CN104130129A - 一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，该方法为：一、将催化剂装填于固定床反应器中，通气并升温；二、将邻氟硝基苯蒸汽和预热的氢气混合均匀得到混合气，向固定床反应器中通入混合气，在催化剂上进行催化加氢反应；三、将催化加氢反应后的物料送入冷凝器中进行冷凝，使物料中的邻氟苯胺蒸汽转化为液态，然后将转化为液态的邻氟苯胺通过油水分离器进行分离，得到油状邻氟苯胺。采用本发明方法催化邻氟硝基苯加氢，处理量大，邻氟硝基苯完全转化，邻氟硝基苯的摩尔转化率为100％，脱氟产物摩尔百分含量小于0.1％，产物分离纯化操作简单且能耗低，并且产品中不掺杂毒害离子。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法。
背景技术
邻氟苯胺是合成含氟医药和染料的重要中间体。邻氟苯胺可用于合成热敏染料FH-102，这种染料是一种应用较广，性能优良的显黑色的热敏染料。该染料可用于电子计算机的终端输出打印纸，心脑电图记录纸，电话传真纸及油田用透明热敏胶片等的生产。目前，国内主要是以铁粉还原邻氟硝基苯来生产邻氟苯胺，该工艺会产生大量的铁泥(每生产1t邻氟苯胺会产生2.2t～2.4t的铁泥)，同时还会产生大量的含胺废水(每生产1t邻氟苯胺会产生8t～10t的含胺废水)，对环境造成极大的危害，所以采用催化加氢还原的方法合成邻氟苯胺的应用前景非常好。
大量文献报道了利用釜式反应器，以Pt/C为催化剂间歇式的催化加氢还原方法。该方法前期投资少，容易实现，但需要大量人力，安全性差，产生大量废液和废渣，现在还没有工业化。目前很少有文献报道利用固定床连续式的催化加氢制备邻氟苯胺的方法和催化剂，该工艺安全、环保、生产效率高、人员需求少，从长远考虑利于工业化大生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法。该方法可以高效地催化邻氟硝基苯加氢，邻氟硝基苯的摩尔转化率为100％，脱氟产物摩尔百分含量小于0.1％，产物分离纯化操作简单且能耗低，并且产品中不掺杂毒害离子。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，在室温下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气至固定床反应器中的空气排净，然后向固定床反应器中通入氮气稀释的还原性气体，以1℃/min～10℃/min的升温速率将固定床反应器的温度升至120℃～280℃；所述催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的Pt、金属M1和金属M2，催化剂中Pt的质量百分含量为0.05％～1％，金属M1的质量百分含量为0.05％～3％，金属M2的质量百分含量为0.01％～3％；所述金属M1为Pd、Sn或Zn；所述金属M2为K、Co、Ga、In、Mn、Ag或Ce；氮气稀释的还原性气体中还原性气体的体积百分含量为3％～10％；氮气稀释的还原性气体的流量与催化剂的质量之比为(3～20):1，其中流量的单位为mL/min，质量的单位为g；
步骤二、将邻氟硝基苯蒸汽和预热至150℃～260℃的氢气混合均匀得到混合气，向固定床反应器中通入所述混合气，同时停止通入氮气稀释的还原性气体，在反应温度为120℃～280℃的条件下，在催化剂上进行催化加氢反应；
步骤三、将步骤二中催化加氢反应后的物料送入冷凝器中进行冷凝，使物料中的邻氟苯胺蒸汽转化为液态，然后将转化为液态的邻氟苯胺通过油水分离器进行分离，得到油状邻氟苯胺。
上述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，步骤一中所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3％～0.5％，金属M1的质量百分含量为0.15％～1％，金属M2的质量百分含量为0.3％～1％。
上述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.4％，金属M1的质量百分含量为0.3％，金属M2的质量百分含量为0.5％。
上述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，步骤一中所述还原性气体为氢气。
上述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，步骤二中所述邻氟硝基苯蒸汽和氢气的摩尔比为1:(15～100)，所述邻氟硝基苯蒸汽的体积空速为0.1mL/gcat/hr～0.6mL/gcat/hr。
上述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，步骤二中所述邻氟硝基苯蒸汽在固定床反应器中的停留时间为1min～10min。
上述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，步骤二中所述反应温度为150℃～250℃。
上述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，步骤三中所述冷凝器的冷凝温度为-5℃～5℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的方法可以高效地催化邻氟硝基苯加氢，通过催化加氢使邻氟硝基苯完全转化为邻氟苯胺，采用的催化剂单次寿命达750h以上，催化剂可再生，再生10次后仍然具有较高的催化活性。
2、本发明采用固定床反应器，能够连续催化邻氟硝基苯加氢，反应条件温和且易于控制。
3、采用本发明方法催化邻氟硝基苯加氢，处理量大，邻氟硝基苯完全转化，邻氟硝基苯的摩尔转化率为100％，脱氟产物摩尔百分含量小于0.1％，产物分离纯化操作简单且能耗低，并且产品中不掺杂毒害离子。
4、采用本发明的方法催化邻氟硝基苯加氢时不需要添加溶剂，反应的主要副产物是水，未反应的氢气可以循环使用，基本上实现了资源的合理利用。
下面通过实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。
具体实施方式
本发明所采用的催化剂及其制备方法通过以下实施例1至实施例8进行描述：
实施例1
本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的Pt、Sn和K；所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3％，Sn的质量百分含量为0.3％，K的质量百分含量为0.3％。
催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含铂0.3g的氯化铂、含锡0.3g的氯化锡和含钾0.3g的氯化钾溶解于质量浓度为2％的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A；
步骤二、将141.6g拟薄水铝石(含99.1gAl2O3)加入去离子水中，得到质量浓度为50％的悬浊液B；所述拟薄水铝石的比表面积为250m2/g，拟薄水铝石中氧化铝的质量含量为70％；
步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至75℃后搅拌1.5h；
步骤四、向步骤三中搅拌后的悬浊液B中滴加搅拌后的溶液A，在75℃下搅拌2.5h，然后滴加质量浓度为15％的碳酸钠溶液至悬浊液B的pH值为7.0，得到混合物料；
步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至92℃后搅拌2h，然后降温至75℃，静置陈化8h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在110℃下烘干5h，然后将烘干后的固体物料在580℃下焙烧4h，得到催化剂半成品；
步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40～60目所述粉末，向粉末中加入粉末质量的3％的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1％的稀硝酸捏合后挤条成型，110℃下烘干5h后再在550℃下焙烧6h，得到催化剂前驱体；所述挤条成型过程中，并采用质量浓度为1％的稀硝酸进行捏合；
步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为200℃，时间为3h。
实施例2
本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的Pt、Zn和Ag；所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.5％，Zn的质量百分含量为0.15％，Ag的质量百分含量为0.5％。
催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含铂0.5g的氯化铂、含锌0.15g的硝酸锌和含银0.5g的硝酸银溶解于质量浓度为1％的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A；
步骤二、将141.2g拟薄水铝石(含98.85gAl2O3)加入去离子水中，得到质量浓度为40％的悬浊液B；所述拟薄水铝石的比表面积为250m2/g，拟薄水铝石中氧化铝的质量含量为70％；
步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至80℃后搅拌1h；
步骤四、向步骤三中搅拌后的悬浊液B中滴加搅拌后的溶液A，在80℃下搅拌2h，然后滴加质量浓度为20％的碳酸钠溶液至悬浊液B的pH值为8.0，得到混合物料；
步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至90℃后搅拌3h，然后降温至70℃，静置陈化12h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在120℃下烘干4h，然后将烘干后的固体物料在550℃下焙烧5h，得到催化剂半成品；
步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40～60目所述粉末，向粉末中加入粉末质量的5％的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1％的稀硝酸捏合后挤条成型，120℃下烘干4h后再在580℃下焙烧5h，得到催化剂前驱体；
步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为120℃，时间为4h。
实施例3
本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的Pt、Sn和Co；所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.5％，Sn的质量百分含量为0.2％，Co的质量百分含量为0.25％。
催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含铂0.5g的硝酸铂、含锡0.2g的氯化锡和含钴0.25g的氯化钴溶解于质量浓度为3％的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A；
步骤二、将99.05g比表面积为150m2/g，平均粒径为5nm的纳米氧化铝加入去离子水中，得到质量浓度为60％的悬浊液B；
步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至70℃后搅拌2h；
步骤四、将步骤三中搅拌后的溶液A和悬浊液B，以及质量浓度为15％的碳酸钠溶液一同滴加至70℃的去离子水中，保温搅拌3h，得到混合物料，碳酸钠溶液的滴加量为使混合物料的pH值为7.0，去离子水的体积为混合物料总体积的20％；
步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至95℃后搅拌0.5h，然后降温至80℃，静置陈化5h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在100℃下烘干6h，然后将烘干后的固体物料在600℃下焙烧3h，得到催化剂半成品；
步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40～60目所述粉末，向粉末中加入粉末质量的4％的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1％的稀硝酸捏合后挤条成型，100℃下烘干6h后再在530℃下焙烧8h，得到催化剂前驱体；
步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为280℃，时间为1h。
实施例4
本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的Pt、Pd和Ce；所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.5％，Pd的质量百分含量为0.25％，Ce的质量百分含量为1％。
催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含铂0.5g的氯化铂、含钯0.25g的硝酸钯和含铈1g的硝酸铈溶解于质量浓度为3％的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A；
步骤二、将98.25g比表面积为200m2/g，平均粒径为10nm的纳米氧化铝加入去离子水中，得到质量浓度为50％的悬浊液B；
步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至75℃后搅拌1.5h；
步骤四、向步骤三中搅拌后的悬浊液B中滴加搅拌后的溶液A，在70℃下搅拌3h，然后滴加质量浓度为10％的碳酸钠溶液至悬浊液B的pH值为7.0，得到混合物料；
步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至92℃后搅拌2h，然后降温至75℃，静置陈化8h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在110℃下烘干5h，然后将烘干后的固体物料在580℃下焙烧4h，得到催化剂半成品；
步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40～60目所述粉末，向粉末中加入粉末质量的3％的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1％的稀硝酸捏合后挤条成型，110℃下烘干5h后再在550℃下焙烧6h，得到催化剂前驱体；
步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为250℃，时间为2h。
实施例5
本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的Pt、Sn和Ce；所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.4％，Sn的质量百分含量为0.3％，Ce的质量百分含量为0.5％。
催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含铂0.4g的氯化铂、含锡0.3g的氯化锡和含铈0.5g的硝酸铈溶解于质量浓度为2％的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A；
步骤二、将98.8g比表面积为130m2/g，平均粒径为15nm的纳米氧化铝加入去离子水中，得到质量浓度为50％的悬浊液B；
步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至80℃后搅拌1h；
步骤四、向步骤三中搅拌后的悬浊液B中滴加搅拌后的溶液A，在80℃下搅拌2h，然后滴加质量浓度为20％的碳酸钠溶液至悬浊液B的pH值为8.0，得到混合物料；
步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至90℃后搅拌3h，然后降温至70℃，静置陈化12h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在120℃下烘干4h，然后将烘干后的固体物料在550℃下焙烧5h，得到催化剂半成品；
步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40～60目所述粉末，向粉末中加入粉末质量的5％的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1％的稀硝酸捏合后挤条成型，120℃下烘干4h后再在580℃下焙烧5h，得到催化剂前驱体；
步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为180℃，时间为3h。
实施例6
本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的Pt、Zn和Mn；所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3％，Zn的质量百分含量为1％，Mn的质量百分含量为0.8％。
催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含铂0.3g的硝酸铂、含锌1g的氯化锌和含锰0.8g的硝酸锰溶解于质量浓度为1％的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A；
步骤二、将97.9g比表面积为180m2/g，平均粒径为20nm的纳米氧化铝加入去离子水中，得到质量浓度为50％的悬浊液B；
步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至80℃后搅拌1h；
步骤四、将步骤三中搅拌后的溶液A和悬浊液B，以及质量浓度为20％的碳酸钠溶液一同滴加至80℃的去离子水中，保温搅拌2h，得到混合物料，碳酸钠溶液的滴加量为使混合物料的pH值为6.5，去离子水的体积为混合物料总体积的15％；
步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至90℃后搅拌3h，然后降温至70℃，静置陈化12h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在120℃下烘干4h，然后将烘干后的固体物料在550℃下焙烧5h，得到催化剂半成品；
步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40～60目所述粉末，向粉末中加入粉末质量的3％的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1％的稀硝酸捏合后挤条成型，120℃下烘干4h后再在580℃下焙烧5h，得到催化剂前驱体；
步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为220℃，时间为2.5h。
实施例7
本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的Pt、Pd和Ga；所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.05％，Pd的质量百分含量为0.05％，Ga的质量百分含量为3％。
催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含铂0.05g的氯化铂、含钯0.05g的硝酸钯和含镓3g的硝酸镓溶解于质量浓度为2％的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A；
步骤二、将96.9g比表面积为150m2/g，平均粒径为15nm的纳米氧化铝加入去离子水中，得到质量浓度为50％的悬浊液B；
步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至80℃后搅拌1h；
步骤四、向步骤三中搅拌后的悬浊液B中滴加搅拌后的溶液A，在80℃下搅拌2h，然后滴加质量浓度为18％的碳酸钠溶液至悬浊液B的pH值为6.5，得到混合物料；
步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至95℃后搅拌0.5h，然后降温至80℃，静置陈化5h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在100℃下烘干6h，然后将烘干后的固体物料在600℃下焙烧3h，得到催化剂半成品；
步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40～60目所述粉末，向粉末中加入粉末质量的4％的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1％的稀硝酸捏合后挤条成型，100℃下烘干6h后再在530℃下焙烧8h，得到催化剂前驱体；
步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为280℃，时间为2h。
实施例8
本实施例的催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的Pt、Zn和In；所述催化剂中Pt的质量百分含量为1％，Zn的质量百分含量为3％，In的质量百分含量为0.01％。
催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含铂1g的硝酸铂、含锌3g的氯化锌和含铟0.01g的硝酸铟溶解于质量浓度为1％的稀硝酸中并混合均匀，得到溶液A；
步骤二、将95.99g比表面积为180m2/g，平均粒径为20nm的纳米氧化铝加入去离子水中，得到质量浓度为40％的悬浊液B；
步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述悬浊液B均加热至75℃后搅拌1.5h；
步骤四、将步骤三中搅拌后的溶液A和悬浊液B，以及质量浓度为18％的碳酸钠溶液一同滴加至75℃的去离子水中，保温搅拌2.5h，得到混合物料，碳酸钠溶液的滴加量为使混合物料的pH值为8.0，去离子水的体积为混合物料总体积的18％；
步骤五、将步骤四中所述混合物料升温至92℃后搅拌1h，然后降温至75℃，静置陈化10h后自然冷却至室温，过滤后得到固体物料；
步骤六、将步骤五中所述固体物料洗涤后在110℃下烘干5h，然后将烘干后的固体物料在580℃下焙烧4h，得到催化剂半成品；
步骤七、将步骤六中所述催化剂半成品研磨过筛得到粉末，取40～60目所述粉末，向粉末中加入粉末质量的5％的羧甲基淀粉，采用质量浓度为1％的稀硝酸捏合后挤条成型，110℃下烘干5h后再在550℃下焙烧6h，得到催化剂前驱体；
步骤八、采用氢气对步骤七中所述催化剂前驱体进行还原处理，得到邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂；所述还原处理的温度为120℃，时间为4h。
本发明的邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法通过以下实施例9至实施例13进行描述：
实施例9
本实施例采用的催化剂为实施例1、2或3制备的催化剂，加氢方法如下：
步骤一、将6g催化剂装填于高径比为4:1的固定床反应器中，在室温下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气至固定床反应器中的空气排净，然后向固定床反应器中通入用氮气稀释的还原性气体(氢气)，以5℃/min的升温速率将固定床反应器的温度升至200℃；氮气稀释的还原性气体中还原性气体的体积百分含量为5％；氮气稀释的还原性气体的流量为50mL/min；
步骤二、将邻氟硝基苯蒸汽和预热至200℃的氢气混合均匀得到混合气，向固定床反应器中通入所述混合气，同时停止通入氮气稀释的还原性气体，在反应温度为200℃的条件下，在催化剂上进行催化加氢反应；所述邻氟硝基苯蒸汽和氢气的摩尔比为1:20，所述邻氟硝基苯蒸汽的体积空速为0.3mL/gcat/hr；所述邻氟硝基苯蒸汽在固定床反应器中的停留时间为5min；
步骤三、将步骤二中催化加氢反应后的物料送入冷凝器中进行冷凝，使物料中的邻氟苯胺蒸汽转化为液态，然后将转化为液态的邻氟苯胺通过油水分离器进行分离，得到油状邻氟苯胺，将未反应的氢气经压缩机压缩后返回步骤二中循环使用；所述冷凝器的冷凝温度为0℃。
表1实施例9催化加氢结果
| 催化剂 | 邻氟硝基苯转化率 | 脱氟产物 | 邻氟苯胺时空收率g/h | 单次寿命(h) |
| 实施例1 | 100％ | ＜0.1％ | 0.28 | 750 |
| 实施例2 | 100％ | ＜0.1％ | 0.27 | 760 |
| 实施例3 | 100％ | ＜0.1％ | 0.26 | 830 |
将本实施例采用的催化剂再生后反复使用，再生10次后催化降解结果见表2。催化剂的再生方法为：待上述反应结束后，在室温条件下向固定床反应器内通入空气和氮气的混合气体(其中空气体积百分比为5％～10％)，空气和氮气的混合气体的流量(mL/min)与催化剂装填量(g)的比例为5～10:1，以0.5℃/min～5℃/min的速率升温至550℃～600℃，保持3h～5h，然后降至室温，完成催化剂的再生。
表2催化剂再生10次后的催化加氢结果
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 邻氟硝基苯转化率 | 100％ | 100％ | 100％ |
| 脱氟产物 | ＜0.1％ | ＜0.1％ | ＜0.1％ |
实施例10
本实施例采用的催化剂为实施例4、5或6制备的催化剂，加氢方法如下：
步骤一、将7g催化剂装填于高径比为5:1的固定床反应器中，在室温下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气至固定床反应器中的空气排净，然后向固定床反应器中通入用氮气稀释的还原性气体(氢气)，以1℃/min的升温速率将固定床反应器的温度升至120℃；氮气稀释的还原性气体中还原性气体的体积百分含量为10％；氮气稀释的还原性气体的流量为70mL/min；
步骤二、将邻氟硝基苯蒸汽和预热至150℃的氢气混合均匀得到混合气，向固定床反应器中通入所述混合气，同时停止通入氮气稀释的还原性气体，在反应温度为120℃的条件下，在催化剂上进行催化加氢反应；所述邻氟硝基苯蒸汽和氢气的摩尔比为1:50，所述邻氟硝基苯蒸汽的体积空速为0.1mL/gcat/hr；所述邻氟硝基苯蒸汽在固定床反应器中的停留时间为10min；
步骤三、将步骤二中催化加氢反应后的物料送入冷凝器中进行冷凝，使物料中的邻氟苯胺蒸汽转化为液态，然后将转化为液态的邻氟苯胺通过油水分离器进行分离，得到油状邻氟苯胺，将未反应的氢气经压缩机压缩后返回步骤二中循环使用；所述冷凝器的冷凝温度为-5℃。
表3实施例10催化加氢结果
| 催化剂 | 邻氟硝基苯转化率 | 脱氟产物 | 邻氟苯胺时空收率g/h | 单次寿命(h) |
| 实施例4 | 100％ | ＜0.1％ | 0.99 | 910 |
| 实施例5 | 100％ | ＜0.1％ | 0.97 | 950 |
| 实施例6 | 100％ | ＜0.1％ | 0.98 | 940 |
将本实施例采用的催化剂再生后反复使用，再生10次后催化降解结果见表4。催化剂按照实施例9中所述再生方法进行再生。
表4催化剂再生10次后的催化加氢结果
| 催化剂 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 邻氟硝基苯转化率 | 100％ | 100％ | 100％ |
| 脱氟产物 | ＜0.1％ | ＜0.1％ | ＜0.1％ |
实施例11
本实施例采用的催化剂为实施例7或8制备的催化剂，催化降解方法如下：
步骤一、将8g催化剂装填于高径比为10:1的固定床反应器中，在室温下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气至固定床反应器中的空气排净，然后向固定床反应器中通入用氮气稀释的还原性气体(氢气)，以10℃/min的升温速率将固定床反应器的温度升至280℃；氮气稀释的还原性气体中还原性气体的体积百分含量为5％；氮气稀释的还原性气体的流量为160mL/min；
步骤二、将邻氟硝基苯蒸汽和预热至260℃的氢气混合均匀得到混合气，向固定床反应器中通入所述混合气，同时停止通入氮气稀释的还原性气体，在反应温度为280℃的条件下，在催化剂上进行催化加氢反应；所述邻氟硝基苯蒸汽和氢气的摩尔比为1:100，所述邻氟硝基苯蒸汽的体积空速为0.6mL/gcat/hr；所述邻氟硝基苯蒸汽在固定床反应器中的停留时间为1min；
步骤三、将步骤二中催化加氢反应后的物料送入冷凝器中进行冷凝，使物料中的邻氟苯胺蒸汽转化为液态，然后将转化为液态的邻氟苯胺通过油水分离器进行分离，得到油状邻氟苯胺，将未反应的氢气经压缩机压缩后返回步骤二中循环使用；所述冷凝器的冷凝温度为5℃。
表5实施例11催化加氢结果
| 催化剂 | 邻氟硝基苯转化率 | 脱氟产物 | 邻氟苯胺时空收率g/h | 单次寿命(h) |
| 实施例7 | 100％ | ＜0.1％ | 0.58 | 850 |
| 实施例8 | 100％ | ＜0.1％ | 0.57 | 780 |
将本实施例采用的催化剂再生后反复使用，再生10次后催化降解结果见表6。催化剂按照实施例9中所述再生方法进行再生。
表6催化剂再生10次后的催化加氢结果
| 催化剂 | 实施例7 | 实施例8 |
| 邻氟硝基苯转化率 | 100％ | 100％ |
| 脱氟产物 | ＜0.1％ | ＜0.1％ |
实施例12
本实施例采用的催化剂为实施例1、3或5制备的催化剂，催化降解方法如下：
步骤一、将5g催化剂装填于高径比为8:1的固定床反应器中，在室温下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气至固定床反应器中的空气排净，然后向固定床反应器中通入用氮气稀释的还原性气体(氢气)，以8℃/min的升温速率将固定床反应器的温度升至150℃；氮气稀释的还原性气体中还原性气体的体积百分含量为3％；氮气稀释的还原性气体的流量为15mL/min；
步骤二、将邻氟硝基苯蒸汽和预热至150℃的氢气混合均匀得到混合气，向固定床反应器中通入所述混合气，同时停止通入氮气稀释的还原性气体，在反应温度为150℃的条件下，在催化剂上进行催化加氢反应；所述邻氟硝基苯蒸汽和氢气的摩尔比为1:50，所述邻氟硝基苯蒸汽的体积空速为0.4mL/gcat/hr；所述邻氟硝基苯蒸汽在固定床反应器中的停留时间为6min；
步骤三、将步骤二中催化加氢反应后的物料送入冷凝器中进行冷凝，使物料中的邻氟苯胺蒸汽转化为液态，然后将转化为液态的邻氟苯胺通过油水分离器进行分离，得到油状邻氟苯胺，将未反应的氢气经压缩机压缩后返回步骤二中循环使用；所述冷凝器的冷凝温度为-2℃。
表7实施例12催化加氢结果
| 催化剂 | 邻氟硝基苯转化率 | 脱氟产物 | 邻氟苯胺时空收率g/h | 单次寿命(h) |
| 实施例1 | 100％ | ＜0.1％ | 0.39 | 750 |
| 实施例3 | 100％ | ＜0.1％ | 0.36 | 830 |
| 实施例5 | 100％ | ＜0.1％ | 0.37 | 950 |
将本实施例采用的催化剂再生后反复使用，再生10次后催化降解结果见表8。催化剂按照实施例9中所述再生方法进行再生。
表8催化剂再生10次后的催化加氢结果
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例3 | 实施例5 |
| 邻氟硝基苯转化率 | 100％ | 100％ | 100％ |
| 脱氟产物 | ＜0.1％ | ＜0.1％ | ＜0.1％ |
实施例13
本实施例采用的催化剂为实施例2、4或8制备的催化剂，催化降解方法如下：
步骤一、将5g催化剂装填于高径比为8:1的固定床反应器中，在室温下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气至固定床反应器中的空气排净，然后向固定床反应器中通入用氮气稀释的还原性气体(氢气)，以6℃/min的升温速率将固定床反应器的温度升至250℃；氮气稀释的还原性气体中还原性气体的体积百分含量为8％；氮气稀释的还原性气体的流量为50mL/min；
步骤二、将邻氟硝基苯蒸汽和预热至260℃的氢气混合均匀得到混合气，向固定床反应器中通入所述混合气，同时停止通入氮气稀释的还原性气体，在反应温度为250℃的条件下，在催化剂上进行催化加氢反应；所述邻氟硝基苯蒸汽和氢气的摩尔比为1:15，所述邻氟硝基苯蒸汽的体积空速为0.5mL/gcat/hr；所述邻氟硝基苯蒸汽在固定床反应器中的停留时间为8min；
步骤三、将步骤二中催化加氢反应后的物料送入冷凝器中进行冷凝，使物料中的邻氟苯胺蒸汽转化为液态，然后将转化为液态的邻氟苯胺通过油水分离器进行分离，得到油状邻氟苯胺，将未反应的氢气经压缩机压缩后返回步骤二中循环使用；所述冷凝器的冷凝温度为-5℃。
表9实施例12催化加氢结果
| 催化剂 | 邻氟硝基苯转化率 | 脱氟产物 | 邻氟苯胺时空收率g/h | 单次寿命(h) |
| 实施例2 | 100％ | ＜0.1％ | 0.49 | 760 |
| 实施例4 | 100％ | ＜0.1％ | 0.46 | 910 |
| 实施例8 | 100％ | ＜0.1％ | 0.48 | 780 |
将本实施例采用的催化剂再生后反复使用，再生10次后催化降解结果见表10。催化剂按照实施例9中所述再生方法进行再生。
表10催化剂再生10次后的催化加氢结果
| 催化剂 | 实施例2 | 实施例4 | 实施例8 |
| 邻氟硝基苯转化率 | 100％ | 100％ | 100％ |
| 脱氟产物 | ＜0.1％ | ＜0.1％ | ＜0.1％ |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，在室温下向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气至固定床反应器中的空气排净，然后向固定床反应器中通入氮气稀释的还原性气体，以1℃/min～10℃/min的升温速率将固定床反应器的温度升至120℃～280℃；所述催化剂包括Al2O3载体，负载于Al2O3载体上的Pt、金属M1和金属M2，催化剂中Pt的质量百分含量为0.05％～1％，金属M1的质量百分含量为0.05％～3％，金属M2的质量百分含量为0.01％～3％；所述金属M1为Pd、Sn或Zn；所述金属M2为K、Co、Ga、In、Mn、Ag或Ce；氮气稀释的还原性气体中还原性气体的体积百分含量为3％～10％；氮气稀释的还原性气体的流量与催化剂的质量之比为(3～20):1，其中流量的单位为mL/min，质量的单位为g；
步骤二、将邻氟硝基苯蒸汽和预热至150℃～260℃的氢气混合均匀得到混合气，向固定床反应器中通入所述混合气，同时停止通入氮气稀释的还原性气体，在反应温度为120℃～280℃的条件下，在催化剂上进行催化加氢反应；
步骤三、将步骤二中催化加氢反应后的物料送入冷凝器中进行冷凝，使物料中的邻氟苯胺蒸汽转化为液态，然后将转化为液态的邻氟苯胺通过油水分离器进行分离，得到油状邻氟苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，步骤一中所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3％～0.5％，金属M1的质量百分含量为0.15％～1％，金属M2的质量百分含量为0.3％～1％。
3.根据权利要求2所述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.4％，金属M1的质量百分含量为0.3％，金属M2的质量百分含量为0.5％。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，步骤一中所述还原性气体为氢气。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，步骤二中所述邻氟硝基苯蒸汽和氢气的摩尔比为1:(15～100)，所述邻氟硝基苯蒸汽的体积空速为0.1mL/gcat/hr～0.6mL/gcat/hr。
6.根据权利要求1、2或3所述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，步骤二中所述邻氟硝基苯蒸汽在固定床反应器中的停留时间为1min～10min。
7.根据权利要求1、2或3所述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，步骤二中所述反应温度为150℃～250℃。
8.根据权利要求1、2或3所述的一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法，其特征在于，步骤三中所述冷凝器的冷凝温度为-5℃～5℃。
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