CN103450028A - 一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法，属于有机催化技术领域。本发明以硝基苯和氢气为原料，将溶剂、硝基苯、催化剂加入反应釜中，控制反应压力为0.5～4MPa、反应温度为60～160℃，反应2～8h，得到环己胺和二环己胺，所用催化剂为Pd/CNTs催化剂或Pd-Ni/CNTs催化剂。本发明由硝基苯一步合成环己胺和二环己胺，不仅降低了反应损失，提高了原料利用率；而且可以减少各种废弃反应液的排放，节省处理废液的成本。本发明具有绿色、经济、环保、操作安全简便、对设备的要求宽松等优势，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法，属于有机催化技术领域。
背景技术
环己胺类化合物（环己胺、二环己胺）是一种用途极为广泛的有机化工中间体，重要的有机合成工业的原料，其中环己胺被广泛应用于造纸、橡胶助剂、防腐剂、甜蜜素、纺织业和塑料加工业，近些年来，随着橡胶、纺织产业的不断发展，以及工业上对于甜蜜素等的需求扩大，对于环己胺的需求量也随之不断增加，人们对环己胺的合成过程越来越关注，并进行了广泛的研究。
传统的环己胺合成主要采用苯胺常压加氢法和加压加氢法，但其工艺均存在着相应问题；常压法工艺复杂，反应器空速较低，生产的环己胺纯度不高；加压加氢法制备环己胺，据文献报道，需在14.7～19.6Mpa压力下、240℃左右的温度下进行，反应条件苛刻，对设备的要求较高，操作安全性较差；这两种方法采用的原料苯胺都需由硝基苯加氢制得，但是硝基苯加氢制备苯胺的工艺大部分采用铁粉或者其他金属作为催化剂，其中硝基苯铁粉还原法以其反应工艺简单成熟，成为了现有的硝基苯制备苯胺的主导生产工艺。目前，工业上主要采用流化床、固定床气相加氢、硝基苯液相加氢这三种工艺进行硝基苯制备苯胺的生产。王磊等提出了以纳米铁粉为催化剂还原芳香硝基化合物，温度为210℃，反应2h，苯胺的收率达到了95%。硝基苯铁粉还原法的特点是产物质量好、具有较高的选择性，但是由于铁粉还原一般需要在酸性介质中进行，在反应结束后需要加入一定量的碱中和酸，因此生产过程会产生大量含盐废水及废渣，造成较为严重的环境污染问题。
上述由硝基苯两步法合成环己胺的工艺路线复杂，反应总损失较大，原料硝基苯利用率不高，因此，针对硝基苯一步制备环己胺的工艺路线的探索具有十分重要的意义和价值。
目前，国内外对于硝基苯一步加氢制备环己胺、二环己胺的研究相对较少，且各种方法存在反应压力（反应压力一般为14.7～19.6Mpa）、温度过高（温度最高达到了240℃左右），反应时间过长（反应时间一般为16h左右），反应条件苛刻，成本较高，环己胺收率过低（其转化率一般为7%-30%左右）等不同问题。因此，寻求一条更为经济、环保、反应条件温和、环己胺、二环己胺的总收率相对较高的硝基苯一步加氢工艺路线具有十分重要的理论和现实价值。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种更为经济、环保、反应条件温和、环己胺、二环己胺总收率高的由硝基苯直接一步催化加氢反应合成环己胺和二环己胺的制备方法。
本发明涉及一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法：
以硝基苯和H2为原料，在高压反应釜中进行一步催化加氢反应，生成环己胺和二环己胺；反应釜中H2的压力为0.5～4Mpa，优选为2-4Mpa；反应的温度为60～160℃，优选为100～140℃；反应的时间为2-8h；催化加氢所用催化剂选自Pd/CNTs、Pd-Ni/CNTs中的一种。
本发明所述的方法中，催化剂的用量为硝基苯质量的1～20%，优选10～20%。
本发明所述的方法中，Pd/CNTs催化剂中Pd占催化剂总质量的0.1～10%，优选为4-6%。
本发明所述的方法中，Pd-Ni/CNTs催化剂中Pd占催化剂总质量的0.1～10%，优选为4～6%；Ni占催化剂总质量的5～20%，优选为9～11%。
本发明所述的方法中，硝基苯以溶液形式加入高压反应釜中，溶液中溶剂与硝基苯的体积比10～30：1，优选为15～20：1。
本发明所述的方法中，溶剂选自异丙醇、叔丁醇、甲醇、甲苯、乙二胺中至少一种。
本发明所述的方法中，硝基苯溶液中还含有助剂和/或阻聚剂；所述的助剂选自Na2CO3、Ni(NO3)2、CH3COONH4、ZnSO4·7H2O中的至少一种，助剂的浓度为0.005～0.1mol/L；所述阻聚剂选自FeCl3、CuCl、Na2SO4中的至少一种，阻聚剂的浓度为0.005～0.075mol/L。加入不同酸碱性的盐作为助剂，其在反应产生的微量的水中电离，小幅的改变反应液中的酸碱性环境，酸碱性的改变可以抑制二环己胺的生成。阻聚剂可与环己胺分子生成稳定的加合物，从而抑制环己胺生成二环己胺。
本发明优选的方案之一为：
以硝基苯溶液和H2为原料，在高压反应釜中进行一步催化加氢反应，生成环己胺和二环己胺；催化加氢所用催化剂为Pd/CNTs催化剂，Pd/CNTs催化剂中Pd占催化剂总质量的4～6%；催化剂的用量为硝基苯质量的18～20%；硝基苯溶液中，溶剂与硝基苯的体积比为15～20：1；反应时，控制反应釜中H2的压力为2～4Mpa；反应的温度为110～130℃，反应的时间为3～5h。
本发明优选的方案之二为：
以硝基苯溶液和H2为原料，在高压反应釜中进行一步催化加氢反应，生成环己胺和二环己胺；催化加氢所用催化剂为Pd-Ni/CNTs催化剂，Pd-Ni/CNTs催化剂中Pd占催化剂总质量的4～6%、Ni占催化剂总质量的9～11%；催化剂的用量为硝基苯质量的18～20%；硝基苯溶液中，溶剂与硝基苯的体积比为15～20：1；反应时，控制反应釜中H2的压力为2～4Mpa；反应的温度为100～120℃，反应的时间为3～5h。
本发明具有以下优点：
（1）、现有以硝基苯为原料制备环己胺类化合物，一般采用的是分步反应，发明人经过反复实验探索和尝试，通过一步法实现了以硝基苯为原料制备生成环己胺和二环己胺的工艺。本发明直接由硝基苯制备生成环己胺和二环己胺，简化了工艺流程，降低了因反应工艺繁琐而造成的损失，降低了多步反应中的废渣废液排放导致的环境污染；本发明中原料硝基苯的转化率为100%，反应产物中环己胺的选择性可高达36.77%；二环己胺的选择性可高达77.2%；反应产物经分离提纯后，可以得到高纯度的、满足工业生产需求的环己胺；反应过程中生成的二环己胺也是一种重要的有机化工产品，经分离提纯后，可以得到高纯度的、满足工业生产需求的二环己胺。
（2）、本发明由硝基苯直接一步催化加氢反应合成环己胺和二环己胺时，控制反应压力为0.5～4Mpa、反应的温度为60～160℃、反应的时间为2-8h，与现有的环己胺制备方法相比，本发明的反应条件十分温和；操作更为安全，简便；实施过程更加绿色、经济、环保；同时对设备的要求也相对的宽松。
（3）、采用Pd/CNTs、Pd-Ni/CNTs作为加氢催化剂，反应效果较好，另外由于采用了较为廉价的Ni来修饰贵金属催化剂Pd/CNTs，不仅可降低催化剂成本，而且同时还能很有效的提高了反应收率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1：
高压反应釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化剂（5%Pd/CNTs），溶剂异丙醇20ml，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在120℃的油浴，3Mpa的氢压下反应4h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基苯的转化率为100%，环己胺的选择性为21.53%，二环己胺的选择性为69.28%。
实施例2：
高压反应釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化剂（5%Pd/CNTs），溶剂异丙醇20ml，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在140℃的油浴，3Mpa的氢压下反应4h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基苯的转化率为100%，环己胺的选择性为20.32%，二环己胺的选择性为77.2%。
实施例3：
高压反应釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化剂（5%Pd/CNTs），溶剂异丙醇10ml，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在120℃的油浴，3Mpa的氢压下反应4h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基苯的转化率为100%，环己胺的选择性为18.53%，二环己胺的选择性为72.96%。
实施例4：
高压反应釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化剂（5%Pd-10%Ni/CNTs），溶剂异丙醇20ml，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在120℃的油浴，3Mpa的氢压下反应4h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基苯的转化率为100%，环己胺的选择性为31.04%，二环己胺的选择性为55.09%。
实施例5：
高压反应釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化剂（5%Pd-10%Ni/CNTs），溶剂异丙醇15ml，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在110℃的油浴，3Mpa的氢压下反应4h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基苯的转化率为100%，环己胺的选择性为36.77%，二环己胺的选择性为50.05%。
Claims (10)
1.一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法，其特征在于：
以硝基苯和H2为原料，在高压反应釜中进行一步催化加氢反应，生成环己胺和二环己胺；反应釜中H2的压力为0.5～4Mpa；反应的温度为60～160℃，反应的时间为2-8h；催化加氢所用催化剂选自Pd/CNTs、Pd-Ni/CNTs中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应釜中H2的压力为2～4Mpa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应的温度为100～140℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的用量为硝基苯质量的1～20%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：催化剂的用量为硝基苯质量的10～20%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硝基苯以溶液形式加入高压反应釜中，所述溶液中溶剂与硝基苯的体积比为10～30:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：硝基苯以溶液形式加入高压反应釜中，溶液中溶剂与硝基苯的体积比为15～20:1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自异丙醇、叔丁醇、甲醇、甲苯、乙二胺中至少一种。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于：Pd/CNTs催化剂中，Pd占催化剂总质量的0.1～10%；Pd-Ni/CNTs催化剂中，Pd占催化剂总质量的0.1～10%，Ni占催化剂总质量的5～20%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：Pd/CNTs催化剂中，Pd占催化剂总质量的4-6%；Pd-Ni/CNTs催化剂中，Pd占催化剂总质量的4～6%，Ni占催化剂总质量的9～11%。
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