd催化剂，Pd负载量为0.2％～2％，采用高压釜催化加氢工艺，系统地考察了贵金属负载量、反应温度和反应压力对催化反应结果的影响，取得了较好的结果；中国专利200610049942.4公开了3,4-二氯硝基苯加氢制备3,4-二氯苯胺的催化剂的制备方法，同样也采用了活性炭负载的贵金属Pd催化剂，在催化剂的制备方法上做了细致的研究，发现催化剂表面上Pd颗粒的大小对3,4-二氯硝基苯加氢制备3,4-二氯苯胺的反应具有很大的影响，Pd颗粒大小在25nm左右时催化剂的活性最优，催化反应转化率高，选择性好；中国专利201010132079.5描述了一种用2,4-二氯硝基苯合成2,4-二氯苯胺的制备方法，该方法采用高压釜式反应，反应温度较低，但反应压力高达3MPa～30MPa，反应时间6h～16h，反应后产品2,4-二氯苯胺质量纯度大于99％，反应中添加了溶剂，可能会增加后续的分离纯化的难度。

目前工业上普遍采用间歇式高压釜式工艺，催化剂以贵金属炭载催化剂、贵金属氧化铝或贵金属分子筛催化剂为主，反应过程中添加各种脱氯抑制剂以防止副反应的发生，反应压力通常都大于0.8MPa，增加压力能够加快催化反应的速率，同时也有利于脱氯副反应的发生，压力过低会造成反应时间过长，随着反应时间的延长，脱氯副反应也是很难避免的，另外，间歇式反应还存在生产效率低的问题。因此，为了适应目前环保的要求，提高产品质量和生产效率，积极开发高性能的催化剂和连续化的催化反应工艺或方法具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，该方法可在温度为80℃～120℃的常压条件下连续催化二氯硝基苯加氢制备二氯苯胺，其中原料二氯硝基苯的转化率不小于99.5％，脱氯副产物的质量浓度小于0.2％，二氯苯胺的质量纯度不小于99.2％，该方法中催化剂性能稳定，催化加氢反应效率高，工艺过程中未反应的还原性气体和催化加氢反应后物料中以氨-氯化铵缓冲液为主要成分的水相通过回收均可循环使用，节约资源且环境友好。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入还原性气体，然后将固定床反应器的温度升至200℃～300℃对所述催化剂进行还原处理；所述催化剂包括载体，负载于载体上的铂和金属助剂，催化剂中铂的质量含量为0.2％～1.2％，金属助剂的质量含量为0.01％～1.2％，所述载体为活性炭，所述金属助剂为钒或锡；所述还原性气体为氮气稀释的氢气，所述还原性气体中氢气的体积含量为5％～20％；

步骤二、将步骤一中所述还原性气体中氢气的体积含量升至30％～50％，然后将固定床反应器的温度降至反应温度，接着向固定床反应器中泵入氨-氯化铵缓冲液，待氨-氯化铵缓冲液泵入1h～2h后，采用连续进料的方式向固定床反应器中通入熔融的二氯硝基苯，在所述反应温度的条件下对所述二氯硝基苯进行催化加氢反应；所述氨-氯化铵缓冲液的pH值为8～10，所述氨-氯化铵缓冲液的体积空速为0.1h^-1～1.0h^-1，所述二氯硝基苯的体积空速为0.1h^-1～1.2h^-1，所述反应温度为80℃～120℃；

步骤三、将步骤二中所述催化加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相即为二氯苯胺。

上述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，步骤一中所述还原性气体的流量和所述催化剂的装填体积之比为(4～10):1，其中流量的单位为mL/min，装填体积的单位为mL。

上述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，步骤一中所述活性炭的比表面积不小于1200m²/g，活性炭的粒度为1mm～2mm。

上述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，步骤一中所述还原处理的时间为4h～8h。

上述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，将步骤三中所述水相返回步骤二中代替氨-氯化铵缓冲液循环使用。

上述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，步骤一中所述催化剂中铂的质量含量为0.3％～0.8％，金属助剂的质量含量为0.05％～0.3％。

上述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，所述催化剂中铂的质量含量为0.6％，金属助剂的质量含量为0.2％。

上述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，步骤二中所述反应温度为85℃～98℃，所述二氯硝基苯的体积空速为0.16h^-1～0.6h^-1，所述氨-氯化铵缓冲液的体积空速为0.1h^-1～0.6h^-1。

上述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，所述反应温度为90℃，所述二氯硝基苯的体积空速为0.2h^-1，所述氨-氯化铵缓冲液的体积空速为0.2h^-1。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明可在温度为80℃～120℃的常压条件下连续催化二氯硝基苯加氢制备二氯苯胺，其中原料二氯硝基苯的转化率不小于99.5％，脱氯副产物的质量浓度小于0.2％，二氯苯胺的质量纯度不小于99.2％，该方法中催化剂性能稳定，催化加氢反应效率高，工艺过程中未反应的还原性气体和催化加氢反应后物料中以氨-氯化铵缓冲液为主要成分的水相通过回收均可循环使用，节约资源且环境友好。

2、本发明中采用的催化剂具有催化效率高，性能稳定的特点，对于大多数硝基加氢反应，贵金属催化剂的活性顺序通常为Pd>Pt>Ru>Rh，贵金属Pd作为活性组分，在二氯硝基苯催化加氢制备二氯苯胺的反应中的活性很高，但催化脱氯的活性也很高，因此本发明选择了活性稍弱的贵金属Pt作为活性组分，同时添加了适当的金属助剂用于调节Pt的活性，以防止活性过高引起脱氯副反应的发生，且本发明的反应过程中不需要再添加任何脱氯抑制剂，工艺简便且使用效果好。

3、本发明在进行催化加氢反应前向固定床反应器中泵入氨-氯化铵缓冲液，该氨-氯化缓冲液对催化剂的活性尤其是催化加氢反应的反应温度有一定的调节作用，调节氨-氯化铵缓冲液的泵入量使催化剂上吸附有适量的氨-氯化铵缓冲液，从而能够直接吸收硝基催化加氢反应放出的多余热量，且氨-氯化铵缓冲液能够起到稀释固定床反应器中原料二氯硝基苯浓度的作用，可有效地防止反应热在催化剂表面的聚集，对催化剂表面温度的控制起到了非常重要的作用。

4、本发明操作简单，容易放大生产，催化剂性能稳定，贵金属不易流失，催化加氢反应的工艺过程环保且易于操作，催化反应效率高，产品纯度高，且还原性气体和氨-氯化铵缓冲液均可循环使用，实现了资源的合理利用。

下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入还原性气体，然后将固定床反应器的温度升至260℃对所述催化剂进行还原处理；所述催化剂包括载体，负载于载体上的铂和金属助剂，催化剂中铂的质量含量为0.6％，金属助剂的质量含量为0.2％，所述载体为活性炭，所述金属助剂为锡；所述活性炭的比表面积为1500m²/g，粒度为1mm；所述还原性气体为氮气稀释的氢气，所述还原性气体中氢气的体积含量为15％，所述还原性气体的流量为100mL/min，所述催化剂的装填体积为10mL，所述还原处理的时间为8h；

步骤二、将步骤一中所述还原性气体中氢气的体积含量升至40％，然后将固定床反应器的温度降至反应温度，接着向固定床反应器中泵入氨-氯化铵缓冲液，待氨-氯化铵缓冲液泵入1.5h后，利用计量泵采用连续进料的方式向固定床反应器中通入熔融的2,3-二氯硝基苯(或2,4-二氯硝基苯)，在反应温度的条件下对所述2,3-二氯硝基苯(或2,4-二氯硝基苯)进行催化加氢反应；所述氨-氯化铵缓冲液的pH值为9，所述氨-氯化铵缓冲液的体积空速为0.2h^-1，所述2,3-二氯硝基苯(或2,4-二氯硝基苯)的体积空速为0.2h^-1，所述反应温度为90℃；

步骤三、将步骤二中所述催化加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相即为2,3-二氯苯胺(或2,4-二氯苯胺)，然后将所述水相返回步骤二中代替氨-氯化铵缓冲液循环使用。

实施例2

实施例2与实施例1相同，其不同之处在于：步骤一中所述催化剂中铂的质量含量为0.3％，金属助剂的质量含量为0.05％，所述金属助剂为钒。

表1实施例1和实施例2的催化加氢反应结果

实施例3

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入还原性气体，然后将固定床反应器的温度升至200℃对所述催化剂进行还原处理；所述催化剂包括载体，负载于载体上的铂和金属助剂，催化剂中铂的质量含量为0.8％，金属助剂的质量含量为0.3％，所述载体为活性炭，所述金属助剂为锡；所述活性炭的比表面积为1200m²/g，粒度为1.5mm；所述还原性气体为氮气稀释的氢气，所述还原性气体中氢气的体积含量为5％，所述还原性气体的流量为100mL/min，所述催化剂的装填体积为12mL，所述还原处理的时间为8h；

步骤二、将步骤一中所述还原性气体中氢气的体积含量升至30％，然后将固定床反应器的温度降至反应温度，接着向固定床反应器中泵入氨-氯化铵缓冲液，待氨-氯化铵缓冲液泵入1h后，利用计量泵采用连续进料的方式向固定床反应器中通入熔融的2,5-二氯硝基苯(或3,4-二氯硝基苯)，在反应温度的条件下对所述2,5-二氯硝基苯(或3,4-二氯硝基苯)进行催化加氢反应；所述氨-氯化铵缓冲液的pH值为10，所述氨-氯化铵缓冲液的体积空速为0.16h^-1，所述2,5-二氯硝基苯(或3,4-二氯硝基苯)的体积空速为0.1h^-1，所述反应温度为98℃；

步骤三、将步骤二中所述催化加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相即为2,5-二氯苯胺(或3,4-二氯苯胺)。

实施例4

实施例4与实施例3相同，其不同之处在于：步骤一中所述催化剂中铂的质量含量为0.2％，金属助剂的质量含量为0.01％。

表2实施例3和实施例4的催化加氢反应结果

实施例5

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入还原性气体，然后将固定床反应器的温度升至300℃对所述催化剂进行还原处理；所述催化剂包括载体，负载于载体上的铂和金属助剂，催化剂中铂的质量含量为1.2％，金属助剂的质量含量为1.2％，所述载体为活性炭，所述金属助剂为钒；所述活性炭的比表面积为1280m²/g，粒度为1.8mm；所述还原性气体为氮气稀释的氢气，所述还原性气体中氢气的体积含量为20％，所述还原性气体的流量为60mL/min，所述催化剂的装填体积为8mL，所述还原处理的时间为4h；

步骤二、将步骤一中所述还原性气体中氢气的体积含量升至30％，然后将固定床反应器的温度降至反应温度，接着向固定床反应器中泵入氨-氯化铵缓冲液，待氨-氯化铵缓冲液泵入2h后，利用计量泵采用连续进料的方式向固定床反应器中通入熔融的2,3-二氯硝基苯(或3,5-二氯硝基苯)，在反应温度的条件下对所述2,3-二氯硝基苯(或3,5-二氯硝基苯)进行催化加氢反应；所述氨-氯化铵缓冲液的pH值为8，所述氨-氯化铵缓冲液的体积空速为0.6h^-1，所述2,3-二氯硝基苯(或3,5-二氯硝基苯)的体积空速为0.6h^-1，所述反应温度为85℃；

步骤三、将步骤二中所述催化加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相即为2,3-二氯苯胺(或3,5-二氯苯胺)，然后将所述水相返回步骤二中代替氨-氯化铵缓冲液循环使用。

实施例6

实施例6与实施例5相同，其不同之处在于：步骤一中所述催化剂中铂的质量含量为0.7％，金属助剂的质量含量为0.6％。

表3实施例5和实施例6的催化加氢反应结果

实施例7

本实施包括以下步骤：

步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入还原性气体，然后将固定床反应器的温度升至250℃对所述催化剂进行还原处理；所述催化剂包括载体，负载于载体上的铂和金属助剂，催化剂中铂的质量含量为0.5％，金属助剂的质量含量为0.2％，所述载体为活性炭，所述金属助剂为钒；所述活性炭的比表面积为1400m²/g，粒度为1mm；所述还原性气体为氮气稀释的氢气，所述还原性气体中氢气的体积含量为10％，所述还原性气体的流量为48mL/min，所述催化剂的装填体积为12mL，所述还原处理的时间为6h；

步骤二、将步骤一中所述还原性气体中氢气的体积含量升至45％，然后将固定床反应器的温度降至反应温度，接着向固定床反应器中泵入氨-氯化铵缓冲液，待氨-氯化铵缓冲液泵入1h后，利用计量泵采用连续进料的方式向固定床反应器中通入熔融的2,3-二氯硝基苯(或2,5-二氯硝基苯)，在反应温度的条件下对所述2,3-二氯硝基苯(或2,5-二氯硝基苯)进行催化加氢反应；所述氨-氯化铵缓冲液的pH值为9.5，所述氨-氯化铵缓冲液的体积空速为0.1h^-1，所述2,3-二氯硝基苯(或2,5-二氯硝基苯)的体积空速为0.1h^-1，所述反应温度为120℃；

步骤三、将步骤二中所述催化加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相即为2,3-二氯苯胺(或2,5-二氯苯胺)，然后将所述水相返回步骤二中代替氨-氯化铵缓冲液循环使用。

表4实施例7的催化加氢反应结果

实施例8

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入还原性气体，然后将固定床反应器的温度升至240℃对所述催化剂进行还原处理；所述催化剂包括载体，负载于载体上的铂和金属助剂，催化剂中铂的质量含量为0.6％，金属助剂的质量含量为0.2％，所述载体为活性炭，所述金属助剂为锡；所述活性炭的比表面积为1200m²/g，粒度为1.4mm；所述还原性气体为氮气稀释的氢气，所述还原性气体中氢气的体积含量为15％，所述还原性气体的流量为60mL/min，所述催化剂的装填体积为10mL，所述还原处理的时间为7h；

步骤二、将步骤一中所述还原性气体中氢气的体积含量升至35％，然后将固定床反应器的温度降至反应温度，接着向固定床反应器中泵入氨-氯化铵缓冲液，待氨-氯化铵缓冲液泵入2h后，利用计量泵采用连续进料的方式向固定床反应器中通入熔融的3,4-二氯硝基苯(或3,5-二氯硝基苯)，在反应温度的条件下对所述3,4-二氯硝基苯(或3,5-二氯硝基苯)进行催化加氢反应；所述氨-氯化铵缓冲液的pH值为9，所述氨-氯化铵缓冲液的体积空速为1.2h^-1，所述3,4-二氯硝基苯(或3,5-二氯硝基苯)的体积空速为1.2h^-1，所述反应温度为80℃；

步骤三、将步骤二中所述催化加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相即为3,4-二氯苯胺(或3,5-二氯苯胺)，然后将所述水相返回步骤二中代替氨-氯化铵缓冲液循环使用。

表5实施例8的催化加氢反应结果

实施例9

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入还原性气体，然后将固定床反应器的温度升至260℃对所述催化剂进行还原处理；所述催化剂包括载体，负载于载体上的铂和金属助剂，催化剂中铂的质量含量为0.3％，金属助剂的质量含量为0.05％，所述载体为活性炭，所述金属助剂为钒；所述活性炭的比表面积为1600m²/g，粒度为1.6mm；所述还原性气体为氮气稀释的氢气，所述还原性气体中氢气的体积含量为20％，所述还原性气体的流量为70mL/min，所述催化剂的装填体积为8mL，所述还原处理的时间为4h；

步骤二、将步骤一中所述还原性气体中氢气的体积含量升至50％，然后将固定床反应器的温度降至反应温度，接着向固定床反应器中泵入氨-氯化铵缓冲液，待氨-氯化铵缓冲液泵入2h后，利用计量泵采用连续进料的方式向固定床反应器中通入熔融的2,5-二氯硝基苯(或3,5-二氯硝基苯)，在反应温度的条件下对所述2,5-二氯硝基苯(或3,5-二氯硝基苯)进行催化加氢反应；所述氨-氯化铵缓冲液的pH值为8，所述氨-氯化铵缓冲液的体积空速为0.4h^-1，所述2,5-二氯硝基苯(或3,5-二氯硝基苯)的体积空速为0.4h^-1，所述反应温度为92℃；

步骤三、将步骤二中所述催化加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到有机相和水相，所述有机相即为2,5-二氯苯胺(或3,5-二氯苯胺)。

实施例10

实施例10与实施例9相同，其不同之处在于：步骤一中所述催化剂中铂的质量含量为0.8％，金属助剂的质量含量为0.3％，所述金属助剂为锡。

表6实施例9和实施例10的催化加氢反应结果

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.按照权利要求1所述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，步骤一中所述还原性气体的流量和所述催化剂的装填体积之比为(4～10):1，其中流量的单位为mL/min，装填体积的单位为mL。

3.按照权利要求1或2所述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，步骤一中所述活性炭的比表面积不小于1200m²/g，活性炭的粒度为1mm～2mm。

4.按照权利要求1或2所述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，步骤一中所述还原处理的时间为4h～8h。

5.按照权利要求1或2所述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，将步骤三中所述水相返回步骤二中代替氨-氯化铵缓冲液循环使用。

6.按照权利要求1或2所述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，步骤一中所述催化剂中铂的质量含量为0.3％～0.8％，金属助剂的质量含量为0.05％～0.3％。

7.按照权利要求6所述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，所述催化剂中铂的质量含量为0.6％，金属助剂的质量含量为0.2％。

8.按照权利要求1或2所述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，步骤二中所述反应温度为85℃～98℃，所述二氯硝基苯的体积空速为0.16h^-1～0.6h^-1，所述氨-氯化铵缓冲液的体积空速为0.1h^-1～0.6h^-1。

9.按照权利要求8所述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，所述反应温度为90℃，所述二氯硝基苯的体积空速为0.2h^-1，所述氨-氯化铵缓冲液的体积空速为0.2h^-1。