CN106543017A - 一种 4‑氨基‑环己乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化4‑硝基苯乙酸加氢制备反式4‑氨基‑环己乙酸及盐酸盐的方法，所述制备方法中制备的多活性组分的负载型催化剂的条件下，氢化反应具有高活性和选择性，操作简单，催化剂价格低廉，而无需其它反应步骤，该工艺为非均相催化4‑硝基苯乙酸加氢，反应条件温和，高效简单易行，经济无污染，工艺简单，有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化4-硝基苯乙酸加氢制备反式4-氨基-环己乙酸及盐酸盐的方法，特别涉及多活性组分催化剂催化4-硝基苯乙酸选择性加氢制备反式4-氨基-环己乙酸及盐酸盐。
背景技术
4-氨基苯乙酸，苯乙酸，环己乙酸，顺式4-氨基-环己乙酸、反式4-氨基-环己乙酸都是非常重要的化工原料，广泛应用于新材料的合成以及医药研发等重要领域。其中，反式的4-氨基-环己乙酸在医药中应用广泛，是合成药物非常重要的中间体。4-硝基苯乙酸加氢制备高附加值化学品的方式如下所示：
在专利CN 102224130A中报道了用贵金属Pd催化4-硝基苯乙酸加氢制备4-氨基-环己乙酸乙酯HCl的制备方法，首先在40-50℃在0.1-0.6bar压力下对硝基进行加氢，再升温到50-60℃对苯环加氢，反应完之后蒸馏，再用盐酸乙醇回流，再用乙腈蒸馏，再在乙腈中沉淀结晶，另外还要用乙醚沉淀产物，该方法制备的过程较复杂，且总收率较低，使用极具腐蚀性的盐酸和可燃的乙醚，也不利于环境保护。
另外Karpavichyus和Smirnova(Academy of Sciences of the USSR,1981,10,1689-1691)通过研究提出以对硝基苯乙酸为原料，以Raney Ni为催化剂在碱性的条件下进行催化加氢。实验的反应压力为150atm，时间为8h，反应温度为130℃，可以获得加氢产品对氨基环己基乙酸，并且通过后续的分离方法可以获得顺式和反式比例为1:5和5:1的两种异构体，以盐酸盐的形式分离得到的产物。然而对于工业化来说，这个反应压力太大而且反应的温度较高。上述的合成方法存在的缺陷对工业化工艺非常不利。例如，在较高的反应温度和压力下，使用易自燃的Raney Ni作为催化剂，反应的条件比较苛刻。其他的缺陷在于通过在盐酸乙醇中加热回流将产物酯化，通过加入乙腈将其蒸馏出来，并将蒸馏液冷却至-5至0℃，最后用乙腈洗涤沉淀结晶产物，但是该操作过程较为复杂，且最终产物收率只有40％，相对于工业化生产来说收率偏低。
以4-硝基苯乙酸为原料加氢制备反式4-氨基-环己乙酸这些高附加值化学品的市场潜力巨大。而目前以4-硝基苯乙酸催化加氢制备高附加值化学品的方法还没有得到很好的完善，探索高效简单的氢化方法使4-硝基苯乙酸转化为更有价值的化学品是非常需要的。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种通过对4-硝基苯乙酸加氢反应制备4-氨基-环己乙酸盐酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：
1)高压反应釜中，在Pd-X/C催化剂存在的条件下，在极性溶剂中，0.1-15MPa的氢气初始压力、50-250℃的条件下，对4-硝基苯乙酸加氢获得4-氨基-环己乙酸的混合产物，反应时间为4h至10h，其中Pd-X/C催化剂中的金属总量与原料对4-硝基苯乙酸的摩尔比在0.1至10mol％之间，对4-硝基苯乙酸的浓度为0.1wt％至10wt％。
2)将步骤1)中得到的混合产物离心并过滤除去催化剂，再经精馏分离除去溶剂，然后将产物加入重量百分比为10％-20％盐酸溶液中加热到80-200℃反应1至4h，其中所述产物与所述盐酸摩尔比为1:1～1.5，最后通过旋蒸去除溶剂可得到顺式与反式4-氨基-环己乙酸盐酸盐混合物。根据本发明的技术方案采用高效4-硝基苯乙酸加氢催化剂可以实现在较温和条件下高选择性转化，催化材料和温和的反应条件即可实现目标产品的高效制备，可有效避免已有技术方案需要苛刻反应条件(高温、高压等)造成的选择性差等问题。
根据本发明的制备方法不需要进一步进行酯化反应。
优选地，步骤1)中所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇中的一种或多种，优选为水。
优选地，步骤1)中氢气初始压力为0.1-10MPa，进一步优选为0.1-3MPa，反应温度为40-100℃。
根据本发明的另一个方面，本发明的一个目的在于提供一种用于根据本发明的通过对4-硝基苯乙酸加氢反应制备4-氨基-环己乙酸盐酸盐的方法的具有高活性和选择性的贵金属催化剂Pd-X/C，该催化剂为负载型催化剂，其中“C”表示载体为活性炭。其中X为选自钌、钯、铑、铂、金、银、镍、铜、铝、镁、锌金属中的一种或多种，优选地，X为选自钌、镍、金和铑金属中的一种或多种。
优选地，根据本发明的所述贵金属催化剂为选自3％Pd-5％Ni/C、3％Pd-3％Ru/C、2％Au-3％Pd/C、5％Au-3％Pd/C、5％Pd-3％Ru-5％Ni/C、10％Pd-5％Rh/C和2％Rh-3％Pd-5％Ni/C中的一种，其中金属前的数字表示相对于100重量份的载体，金属的重量百分比，式中的“C”表示活性炭载体。
根据本发明的所述贵金属催化剂可以采用多种制备方法制备，例如等体积浸渍法和沉积沉淀法，其中等体积浸渍法可以如下进行：
a)测定载体的饱和含水量；b)将金属前驱体溶解在相应的定量溶剂中，优选醇类溶剂和水；c)将前驱体溶液与载体混合后充分搅拌10-300分钟，25℃静置1-12小时，80-200℃干燥2-20小时；d)用还原剂对催化剂活性组分金属进行还原。
沉积沉淀法可以如下进行：
a)将计算量的金属前驱体溶液与载体混合，充分搅拌；b)用碱性溶液将上一步的浆液调节pH到8左右；c)30-90℃的水浴中搅拌0.5-5h；d)将反应液过滤洗涤至滤液成中性、干燥；e)用还原剂对催化剂活性组分贵金属进行还原。
上述的催化剂制备方法，其中金属前驱体选自金属的氯化物、硝酸盐、醋酸盐和他们的混合物；其中催化剂载体为活性炭；其中碱性溶液可以是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水中的一种或多种；所述还原剂选自甲醛、氢气、水合肼、乙二醇、双氧水、甲酸钠、硼氢化钠，优选氢气还原；当还原剂为氢气时，氢气流量为1-100ml/min，还原温度为100-500℃，优选氢气流量为50ml/min，还原温度为300℃。
有益效果
根据本发明通过对4-硝基苯乙酸加氢反应制备4-氨基-环己乙酸盐酸盐的方法，在制备的多活性组分的负载型催化剂的条件下，氢化反应具有高活性和选择性，操作简单，催化剂价格低廉，而无需其它反应步骤，该工艺为非均相催化4-硝基苯乙酸加氢，反应条件温和，高效简单易行，经济无污染，工艺简单，有利于大规模工业化生产。其中反式的4-氨基-环己乙酸盐酸盐约占总收率的80％。与之前的报道相比较，反应条件比较温和，且压力较小，产品的收集操作简单，也无不利环境的添加物，反式的产物收率比例较高。
具体实施方式
本发明以4-硝基苯乙酸为原料，选用极性溶剂作溶剂，如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇等，优选水，4-硝基苯乙酸溶液的质量浓度在0.1-10wt％之间，经过加氢反应得到4-氨基苯乙酸等高附加值化学品。发明人惊讶的发现在水介质中通过多组分活性金属催化剂，在高压反应釜中对4-硝基苯乙酸加氢可以得到顺式与反式的4-氨基-环己乙酸的混合产物，其中顺式与反式产物比例为1:4。可以进一步纯化得到较高纯度的反式4-氨基-环己乙酸盐酸盐产品。发明人发现在Pd-X/C催化剂的存在下对产物的选择性有较大的影响。不仅催化剂对产物顺反比例有较大的影响，后续的分离过程也对产物的选择性有较大的影响。由4-硝基苯乙酸在0.1-3MPa的氢气、50-250℃(优选50-100℃)的条件下一步法制备得到4-氨基-环己乙酸的顺反混合物，产物的顺反比例由催化剂的性质决定，反式的异构体的转化率达到60-70％。另外，发明人发现质子溶剂中(例如水、甲醇、乙醇或其混合物)，优选水作为质子溶剂，可以完成所有的氢化过程。所述的产品纯化过程，发明人发现不需要进行酯化纯化产品，可以通过以生成盐酸盐的方式使顺式产物转化成反式的4-氨基-环己乙酸，发明人发现通过纯化过程得到较纯的4-氨基-环己乙酸盐酸盐，所述过程得到的反式的异构体的比例增加到80-90％，没有其他副产物的产生。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
制备实施例1：沉积沉淀法制备3％Pd-5％Ni/C催化剂
称取155g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)，740g六水合硝酸镍加入30kg去离子水，加入2.760kg载体活性炭，充分搅拌，用0.5wt％的氢氧化钠溶液将上一步的浆液调节pH到7左右，室温下搅拌18h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20kg去离子水，加入1.5L甲醛，50℃下反应2h，对活性组分金属进行还原，得到3％Pd-5％Ni/C催化剂。
制备实施例2：沉积沉淀法制备3％Pd-3％Ru/C催化剂
称取155g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)和250g氯化钌(金属钌的含量为37.5wt％)，用2L 15wt％的氯化钠溶液溶解后加入30kg去离子水，加入3kg载体活性炭，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，30℃的水浴中搅拌1h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20kg去离子水，加入2.5L甲醛，50℃下反应1h，对活性组分金属钯进行还原，得到3％Pd-3％Ru/C催化剂。
制备实施例3：沉积沉淀法制备2％Au-3％Pd/C催化剂
称取90g氯化金(金属金的含量为47.8wt％)，155g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)，用1000kg去离子水溶解后加入，加入1.9kg载体活性炭，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节PH到7左右，80℃的水浴中搅拌2h后，过滤后洗涤至无氯离子，干燥，用氢气进行还原，300℃下还原3h，得到2％Au-3％Pd/C催化剂。
制备实施例4：沉积沉淀法制备5％Au-3％Pd/C催化剂
称取220g氯化金(金属金的含量为47.8wt％)，155g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)，用1000kg去离子水溶解后加入，加入1.84kg载体活性炭，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节PH到7左右，80℃的水浴中搅拌2h后，过滤后洗涤至无氯离子，干燥，用氢气进行还原，300℃下还原3h，得到2％Au-3％Pd/C催化剂。
制备实施例5：沉积沉淀法制备5％Pd-3％Ru-5％Ni/C催化剂
称取175g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)，250g氯化钌(金属钌的含量为37.5wt％)，740g六水合硝酸镍用2L 15wt％的氯化钠溶液溶解后加入30kg去离子水，加入1.74kg载体活性炭，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，30℃的水浴中搅拌1h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20kg去离子水，加入1L甲醛，50℃下反应1h，对活性组分金属钯进行还原，得到5％Pd-3％Ru-5％Ni/C催化剂。
制备实施例6：沉积沉淀法制备10％Pd-5％Rh/C催化剂
称取350g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)，100g的三氯化铑用2L 15wt％的氯化钠溶液溶解后加入30kg去离子水，加入1.7kg载体活性炭，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，30℃的水浴中搅拌1h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20kg去离子水，加入1L甲醛，50℃下反应1h，对活性组分金属进行还原，得到10％Pd-5％Rh/C催化剂。
制备实施例7：沉积沉淀法制备2％Rh-3％Pd-5％Ni/C催化剂
取40g的三氯化铑,740g六水合硝酸镍，溶于20L水中向其中加入930g活性炭，用碳酸氢钠调节pH＝8，搅拌40min，过滤、充分水洗得到载体2％Rh-5％Ni/活性炭备用。取66g氯化钯于烧瓶中，用2L 15wt％的氯化钠溶液溶解后加入30kg去离子水，加入970g载体2％Rh-5％Ni/C，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，30℃的水浴中搅拌1h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20kg去离子水，加入2.5L甲醛，50℃下反应1h，对活性组分金属进行还原，制得2％Rh-3％Pd-5％Ni/C催化剂。
实验实施例：4-硝基苯乙酸催化加氢
实验实施例1
将500kg的去离子水加入到1000kg不锈钢高压反应釜中，再加入原料4-硝基苯乙酸20kg，加入2kg的制备实施例1中制备的3％Pd-5％Ni/C催化剂，另外通过加入20kg的去离子水冲洗高压反应釜。通入氢气置换三次后，充氢气初始压力3MPa，以800rmp的速度进行搅拌，30min程序升温至80℃，反应器与微机连接记录反应过程中温度和压力的变化，直到反应耗氢的速率减缓为止。将该反应混合物冷却至室温，用氮气置换体系里的氢气，并用20kg的去离子水冲洗高压反应釜，收集反应液，取离心后的上清液体，过滤膜，合并的滤液，加入150kg的20％的盐酸溶液，在150℃条件下反应2h。冷却后旋蒸去除反应溶剂，再在100℃真空干燥可获得需要的产品。将用气相色谱和高效液相色谱进行分析检测。通过气质联用和产物的标准物保留时间对照对低沸点产物进行定性分析，确定反应产物(低沸点)主要为4-氨基-环己基乙酸。用岛津GC-2010气相色谱对低沸点物质进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。用Waters高效液相色谱对反应物4-硝基苯乙酸进行定量测定，定量测试采用标准曲线法(内标法)。通过NMR和高效液相色谱确定体系中顺反比例。
反应物4-硝基苯乙酸的转化率和产物的选择性分别以如下计算公式得到：
其中C反应前为反应前4-硝基苯乙酸的浓度，C反应后为反应后4-硝基苯乙酸的浓度；n生成产物的量为生成产物的摩尔量，n已转化的4-硝基苯乙酸的量为已转化的4-硝基苯乙酸的摩尔量。
按照这种方式可以获得16kg的目标产物，其中反式4-氨基-环己乙酸的收率为80％。
实验实施例2
将500kg的去离子水加入到1000kg不锈钢高压反应釜中，再加入原料4-硝基苯乙酸20kg，加入2kg的制备实施例2中制备的3％Pd-3％Ru/C催化剂，另外通过加入20kg的去离子水冲洗高压反应釜。通入氢气置换三次后，充氢气初始压力3MPa，以800rmp的速度进行搅拌，30min程序升温至80℃，反应器与微机连接记录反应过程中温度和压力的变化，直到反应耗氢的速率减缓为止。将该反应混合物冷却至室温，用氮气置换体系里的氢气，并用20kg的去离子水冲洗高压反应釜，收集反应液，取离心后的上清液体，过滤膜，合并的滤液，加入150kg的20％的盐酸溶液，在150℃条件下反应2h。冷却后旋蒸去除反应溶剂，再在100℃真空干燥可获得需要的产品。
按照这种方式可以获得16.5kg的目标产物，其中反式4-氨基-环己乙酸的收率为82.5％。
实验实施例3
将500kg的去离子水加入到1000kg不锈钢高压反应釜中，再加入原料4-硝基苯乙酸20kg，加入2kg的制备实施例3中制备的2％Au-3％Pd/C催化剂，另外通过加入20kg的去离子水冲洗高压反应釜。通入氢气置换三次后，充氢气初始压力3MPa，以800rmp的速度进行搅拌，30min程序升温至80℃，反应器与微机连接记录反应过程中温度和压力的变化，直到反应耗氢的速率减缓为止。将该反应混合物冷却至室温，用氮气置换体系里的氢气，并用20kg的去离子水冲洗高压反应釜，收集反应液，取离心后的上清液体，过滤膜，合并的滤液，加入150kg的20％的盐酸溶液，在150℃条件下反应2h。冷却后旋蒸去除反应溶剂，再在100℃真空干燥可获得需要的产品。
按照这种方式可以获得14kg的目标产物，其中反式4-氨基-环己乙酸的收率为70％。
实验实施例4
将500kg的去离子水加入到1000kg不锈钢高压反应釜中，再加入原料4-硝基苯乙酸20kg，加入2kg的制备实施例4中制备的5％Au-3％Pd/C催化剂，另外通过加入20kg的去离子水冲洗高压反应釜。通入氢气置换三次后，充氢气初始压力3MPa，以800rmp的速度进行搅拌，30min程序升温至80℃，反应器与微机连接记录反应过程中温度和压力的变化，直到反应耗氢的速率减缓为止。将该反应混合物冷却至室温，用氮气置换体系里的氢气，并用20kg的去离子水冲洗高压反应釜，收集反应液，取离心后的上清液体，过滤膜，合并的滤液，加入150kg的20％的盐酸溶液，在150℃条件下反应2h。冷却后旋蒸去除反应溶剂，再在100℃真空干燥可获得需要的产品。
按照这种方式可以获得14.6kg的目标产物，其中反式4-氨基-环己乙酸的收率为73％。
实验实施例5
将500kg的去离子水加入到1000kg不锈钢高压反应釜中，再加入原料4-硝基苯乙酸20kg，加入2kg的制备实施例5中制备的5％Pd-3％Ru-5％Ni/C催化剂，另外通过加入20kg的去离子水冲洗高压反应釜。通入氢气置换三次后，充氢气初始压力3MPa，以800rmp的速度进行搅拌，30min程序升温至80℃，反应器与微机连接记录反应过程中温度和压力的变化，直到反应耗氢的速率减缓为止。将该反应混合物冷却至室温，用氮气置换体系里的氢气，并用20kg的去离子水冲洗高压反应釜，收集反应液，取离心后的上清液体，过滤膜，合并的滤液，加入150kg的20％的盐酸溶液，在150℃条件下反应2h。冷却后旋蒸去除反应溶剂，再在100℃真空干燥可获得需要的产品。
按照这种方式可以获得16.8kg的目标产物，其中反式4-氨基-环己乙酸的收率为84％。
实验实施例6
将500kg的去离子水加入到1000kg不锈钢高压反应釜中，再加入原料4-硝基苯乙酸20kg，加入2kg的制备实施例6中制备的10％Pd-5％Rh/C催化剂，另外通过加入20kg的去离子水冲洗高压反应釜。通入氢气置换三次后，充氢气初始压力3MPa，以800rmp的速度进行搅拌，30min程序升温至80℃，反应器与微机连接记录反应过程中温度和压力的变化，直到反应耗氢的速率减缓为止。将该反应混合物冷却至室温，用氮气置换体系里的氢气，并用20kg的去离子水冲洗高压反应釜，收集反应液，取离心后的上清液体，过滤膜，合并的滤液，加入150kg的20％的盐酸溶液，在150℃条件下反应2h。冷却后旋蒸去除反应溶剂，再在100℃真空干燥可获得需要的产品。
按照这种方式可以获得13.2kg的目标产物，其中反式4-氨基-环己乙酸的收率为66％。
实验实施例7
将500kg的去离子水加入到1000kg不锈钢高压反应釜中，再加入原料4-硝基苯乙酸20kg，加入2kg的制备实施例7中制备的2％Rh-3％Pd-5％Ni/C催化剂，另外通过加入20kg的去离子水冲洗高压反应釜。通入氢气置换三次后，充氢气初始压力3MPa，以800rmp的速度进行搅拌，30min程序升温至80℃，反应器与微机连接记录反应过程中温度和压力的变化，直到反应耗氢的速率减缓为止。将该反应混合物冷却至室温，用氮气置换体系里的氢气，并用20kg的去离子水冲洗高压反应釜，收集反应液，取离心后的上清液体，过滤膜，合并的滤液，加入150kg的20％的盐酸溶液，在150℃条件下反应2h。冷却后旋蒸去除反应溶剂，再在100℃真空干燥可获得需要的产品。
按照这种方式可以获得14.4kg的目标产物，其中反式4-氨基-环己乙酸的收率为72％。
对比实验实施例1
将500kg的去离子水加入到1000kg不锈钢高压反应釜中，再加入原料4-硝基苯乙酸20kg，加入2kg的商品化雷尼镍催化剂(R3110)，另外通过加入20kg的去离子水冲洗高压反应釜。通入氢气置换三次后，充氢气初始压力3MPa，以800rmp的速度进行搅拌，30min程序升温至80℃，反应器与微机连接记录反应过程中温度和压力的变化，直到反应耗氢的速率减缓为止。将该反应混合物冷却至室温，用氮气置换体系里的氢气，并用20kg的去离子水冲洗高压反应釜，收集反应液，取离心后的上清液体，过滤膜，合并的滤液，加入150kg的20％的盐酸溶液，在150℃条件下反应2h。冷却后旋蒸去除反应溶剂，再在100℃真空干燥可获得需要的产品。
按照这种方式可以获得8.1kg的目标产物，其中反式4-氨基-环己乙酸的收率为40.5％，副产物主要为脱氨基产品。
Claims (7)
1.一种通过对4-硝基苯乙酸加氢反应制备4-氨基-环己乙酸盐酸盐的方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)高压反应釜中，在Pd-X/C催化剂存在的条件下，在极性溶剂中，0.1-15MPa的氢气初始压力、50-250℃的条件下，对4-硝基苯乙酸加氢获得4-氨基-环己乙酸的混合产物，反应时间为4h至10h，其中Pd-X/C催化剂中的金属总量与原料对4-硝基苯乙酸的摩尔比在0.1至10mol％之间，对4-硝基苯乙酸的浓度为0.1wt％至10wt％；
2)将步骤1)中得到的混合产物离心并过滤除去催化剂，再经精馏分离除去溶剂，然后将产物加入重量百分比为10％-20％盐酸溶液中加热到80-200℃反应1至4h，其中所述产物与所述盐酸摩尔比为1:1～1.5，最后通过旋蒸去除溶剂可得到顺式与反式4-氨基-环己乙酸盐酸盐混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇中的一种或多种，优选为水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氢气初始压力为0.1-10MPa，进一步优选为0.1-3MPa，反应温度为40-100℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法不需要进一步进行酯化反应。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述Pd-X/C催化剂为负载型催化剂，其中C表示载体为活性炭；其中X为选自钌、钯、铑、铂、金、银、镍、铜、铝、镁、锌金属中的一种或多种，优选地，X为选自钌、镍、金和铑金属中的一种或多种。
6.一种用于根据权利要求1至5所述的通过对4-硝基苯乙酸加氢反应制备4-氨基-环己乙酸盐酸盐的方法的金属催化剂Pd-X/C，该催化剂为负载型催化剂，其中C表示载体为活性炭；其中X为选自钌、钯、铑、铂、金、银、镍、铜、铝、镁、锌金属中的一种或多种，优选地，X为选自钌、镍、金和铑金属中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述金属催化剂Pd-X/C，其特征在于，所述金属催化剂为选自3％Pd-5％Ni/C、3％Pd-3％Ru/C、2％Au-3％Pd/C、5％Au-3％Pd/C、5％Pd-3％Ru-5％Ni/C、10％Pd-5％Rh/C和2％Rh-3％Pd-5％Ni/C中的一种，其中金属前的数字表示相对于100重量份的载体，金属的重量百分比，式中的C表示活性炭载体。
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