CN111807967B - 甲基环己三胺及甲基环己烷三异（硫）氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基环己三胺及甲基环己烷三异(硫)氰酸酯的制备方法。所公开的方法采用氢气为还原剂，使用催化剂将TNT一次性深度还原为2‑甲基‑1,3,5‑甲基环己三胺(McHTA)；再经光气化得到甲基环己烷三异(硫)氰酸酯(McHTI)；本发明制备的McHTI作为脂肪族异(硫)氰酸酯在聚氨酯、聚碳酸酯等高分子领域具有广泛应用前景；同时本发明的方法为废旧弹药中TNT的再利用提供技术支持，并且再利用过程具有清洁、高效的特点。
Description
技术领域
本发明涉及TNT还原方法，具体涉及一种TNT还原制备甲基环己三胺及甲基环己烷三异(硫)氰酸酯的制备方法。
背景技术
朝鲜Choi等人报道了TNT分步还原制备甲基环己三胺(McHTA)的方法，使用硼氢化钠在乙醇/THF混合溶剂中将TNT的苯环还原为环己烷骨架，然后在钯碳/异丙醇体系中，20bar压力下将硝基还原制备甲基环己三胺[P.R.Korea,160057；2016.03.07]，该方法工艺复杂。
发明内容
针对现有技术的缺陷或不足，本发明的目的在于一种甲基环己三胺的制备方法。
为此，本发明所体用的甲基环己三胺制备方法包括：
以氢气为还原剂，使用第一催化剂对TNT进行还原反应制备甲基环己三胺。
可选的，所述TNT为废旧TNT。
可选的，所述还原反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和水中的一种或两种以上的混合。
可选的，所述还原反应温度条件为：0～120℃、氢气压力为：0～15MPa。
可选的，所述第一催化剂选自氢化催化剂或固相负载氢化催化剂，所述氢化催化剂选自钯碳、镍系催化剂或铁系催化剂，所述固相负载选自硅胶、活性炭、树脂或塑料。
可选的，所述还原反应的体系中添加有添加剂，所述添加剂选自活性炭、石墨烯、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、无机碱和有机碱中的一种或几种。
进一步，甲基环己三胺以铵盐形式存在，所述铵盐形式成盐用酸选自盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。
同时，本发明提供了一种甲基环己烷三异(硫)氰酸酯的制备方法。为此，所提供的制备方法包括：
步骤一，以氢气为还原剂，使用第一催化剂对TNT进行还原反应制备甲基环己三胺；
步骤二，采用气相光气法或液相光气法将甲基环己三胺转化为甲基环己烷三异氰酸酯，所述光气为COCl2；或者，步骤二，采用气相光气法或液相光气法将甲基环己三胺转化为甲基环己烷三异硫氰酸酯，所述光气为CSCl2。
可选的，所述步骤二的反应体系中添加有第二催化剂，所述第二催化剂选自路易斯酸或质子酸。
可选的，所述步骤二反应温度条件为0～100℃、光气压力为0～15MPa。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)本发明的制备方法一次性将TNT深度还原为McHTA。
(2)进一步可采用液相/气相光气化方法将McHTA高效率的转化为目标产物McHTI，所得最终产物可应用于聚氨酯软泡、水性涂料及高折光率有机玻璃等领域。
(3)2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是弹药战斗部的主要成分，存在于发射药及推进剂中。随着早期服役的大量战斗部、发射药及推进剂逐渐退役，这些废旧TNT在储存、运输、维护等方面消耗大量人力物力，也存在着巨大安全隐患；本发明提供了新的废旧TNT转化工艺，在解决TNT处理带来的环境污染问题的同时将其转化为新的高附加值化工中间体。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明的术语根据本领域常规认识理解。
本发明制备方法的整体构思是：采用氢气作为还原剂，使用催化剂将TNT深度还原为甲基环己三胺(McHTA)。进一步，采用光气化方法(气相或液相)将甲基环己三胺转化为甲基环己烷三异(硫)氰酸酯(McHTI)。反应过程如式I所示：
本发明使用的原材料TNT可取自市售产品，更经济的来源为各类退役战斗部、发射药及推进剂中回收得到、纯TNT药柱及其他需要销毁的废旧TNT。
本发明反应原料TNT的量根据生产需求量确定，所用溶剂的量、催化剂的量、添加剂的量、氢气压力、光气压力根据本领域常规工艺优化手段选择确定。尤其是，本发明适用于工业生产，各反应物质的量可到公斤级。
本发明所述光气反应的原理是指采用光气或其他能够产生光气的化合物(包括但不限于三光气)作为光气化试剂，使用或不使用催化剂(在本文中也称第二催化剂)，在气相或液相环境下及合理温度和压力条件下反应，将环己三胺转化为环己基三异(硫)氰酸酯(cHTI)，其中气相或液相环境是指采用气相光气工艺过程或液相光气工艺过程，分别对应气相光气法和液相光气法，图式II所示。所述合理温度和光气压力可根据实际反应和反应目的确定。示例，可选择0～100℃、光气压力为0～15MPa。作为优选，液相光气法制备工艺中所用溶剂可选用氯苯、邻二氯苯等。
式II中，当X＝O时，CXCl2为光气，其来源是但不限于工业光气、三光气等；当X＝S时，CXCl2为硫光气。
本发明制备方法中所用第一和第二催化剂、添加剂、溶剂、光气、硫光气可采用市售产品。
以下是发明人提供的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例，本领域技术人员根据本发明的构思所进行的制备工艺参数选择及技术手段的等同替换均在本发明的保护范围之内。
需要说明的是，以下实施例中所用TNBA由退役战斗部、发射药及推进剂中回收得到的TNT氧化得到，所用试剂、溶液、催化剂均为市售产品。
实施例1：TNT深度还原制备McHTA
将5L甲醇加入到反应釜中，再将2.3Kg TNT加入其中并缓慢搅拌至溶解。然后加入活性炭50g，再加入镍系催化剂100g，关闭反应釜，通入氢气并维持压力在6.0MPa，升温至120℃反应5小时；冷至室温后过滤除去固体，反应液减压旋除大部分溶剂后，得到游离的McHTA(产率95％)；所用镍系催化剂购于湖北鑫润德化工有限公司。
进一步，在游离的McHTA中加入300mL浓盐酸并搅拌1小时，过滤除去有机溶剂；固体用溶剂洗涤1～2次得到McHTA盐酸盐2.39Kg(产率95％)；
McHTA盐酸盐的结构数据：1H NMR(500MHz，D2O+TFA)δ(ppm)：8.22(b,9H),3.57-3.51(m,3H),2.95-2.80(m,5H),1.02(d,3H).
实施例2：
该实施例与实施例1不同的是，所用溶剂为异丙醇与乙酸乙酯的等体积混合液。
实施例3：
该实施例与实施例1不同的是，所用溶剂为二氯甲烷。
实施例4：
该实施例与实施例1不同的是，所用溶剂为体积比为2:5:3的三氯甲烷、四氢呋喃和水混合液。
实施例5：
该实施例与实施例1不同的是，压力为0.8MPa，温度为63℃。
实施例6：
该实施例与实施例1不同的是，压力为15MPa，温度为5℃。
实施例7：
该实施例与实施例1不同的是，所用催化剂为钯碳。
实施例8：
该实施例与实施例1不同的是，所用催化剂为铁系催化剂。
实施例9：液相光气法制备McHTI
将实施例1制得的McHTA盐酸盐2.0Kg溶解于10L氯苯中，在反应器中通入光气COCl2并维持气体压力在0.5MPa，反应体系温度为80℃光气化1.5小时，反应完全后自然冷却至室温，蒸馏得到目标产物McHTI，GC纯度98％。
McHTI的结构数据：1H NMR(500MHz，d-THF)δ(ppm)：3.52-3.46(m,3H),1.65-1.58(m,3H),1.47-1.42(m,2H),0.96(d,3H).
实施例10：
该实施例与实施例9不同的是，压力为15MPa，反应温度为8℃。
实施例11：
该实施例与实施例9不同的是，压力为7.2MPa，反应温度为100℃。
实施例12：
该实施例与实施例9不同的是，反应过程中使用盐酸为催化剂。
实施例13：气相光气法制备McHTI
将实施例1第一步制得的McHTA盐酸盐游离得到McHTA，使用管式连续光气化设备将McHTA以0.8Kg/h的速率、100℃温度下进行气相光气化，产品经冷凝收集得到；进一步蒸馏纯化得到目标产物McHTI，GC纯度96％，所用光气为COCl2。
McHTI的结构数据：1H NMR(500MHz，d-THF)δ(ppm)：3.52-3.46(m,3H),1.65-1.58(m,3H),1.47-1.42(m,2H),0.96(d,3H).
实施例14：
该实施例与实施例9不同的是，反应温度为48℃。
实施例15：
该实施例与实施例9不同的是，反应温度为12℃。
实施例16：
该实施例与实施例9不同的是，反应过程中使用氯化铝为催化剂。
Claims (3)
1.一种甲基环己烷三异（硫）氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤一，以氢气为还原剂，使用第一催化剂对TNT进行还原反应制备甲基环己三胺；所述还原反应温度条件为：0~120℃、氢气压力为：0~15 MPa；所述第一催化剂选自氢化催化剂或固相负载氢化催化剂，所述氢化催化剂选自钯碳、镍系催化剂或铁系催化剂，所述固相负载选自硅胶、活性炭、树脂或塑料；
步骤二，采用气相光气法或液相光气法将甲基环己三胺转化为甲基环己烷三异氰酸酯，所述光气为COCl2；或者，步骤二，采用气相光气法或液相光气法将甲基环己三胺转化为甲基环己烷三异硫氰酸酯，所述光气为CSCl2；
甲基环己三胺以铵盐形式存在，所述铵盐形式成盐用酸选自盐酸、硫酸、磷酸或硝酸；
所述步骤二的反应体系中添加有第二催化剂，所述第二催化剂选自路易斯酸或质子酸；
所述步骤二反应温度条件为0~100℃、光气压力为0~15 MPa。
2.如权利要求1所述的甲基环己烷三异（硫）氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述TNT为废旧TNT。
3.如权利要求1所述的甲基环己烷三异（硫）氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述还原反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和水中的一种或两种以上的混合。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101429139A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-05-13 | 宁波万华聚氨酯有限公司 | 二环己基甲烷二异氰酸酯及其中间体的制备方法 |
| CN102070491A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-05-25 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 基于成盐光气化反应制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法 |
| CN103772207A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-05-07 | 湖北大学 | 一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法 |
| KR101600557B1 (ko) * | 2014-09-29 | 2016-03-07 | 주식회사 헵스켐 | 폴리우레탄 반응용 촉매 및 이의 합성방법 |
| CN106543017A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-03-29 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种 4‑氨基‑环己乙酸的制备方法 |
| CN109574878A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-05 | 安徽广信农化股份有限公司 | 一种异氰酸环己酯的合成方法 |
-
2020
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101429139A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-05-13 | 宁波万华聚氨酯有限公司 | 二环己基甲烷二异氰酸酯及其中间体的制备方法 |
| CN102070491A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-05-25 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 基于成盐光气化反应制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法 |
| CN103772207A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-05-07 | 湖北大学 | 一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法 |
| KR101600557B1 (ko) * | 2014-09-29 | 2016-03-07 | 주식회사 헵스켐 | 폴리우레탄 반응용 촉매 및 이의 합성방법 |
| CN106543017A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-03-29 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种 4‑氨基‑环己乙酸的制备方法 |
| CN109574878A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-05 | 安徽广信农化股份有限公司 | 一种异氰酸环己酯的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. E. GILL等.The Preparation of Symmetrical Aromatic Triamines and Triisocyanates.《Journal of the Chemical Society》.1949,第1753-1754页. * |
Also Published As
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