CN103772207A

CN103772207A - 一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法

Info

Publication number: CN103772207A
Application number: CN201410077156.XA
Authority: CN
Inventors: 鲁新环; 江和展; 危先龙; 周丹; 夏清华
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Hubei University
Priority date: 2014-03-05
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-03-05
Also published as: CN103772207B

Abstract

本发明涉及一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法，本方法将具有活性组分的镍和铑用浸渍法负载到比表面积较大的炭材料载体上制备的负载镍-铑复合或镍加氢催化剂加入到不锈钢间歇式压力反应釜中，加入适量碱作为助剂，加入硝基苯和溶剂，用氮气和氢气各置换反应釜中的空气三次，充入氢气使反应釜内的反应压力达到2.0～6.0MPa，搅拌并加热反应釜使反应温度为120～220°C，恒温反应2～8h。本发明由硝基苯一步制备环己胺，不仅降低了反应损失，保持了产物环己胺的高选择性；而且催化剂制备过程简单、成本低，加氢催化剂回收利用简便。本发明具有绿色、经济、环保、操作安全简便等优势，适于工业化生产。

Description

一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法

技术领域

本发明涉及一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法，属于有机催化技术领域。

背景技术

环己胺（又名六氢苯胺或氨基环己烷，英文名cyclohexylamine）是重要的精细化工中间体以及用途极为广泛的有机合成工业的原料，可用于制备环己醇、环己酮、己内酰胺、醋酸纤维和尼龙6等。环己胺本身为溶剂，可在树脂、涂料、脂肪、石蜡油类中应用。也可用于制取脱硫剂、橡胶抗氧剂、硫化促进剂、塑料及纺织品化学助剂、锅炉给水处理剂、金属缓蚀剂、乳化剂、防腐剂、抗静电剂、胶乳凝固剂、石油添加剂、杀菌剂、杀虫剂及染料中间体。目前，环己胺生产工艺路线主要有苯胺催化加氢法[(a) M. Chatterjee, M. Sato, H. Kawanami, T. Ishizaka, T. Yokoyama, T. Suzuki, Appl. Catal. A: Gen. 2011, 396, 186; (b) 华凤男, 中国专利CN103302257A]、硝基环己胺还原法 [(a) H. -G. Liao, Y.-J. Xiao, H.-K. Zhang, P.-L. Liu, K.-Y. You, C. Wei, H. A. Luo, Catal. Commun. 2012, 19, 80; (b) X. -D. Wang, N. Perret, M. A. Keane, Appl. Catal. A: Gen. 2013, 467, 575]、氯代环己烷催化氨解法、以Ni/硅藻土等为催化剂的环己醇气相氨化法和环己酮催化氨解法等。考虑到原料的价格、来源和工艺的简便性，国内普遍采用苯胺催化加氢还原法，少数厂家采用环己醇和环己酮的催化氨解法。目前，除国外少数企业采用环己醇催化氨解法生产环己胺外，国内生产厂家由于缺少相应的氨解催化剂，均采用苯胺催化加氢还原法生产环己胺。这种方法采用的原料苯胺都需由硝基苯加氢制得，但是硝基苯加氢制备苯胺的工艺大部分采用铁粉或者其他金属作为催化剂，其中硝基苯铁粉还原法以其反应工艺简单成熟，成为了现有的硝基苯制备苯胺的主导生产工艺。

上述由硝基苯两步法合成环己胺的工艺路线复杂，反应总损失较大，原料硝基苯利用率不高，因此，针对硝基苯一步制备环己胺的工艺路线的探索具有十分重要的意义和价值。目前，国内外对于硝基苯一步加氢制备环己胺的研究相对较少，且各种方法存在反应压力、温度较高、反应时间较长，反应条件苛刻，成本较高，环己胺收率较低（环己胺的选择性小于30%）等不同问题。刘平乐等在专利 CN103450028A中公开了一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法，以Pd/CNTs和Pd-Ni/CNTs为催化剂，以硝基苯和氢气为原料，控制一定反应压力和温度一步催化加氢制备环己胺和二环己胺，硝基苯的转化率高达100%，但是环己胺的选择性最高仅为36.77%。因此，寻求一条更为经济、环保、反应条件温和、环己胺收率相对较高的硝基苯一步加氢工艺路线具有十分重要的理论和现实价值。

催化加氢法常用的催化剂有Raney Ni和贵金属，前者在制备时会造成环境污染，而后者价格昂贵。因此，研制成本低、活性高及环境友好的硝基苯催化加氢催化剂具有重要的社会效益和应用价值。国外加氢催化剂多选用铂系贵金属催化剂，催化活性组分一般选择贵金属，如铂、钯、铑等，对原料纯度要求比较高，其质量分数为0.1%-10%，催化剂载体的材料有炭材料、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、沸石以及硅藻土等，最好选用炭材料中的活性炭和含硅、铝的载体。国内在催化剂替代方面进行了大量研究，成功用镍催化剂代替了贵金属催化剂。炭材料由于具有化学惰性，耐酸碱，表面性质可调等优点在多相催化反应中常用作催化剂载体，例如活性炭载贵金属Pd，Rh，Pt等催化剂广泛应用在燃料、医药以及药物中间体的合成。高比表面积活性炭是一种极具潜力的吸附材料，在气体燃料的吸附存储、吸附分离、催化过程、双电层电容器等诸多方面表现出巨大的应用前景。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种更为经济、环保、反应条件温和、硝基苯转化率和产物环己胺选择性高的由硝基苯直接一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法。采用椰壳炭和活性炭等负载的镍-铑复合催化剂为主催化剂，并添加适量的碱作为助催化剂，降低催化剂消耗；对工艺条件进行优化，有效的提高了硝基苯的转化率，并保持产物环己胺的高选择性。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案如下：通过浸渍的方法将具有活性组分的镍和铑（以镍盐和铑盐形式存在）采用浸渍法负载到比表面积较大的炭材料载体上，经过焙烧和还原即得负载镍-铑加氢复合催化剂或镍加氢催化剂。催化加氢的过程是在不锈钢间歇式压力反应釜中，加入由活性组分和载体组成的镍-铑复合催化剂或镍催化剂，加入适量碱作为助剂，加入硝基苯和溶剂，关闭反应釜，用氮气和氢气各置换反应釜中的空气三次，充入氢气使反应釜内的反应压力达到2.0～6.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使反应温度为120～220 °C，恒温反应2～8 h进行一步催化加氢制备环己胺。

本发明所述的方法中，所使用的负载型镍-铑复合或镍加氢催化剂的制备方法如下：在搅拌情况下，将活性组分镍和铑采用浸渍法负载到比表面积较大的炭材料载体上，浸渍法一般先将含镍盐和铑盐溶液浸渍到载体上，加热搅拌并蒸干在4h内蒸干水分，干燥后在300～500 °C焙烧3～5 h，然后在氢气气氛下于250～500 °C还原2～4 h，得到负载型镍-铑复合或镍加氢催化剂。

本发明所述的方法中，所述负载型镍-铑复合或镍加氢催化剂的载体采用的炭材料为椰壳炭、活性炭、石墨粉中的一种。

本发明所述的方法中，所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种；所述铑盐为氯化铑。

本发明所述的方法中，所述搅拌采用300～500 r/min的转速。

本发明所述的方法中，所述碱助剂为氢氧化锂（LiOH）、氢氧化钾（KOH）、甲醇钠（CH₃ONa）、氨基钠（NaNH₂）中的一种，助剂的质量为催化剂质量的20～80%。

本发明所述的方法中，所述溶剂为四氢呋喃、环己烷、甲醇、叔丁醇、甲苯中的一种。

本发明所述的方法中，所述按反应底物硝基苯和溶剂的总质量计，反应底物硝基苯的质量分数为10～25 %。

本发明所述的方法中，所述负载型镍-铑复合或镍加氢催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为金属镍-铑或金属镍，金属镍负载量占加氢催化剂的5～20 %，金属铑负载量占加氢催化剂的1～3 ‰。

本发明所述的方法中，所述负载型镍-铑复合或镍加氢催化剂的用量为反应底物的5～10 %。

本发明所述的方法中，所述反应温度为120～220 °C、反应压力为2.0～6.0 MPa、反应时间为2～8 h。

本发明具有以下优点：

（1）目前已有的以制备环己胺化合物的方法，以硝基苯为原料，大多采用的是分步反应，发明人通过一步法实现了以硝基苯为原料制备生成环己胺的工艺，工艺路线简单、高效，简化了工艺流程，降低了多步反应中的废渣、废液等的排放，本发明中原料硝基苯的转化率高达100%，反应产物中环己胺的选择性可高达91.2%，可经分离提纯后得到高纯度的、满足工业生产需求的环己胺；（2）加氢催化剂选用价格低廉的金属镍作为主要活性组分，添加1～3 ‰的铑作为助剂，制备过程简单，无需特殊原料，催化剂成本低，加氢催化剂回收利用简便，催化剂重复利用率高、寿命长，降低了生产成本；（3）采用镍-铑复合或镍加氢催化剂，反应效果较好，另外在反应过程中加入了碱助剂，可有效调节反应体系中的酸碱性环境，不仅有效的促进了催化剂的催化作用，而且还能很有效的提高环己胺的选择性，从而抑制环己胺生成二环己胺。

具体实施方式

以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

负载型镍-铑复合加氢催化剂的制备方法如下：先称量金属镍盐和铑盐与适量的水混合形成溶液，并在75 °C下边搅拌边加入一定化学计量比的催化剂载体，边搅拌边加热直到大部分水分蒸干后干燥、焙烧、还原即得负载镍-铑复合的加氢催化剂。镍加氢催化剂催化剂的制备过程和上述过程类似。

例如，称取硝酸镍0.99 g，用40 mL 的水溶解后加入0.015g水合氯化铑，搅拌情况下分批加入2 g 椰壳炭，在75 °C搅拌反应至水分被蒸干，在100 °C干燥后充分研磨，然后在400 °C焙烧3 h后在还原炉中400 °C通氢气还原3 h得到10 wt% Ni-3 ‰ Rh/椰壳炭的加氢催化剂。

实施例 1

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为5 %的Ni/椰壳炭加氢催化剂100 mg，反应助剂LiOH 40 mg，硝基苯1.0 g，四氢呋喃9.0 g，用氮气和氢气分别置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，搅拌转速为300 r/min，充入氢气使反应釜的反应压力达到3.0 MPa，加热反应釜使反应温度达到200 °C，补充并维持反应压力为4.2 MPa，恒温反应6 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，滤液用气相色谱，采用内标法分析，硝基苯转化率为100 %，环己胺的选择性为78.5 %。

实施例 2

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为10 %的Ni/椰壳炭加氢催化剂100 mg，反应助剂LiOH 40 mg，硝基苯1.0 g，四氢呋喃9.0 g，用氮气和氢气分别置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，搅拌转速为400 r/min，充入氢气使反应釜的反应压力达到3.0 MPa，加热反应釜使反应温度达到160 °C，补充并维持反应压力为3.5 MPa，恒温反应6 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，滤液用气相色谱，采用内标法分析，硝基苯转化率为100 %，环己胺的选择性为81.8 %。

实施例 3

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍和铑负载质量分数为10 % Ni-3‰ Rh/椰壳炭加氢催化剂100 mg，反应助剂LiOH 40 mg，硝基苯1.0 g，四氢呋喃9.0 g，用氮气和氢气分别置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，搅拌转速为400 r/min，充入氢气使反应釜的反应压力达到3.0 MPa，加热反应釜使反应温度达到160 °C，补充并维持反应压力为4.0 MPa，恒温反应6 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，滤液用气相色谱，采用内标法分析，硝基苯转化率为100 %，环己胺的选择性为91.6 %。

实施例 4

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为10 % Ni-1‰ Rh/活性炭加氢催化剂75mg，反应助剂KOH 60 mg，硝基苯1.5 g，环己烷8.5 g，用氮气和氢气分别置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，搅拌转速为300 r/min，充入氢气使反应釜的反应压力达到3.5 MPa，加热反应釜使反应温度达到180 °C，补充并维持反应压力为5.0 MPa，恒温反应8 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，滤液用气相色谱，采用内标法分析，硝基苯转化率为100 %，环己胺的选择性为89.4 %。

实施例 5

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为15 %的Ni/石墨粉加氢催化剂100 mg，反应助剂CH₃Na 20 mg，硝基苯2.0 g，甲醇8.0 g，用氮气和氢气分别置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，搅拌转速为500 r/min，充入氢气使反应釜的反应压力达到3.0 MPa，加热反应釜使反应温度达到140 °C，补充并维持反应压力为3.5 MPa，恒温反应4 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，滤液用气相色谱，采用内标法分析，硝基苯转化率为100 %，环己胺的选择性为75.7 %。

实施例 6

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为20 %的Ni/椰壳炭加氢催化剂125 mg，反应助剂NaNH₂ 40 mg，硝基苯2.5 g，叔丁醇7.5 g，用氮气和氢气分别置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，搅拌转速为400 r/min，充入氢气使反应釜的反应压力达到4.0 MPa，加热反应釜使反应温度达到120 °C，补充并维持反应压力为5.0 MPa，恒温反应8 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，滤液用气相色谱，采用内标法分析，硝基苯转化率为100 %，环己胺的选择性为72.9 %。

实施例 7

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为10 %的Ni/活性炭加氢催化剂100 mg，反应助剂LiOH 60 mg，硝基苯1.0 g，甲苯9.0 g，用氮气和氢气分别置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，搅拌转速为400 r/min，充入氢气使反应釜的反应压力达到1.0 MPa，加热反应釜使反应温度达到220 °C，补充并维持反应压力为2.0 MPa，恒温反应2 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，滤液用气相色谱，采用内标法分析，硝基苯转化率为100 %，环己胺的选择性为59.8 %。

实施例 8

在带搅拌的压力反应釜中，加入镍负载质量分数为10 % Ni-2‰ Rh /椰壳炭加氢催化剂100 mg，反应助剂LiOH 40 mg，硝基苯1.0 g，四氢呋喃9.0 g，用氮气和氢气分别置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，搅拌转速为400 r/min，充入氢气使反应釜的反应压力达到3.0 MPa，加热反应釜使反应温度达到140 °C，补充并维持反应压力为3.2 MPa，恒温反应6 h，取出反应产物，冷却后滤除催化剂，滤液用气相色谱，采用内标法分析，硝基苯转化率为100 %，环己胺的选择性为90.2 %。

Claims

1.一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法，其特征在于：将具有活性组分的镍和铑（以镍盐和铑盐形式存在）用浸渍法负载到比表面积较大的炭材料载体上制备的负载镍-铑复合或镍加氢催化剂加入到不锈钢间歇式压力反应釜中，加入适量碱作为助剂，加入硝基苯和溶剂，关闭反应釜，用氮气和氢气各置换反应釜中的空气三次，充入氢气使反应釜内的反应压力达到2.0～6.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使反应温度为120～220 °C，恒温反应2～8 h进行一步催化加氢制备环己胺。

2.根据权利要求1所述的一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法，其特征在于：所述反应温度为120～220 °C、反应压力为2.0～6.0 MPa、反应时间为2～8 h。

3.根据权利要求1所述的一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法，其特征在于：所述负载型镍基加氢催化剂的载体采用的炭材料为椰壳炭、活性炭、石墨粉中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法，其特征在于：所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种；所述铑盐为氯化铑。

5.根据权利要求1所述的一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法，其特征在于：所述搅拌采用300～500 r/min的转速。

6.根据权利要求1所述的一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法，其特征在于：所述碱助剂为氢氧化锂（LiOH）、氢氧化钾（KOH）、甲醇钠（CH₃ONa）、氨基钠（NaNH₂）中的一种，助剂的质量为催化剂质量的20～80%。

7.根据权利要求1所述的一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、环己烷、甲醇、叔丁醇、甲苯中的一种。

8.根据权利要求7所述的一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法，其特征在于：所述按反应底物硝基苯和溶剂的总质量计，反应底物硝基苯的质量分数为10～25 %。

9.根据权利要求1-8所述的一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法，其特征在于：负载型镍-铑复合或镍加氢催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为金属镍-铑或金属镍，金属镍负载量占加氢催化剂的5～20 %，金属铑负载量占加氢催化剂的1～3 ‰。

10.根据权利要求1-9所述的一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法，其特征在于：所述负载型镍加氢催化剂的用量为反应底物的5～10 %。