CN112047803B - 一种气相催化合成二氟甲烷的方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
Abstract
本发明公开了一种气相催化合成二氟甲烷的方法，包括：(a)在催化剂作用下，将二氯甲烷和氟化氢进入第一反应器进行催化反应，得到第一反应产物；(b)将第一反应产物进入脱酸分离塔，得到塔釜组分和塔顶组分；(c)将步骤(b)得到的塔顶组分分离氯化氢后得到含二氟甲烷的混合物料；(d)将步骤(c)得到的混合物料进入净化塔，得到净化后的混合物；(e)将步骤(d)得到的净化后的混合物进入脱轻塔，塔顶得到轻组分，塔釜物料经干燥，得到二氟甲烷产品。本发明具有工艺简单，反应条件温和，催化剂活性好，寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及含氟烷烃的合成方法，尤其涉及一种气相催化合成二氟甲烷的方法。
背景技术
二氟甲烷(HFC-32)，臭氧损耗潜能值(ODP)为零，全球变暖潜能值(GWP)为675，具有沸点低，制冷系数大等特点。HFC-32可用于多种混配制冷剂，最常用的混配制冷剂是R410a，也可以单工质作为制冷剂，性能与R410a相近，COP与R410a相当，GWP只有R410a的1/3，市场可获得性好，价格便宜。
HFC-32工业上有两种生产方法：
(1)在锑基催化剂存在下，用HF和二氯甲烷(CH2Cl2)进行液相氟化。
(2)在铬基催化剂存在下，用HF和二氯甲烷进行气相氟化。
反应方程式为：
CH2Cl2+HF→CH2FCl(HCFC-31)+HCl
CH2FCl+HF→CH2F2(HFC-32)+HCl
目前，制备二氟甲烷的工业化装置多数采用液相氟化的工艺路线，此技术路线存在设备腐蚀、单个反应器产能低、废催化剂难处理等缺点。而气相氟化的难点是催化剂，也是其核心技术，由于反应温度高，催化剂易结碳而失活。
国内外对气相法生产二氟甲烷的催化剂进行了大量研究，目前比较成熟的是以铬或镍为主要活性成分的催化剂，如Cr2O3、CrF3、Cr/C、Ni/AlF3、Ni-Cr/AlF3混合催化剂等；或者使用无铬催化剂如CoCl2/AlF3，但这些催化剂在使用中稳定性较差，易导致迅速焦化或晶化而失活，从而影响使用寿命。为了克服这一缺陷，常常在氟化过程中通入氯气、氧气或空气，以延长催化剂寿命，不足之处是会生成无用的副产物或导致选择性降低。
如美国专利号US4147733，发明名称：氯代烷烃的氟化方法，该发明披露了一种在金属氟化催化剂存在下气相氟化氯代烷烃的方法，其使用负载在载体上的基于铝、镍或铬中的一种或多种的氟化催化剂，如将铬负载在氧化铝上作为氟化催化剂，不足之处是催化剂稳定性较差，容易失活。
如中国专利公开号CN1144213A，发明名称：二氟甲烷的生产方法，该申请案公开了一种二氟甲烷的生产方法，使用铬或镍基的本体或载体上的混合催化剂，为了延长催化剂的寿命及减少催化剂的结焦，要在有氯的情况下进行操作。但有氯气存在会生成其它副产物，而且，引入氯气会导致许多不确定的安全隐患。
如中国专利公开号CN1994987A，发明名称：一种二氟甲烷生产工艺，该发明提供一种二氟甲烷生产工艺：原料氟化氢和二氯甲烷按照配比为氟化氢∶二氯甲烷＝1∶1.5～3.0(重量比)分别经过汽化器汽化至70～130℃；通入装有催化剂的氟化反应器中，在压力为0.8～1.6MPa，反应温度为80～140℃下反应；生成的二氟甲烷粗品经过回流塔及回流冷凝器分离；产品经降膜吸收器脱除生成的氯化氢，再经过水洗、碱洗、脱气、精馏后即得到纯品二氟甲烷。不足之处是采用传统的水洗、碱洗工艺，带来环保问题。
如中国专利公开号CN1150943A，发明名称：二氟甲烷的生产方法，该申请案公开了一种二氯甲烷气相氟化生产二氟甲烷的方法，在有氧气的情况下，在温度330-450℃并用本体或载体上的铬催化剂进行操作，其中催化剂中铬的含量低于20％。不足之处是氟化反应过程中引入氧气易与氯化氢反应生成氯，进而使反应混合物中的氢化物质氯化；除此以外，还易产生水，带来设备腐蚀问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单，安全环保，催化剂活性好，寿命长的气相催化合成二氟甲烷的方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种气相催化合成二氟甲烷的方法，包括以下步骤：
(a)在催化剂作用下，将二氯甲烷和氟化氢进入第一反应器进行催化反应，得到第一反应产物；
(b)将步骤(a)得到的第一反应产物进入脱酸分离塔，得到塔釜组分和塔顶组分；
(c)将步骤(b)得到的塔顶组分分离氯化氢后得到含二氟甲烷的混合物料；
(d)将步骤(c)得到的混合物料进入净化塔，得到净化后的混合物；
(e)将步骤(d)得到的净化后的混合物进入脱轻塔，塔顶得到轻组分，塔釜物料经干燥，得到二氟甲烷产品。
作为本发明的优选实施方式，将步骤(b)得到的塔釜组分进入第二反应器，使用步骤(a)相同的催化剂进行催化反应，所述催化反应的温度为250～350℃，得到第二反应产物，将所述的第二反应产物进入所述的脱酸分离塔。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)所述的催化反应的温度为200～400℃，空速为500～3000h-1，氟化氢和二氯甲烷的摩尔比为10～20:1。
作为本发明的优选实施方式，所述催化剂以铬为主要组分，选自钴、锌、铁、镓中的一种为辅助组分Ⅰ，选自铝、锌、铁、镍、镓中的一种为辅助组分Ⅱ，且辅助组分Ⅰ与辅助组分Ⅱ不同，铬与辅助组分Ⅰ的摩尔比为1:0.02～0.1，铬与辅助组分Ⅱ的摩尔比为1:0.1～0.5。
作为本发明的优选实施方式，所述催化剂是按以下方法制备得到的：
(a)按比例称取铬、辅助组分Ⅰ与辅助组分Ⅱ的化合物，配制成混合溶液；
(b)将上述混合溶液通过喷雾雾化后喷向碳酸氢铵溶液中反应，并同时加入表面活性剂，控制反应终点pH值为8.0～9.0，得到反应液；
(c)将步骤(b)得到的反应液经老化、过滤、洗涤，得到超细氢氧化物；
(d)将步骤(c)得到的超细氢氧化物进行微波干燥，煅烧，得到纳米氧化铬粉体；
(e)将步骤(d)得到的纳米氧化铬粉体压片成型，氟化后制得催化剂。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的铬、辅助组分Ⅰ与辅助组分Ⅱ的化合物为硝酸盐或氯化物，所述混合溶液中Cr3+的浓度为0.1～0.2mol/L。
作为本发明的优选实施方式，步骤(b)中所述的反应的温度为50～80℃，反应的时间为30～120min，所述的碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为10～25ml/min，所述的碳酸氢铵溶液的初始浓度为1.0～1.5mol/L；
作为本发明的优选实施方式，步骤(b)中所述的表面活性剂为聚乙二醇，所述聚乙二醇的加入量占反应溶液中Cr3+总摩尔数的0.1～0.3％。
作为本发明的优选实施方式，步骤(d)中所述的微波干燥为二阶微波干燥，所述二阶微波干燥的第一阶功率为200～300W，第二阶功率为100～200W，所述二阶微波干燥的总干燥时间为0.5～1h，所述的煅烧的温度400～700℃。
作为本发明的优选实施方式，所述的净化塔中装填有固体除酸剂和助剂，所述的固体除酸剂和助剂的质量比为1～4:1，所述的固体除酸剂为KOH、Mg(OH)2、NaOH、Ca(OH)2、Al(OH)3、Ba(OH)2、Zn(OH)2、Fe(OH)3中的至少一种，所述的助剂为磷酸、磷酸三钠、磷酸钙、亚硫酸氢钙、碳酸钙、亚硫酸钠中的至少一种。
目前，气相法合成HFC-32的工业化装置采用一个反应器，未反应的CH2Cl2、中间产物HCFC-31返回到反应器，造成反应器负荷高、产能低。本发明采用两个反应器，未反应的CH2Cl2和中间物HCFC-31进入第二反应器继续反应，使得CH2Cl2完全反应成HFC-32，提高了反应效率和反应能力，反应器空速500～3000h-1，较一般的气相反应流程，空速提高一倍多。本发明的方法可根据实际生产情况需要采用两个或多个反应器进行反应。
传统的HFC-32生产工艺都是采用水洗、碱洗法除去如HF、HCl等少量的酸性物质，产生大量的废水，然后还要干燥。本发明采用的净化工艺，净化塔装填固体除酸剂和助剂，该工艺取代了传统的水洗、碱洗工艺，减少了废水，降低了能耗。
现有技术的气相法工艺采用的催化剂都是铬基，辅助其它组分，大多采用共沉淀法制备，催化剂比表面积小，容易结碳失活。
本发明中制备纳米Cr2O3粉体时，将铬、辅助组分Ⅰ与辅助组分Ⅱ的化合物配制成混合溶液时，混合溶液中Cr3+浓度的控制是关键。当Cr3+浓度较高时，沉淀产物呈凝胶状，干燥后的产物常为坚硬的团聚体，煅烧后得到的是硬团聚的块状氧化铬，这种氧化铬比表面积很低；当Cr3+浓度较低时，煅烧后可以得到疏松的氧化铬粉体，但Cr3+浓度太低，影响催化剂性能。因此，本发明中配制成的混合溶液中Cr3+的浓度为0.1～0.2mol/L。为了防止产生硬团聚现象，还要控制加料速度，本发明将配制得到的混合溶液通过喷雾雾化后喷向搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中进行反应时，碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为10～25ml/min。传统的加料方式即便采用了比较慢的加料速度，但由于加料点两种液相接触的面积比较小，即使采用强力搅拌，也很难在短时间内把溶液混合均匀，难以避免的形成局部浓度不均匀，造成反应产物的硬团聚现象，最终导致了产物的不均匀，严重影响了产物的性能。另外，传统的加料方式由于加料速度慢，加料周期长，不可避免的导致了先加入的反应物和后加入的反应物反应环境差别很大，进一步导致了产物的不均匀。
本发明中制备催化剂时将得到的超细氢氧化物经过干燥和煅烧得到氧化铬粉体。而传统的干燥方法一般使用烘箱进行干燥，能耗大，效率低，而且效果也不好，本发明采用二阶微波干燥，很好的控制了干燥过程中物料的均匀性。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、工艺简单，效率高，采用气相两步反应工艺，操作简单，反应条件温和，显著简化了生产流程，CH2Cl2的总转化率为100％。
2、催化剂活性好，寿命长，本发明采用纳米技术制备催化剂时，通过控制混合溶液中Cr3+的浓度和碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度，使得得到的产物均匀性好，提高了催化剂的比表面积，延缓了催化剂的结碳速度；采用二阶微波干燥，很好的控制了干燥过程中物料的均匀性，有效延长了催化剂的寿命。
3、安全环保，本发明采用装填固体除酸剂和助剂的净化塔除去HF、HCl等少量的酸性物质，该净化工艺比传统的水洗、碱洗工艺，显著减少了废水，降低了能耗。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
如图所示：1为第一反应器，2为脱酸分离塔，3为第二反应器，4为氯化氢分离塔，5为净化塔，6为脱轻塔，7为干燥塔，8～18为流程管线
具体实施方式
如图1所示，本发明的气相催化合成二氟甲烷的方法，流程如下：
原料CH2Cl2和HF通过管线18进入装填有催化剂的第一反应器1，在催化剂作用下进行反应，反应后得到主要含有HFC-32、HCl、HCFC-31、HFC-23、未反应的CH2Cl2和HF的反应产物，将其通过管线8进入脱酸分离塔2进行分离，得到塔釜混合组分和塔顶产物；将脱酸分离塔2塔顶产物通过管线9进入氯化氢分离塔4，氯化氢分离塔4塔顶得到的氯化氢气体另行处理，氯化氢分离塔4塔釜得到的主要含HFC-32、少量HF和少量HFC-23的混合组分通过管线13进入装填有固体除酸剂和助剂的净化塔5进一步除掉少量氟化氢，净化塔5塔顶得到的主要含HFC-32和少量HFC-23的产物通过管线14进入脱轻塔6；通过脱轻塔6塔顶管线16得到少量HFC-23等轻组分，塔釜物料通过管线15进入干燥塔7进行干燥，从干燥塔7塔顶管线17得到HFC-32产品。脱酸分离塔2塔釜混合组分主要含HCFC-31、未反应的CH2Cl2和HF，将其通过管线10进入装填有催化剂的第二反应器3，在催化剂作用下进一步反应；第二反应器3出口主要含有HFC-32、HCl、HF和少量HCFC-31的反应产物通过管线11进入脱酸分离塔2。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1～7为催化剂的制备实施例
实施例1
催化剂的制备方法如下：
(a)按铬与钴的摩尔比为1:0.02，铬与锌的摩尔比为1:0.1，称取硝酸铬、辅助组分Ⅰ硝酸钴与辅助组分Ⅱ硝酸锌，配制成混合溶液，混合溶液中Cr3+浓度为0.1mol/L；
(b)将上述混合溶液通过喷雾雾化后喷向搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中反应，并同时加入聚乙二醇，反应的温度为60℃，反应的时间为40min，碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为15ml/min，碳酸氢铵溶液的初始浓度为1.0mol/L，聚乙二醇的加入量占反应溶液中Cr3+总摩尔数的0.1％，控制反应终点pH值为8.0，得到反应液；
(c)将步骤(b)得到的反应液经老化、过滤、洗涤，得到超细氢氧化物；
(d)将步骤(c)得到的超细氢氧化物进行二阶微波干燥，二阶微波干燥的第一阶功率为200W，第二阶功率为200W，二阶微波干燥的总干燥时间为0.5h，干燥结束后在400℃下煅烧，得到纳米氧化铬粉体；
(e)将步骤(d)得到的纳米氧化铬粉体压片成型，氟化后制得1#催化剂。
实施例2
催化剂的制备方法如下：
(a)按铬与镓的摩尔比为1:0.05，铬与铝的摩尔比为1:0.2，称取硝酸铬、辅助组分Ⅰ硝酸镓与辅助组分Ⅱ硝酸铝，配制成混合溶液，混合溶液中Cr3+浓度为0.2mol/L；
(b)将上述混合溶液通过喷雾雾化后喷向搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中反应，并同时加入聚乙二醇，反应的温度为50℃，反应的时间为100min，碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为10ml/min，碳酸氢铵溶液的初始浓度为1.2mol/L，聚乙二醇的加入量占反应溶液中Cr3+总摩尔数的0.3％，控制反应终点pH值为8.5，得到反应液；
(c)将步骤(b)得到的反应液经老化、过滤、洗涤，得到超细氢氧化物；
(d)将步骤(c)得到的超细氢氧化物进行二阶微波干燥，二阶微波干燥的第一阶功率为220W，第二阶功率为180W，二阶微波干燥的总干燥时间为1.0h，干燥结束后在600℃下煅烧，得到纳米氧化铬粉体；
(e)将步骤(d)得到的纳米氧化铬粉体压片成型，氟化后制得2#催化剂。
实施例3
催化剂的制备方法如下：
(a)按铬与锌的摩尔比为1:0.1，铬与铝的摩尔比为1:0.3，称取硝酸铬、辅助组分Ⅰ硝酸锌与辅助组分Ⅱ硝酸铝，配制成混合溶液，混合溶液中Cr3+浓度为0.15mol/L；
(b)将上述混合溶液通过喷雾雾化后喷向搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中反应，并同时加入聚乙二醇，反应的温度为80℃，反应的时间为120min，碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为20ml/min，碳酸氢铵溶液的初始浓度为1.5mol/L，聚乙二醇的加入量占反应溶液中Cr3+总摩尔数的0.2％，控制反应终点pH值为9.0，得到反应液；
(c)将步骤(b)得到的反应液经老化、过滤、洗涤，得到超细氢氧化物；
(d)将步骤(c)得到的超细氢氧化物进行二阶微波干燥，二阶微波干燥的第一阶功率为240W，第二阶功率160W，二阶微波干燥的总干燥时间为0.7h，干燥结束后在700℃下煅烧，得到纳米氧化铬粉体；
(e)将步骤(d)得到的纳米氧化铬粉体压片成型，氟化后制得3#催化剂。
实施例4
催化剂的制备方法如下：
(a)按铬与铁的摩尔比为1:0.07，铬与镓的摩尔比为1:0.5，称取硝酸铬、辅助组分Ⅰ硝酸铁与辅助组分Ⅱ硝酸镓，配制成混合溶液，混合溶液中Cr3+浓度为0.15mol/L；
(b)将上述混合溶液通过喷雾雾化后喷向搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中反应，并同时加入聚乙二醇，反应的温度为70℃，反应的时间为90min，碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为25ml/min，碳酸氢铵溶液的初始浓度为1.3mol/L，聚乙二醇的加入量占反应溶液中Cr3+总摩尔数的0.2％，控制反应终点pH值为8.0，得到反应液；
(c)将步骤(b)得到的反应液经老化、过滤、洗涤，得到超细氢氧化物；
(d)将步骤(c)得到的超细氢氧化物进行二阶微波干燥，二阶微波干燥的第一阶功率为260W，第二阶功率为140W，二阶微波干燥的总干燥时间为0.6h，干燥结束后在600℃下煅烧，得到纳米氧化铬粉体；
(e)将步骤(d)得到的纳米氧化铬粉体压片成型，氟化后制得4#催化剂。
实施例5
催化剂的制备方法如下：
(a)按铬与锌的摩尔比为1:0.08，铬与铁的摩尔比为1:0.4，称取硝酸铬、辅助组分Ⅰ硝酸锌与辅助组分Ⅱ硝酸铁，配制成混合溶液，混合溶液中Cr3+浓度为0.2mol/L；
(b)将上述混合溶液通过喷雾雾化后喷向搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中反应，并同时加入聚乙二醇，反应的温度为80℃，反应的时间为50min，碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为20ml/min，碳酸氢铵溶液的初始浓度为1.4mol/L，聚乙二醇的加入量占反应溶液中Cr3+总摩尔数的0.3％，控制反应终点pH值为8.5，得到反应液；
(c)将步骤(b)得到的反应液经老化、过滤、洗涤，得到超细氢氧化物；
(d)将步骤(c)得到的超细氢氧化物进行二阶微波干燥，二阶微波干燥的第一阶功率为280W，第二阶功率120W，二阶微波干燥的总干燥时间为0.8h，干燥结束后在500℃下煅烧，得到纳米氧化铬粉体；
(e)将步骤(d)得到的纳米氧化铬粉体压片成型，氟化后制得5#催化剂。
实施例6
催化剂的制备方法如下：
(a)按铬与钴的摩尔比为1:0.04，铬与镍的摩尔比为1:0.5，称取硝酸铬、辅助组分Ⅰ硝酸钴与辅助组分Ⅱ硝酸镍，配制成混合溶液，混合溶液中Cr3+浓度为0.1mol/L；
(b)将上述混合溶液通过喷雾雾化后喷向搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中反应，并同时加入聚乙二醇，反应的温度为70℃，反应的时间为80min，碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为25ml/min，碳酸氢铵溶液的初始浓度为1.5mol/L，聚乙二醇的加入量占反应溶液中Cr3+总摩尔数的0.2％，控制反应终点pH值为9.0，得到反应液；
(c)将步骤(b)得到的反应液经老化、过滤、洗涤，得到超细氢氧化物；
(d)将步骤(c)得到的超细氢氧化物进行二阶微波干燥，二阶微波干燥的第一阶功率为300W，第二阶功率为100W，二阶微波干燥的总干燥时间为1h，干燥结束后在700℃下煅烧，得到纳米氧化铬粉体；
(e)将步骤(d)得到的纳米氧化铬粉体压片成型，氟化后制得6#催化剂。
实施例7
催化剂的制备方法如下：
(a)按铬与镓的摩尔比为1:0.06，铬与锌的摩尔比为1:0.5，称取硝酸铬、辅助组分Ⅰ硝酸镓与辅助组分Ⅱ硝酸锌，配制成混合溶液，混合溶液中Cr3+浓度为0.2mol/L；
(b)将上述混合溶液通过喷雾雾化后喷向搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中反应，并同时加入聚乙二醇，反应的温度为80℃，反应的时间为120min，碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为20ml/min，碳酸氢铵溶液的初始浓度为1.4mol/L，聚乙二醇的加入量占反应溶液中Cr3+总摩尔数的0.15％，控制反应终点pH值为8.0，得到反应液；
(c)将步骤(b)得到的反应液经老化、过滤、洗涤，得到超细氢氧化物；
(d)将步骤(c)得到的超细氢氧化物进行二阶微波干燥，二阶微波干燥的第一阶功率为250W，第二阶功率为150W，二阶微波干燥的总干燥时间为0.9h，干燥结束后在600℃下煅烧，得到纳米氧化铬粉体；
(e)将步骤(d)得到的纳米氧化铬粉体压片成型，氟化后制得7#催化剂。
实施例8～15为二氟甲烷的制备实施例
实施例8
第一反应器装填1#催化剂，第二反应器装填2#，净化塔中装填有固体除酸剂NaOH和助剂磷酸三钠，固体除酸剂NaOH与助剂磷酸三钠的质量比为2:1，反应条件及两个反应器出口有机物组成见表1。
表1实施例8第一反应器和第二反应器反应条件及出口有机物组成
实施例9
第一反应器装填1#催化剂，第二反应器装填2#，净化塔中装填有固体除酸剂NaOH和助剂磷酸三钠，固体除酸剂NaOH与助剂磷酸三钠的质量比为2:1，反应条件及两个反应器出口有机物组成见表2。
表2实施例9第一反应器和第二反应器反应条件及出口有机物组成
实施例10
第一反应器装填2#催化剂，第二反应器装填5#，净化塔中装填有固体除酸剂Ca(OH)2和助剂磷酸钙，固体除酸剂Ca(OH)2与助剂磷酸钙的质量比为3:1。反应条件及两个反应器出口有机物组成见表4。
表3实施例10第一反应器和第二反应器反应条件及出口有机物组成
实施例11
第一反应器装填2#催化剂，第二反应器装填5#，净化塔中装填有固体除酸剂Ca(OH)2和助剂磷酸钙，固体除酸剂Ca(OH)2与助剂磷酸钙的质量比为3:1。反应条件及两个反应器出口有机物组成见表4。
表4实施例11第一反应器和第二反应器反应条件及出口有机物组成
实施例12
第一反应器装填3#催化剂，第二反应器装填4#，净化塔中装填有固体除酸剂和助剂所述的固体除酸剂Ba(OH)2和助剂碳酸钙，固体除酸剂Ba(OH)2与助剂碳酸钙的质量比为4:1，反应条件及两个反应器出口有机物组成见表5。
表5实施例12第一反应器和第二反应器反应条件及出口有机物组成
实施例13
第一反应器装填3#催化剂，第二反应器装填4#，净化塔中装填有固体除酸剂和助剂所述的固体除酸剂Ba(OH)2和助剂碳酸钙，固体除酸剂Ba(OH)2与助剂碳酸钙的质量比为4:1，反应条件及两个反应器出口有机物组成见表5。
表6实施例13第一反应器和第二反应器反应条件及出口有机物组成
实施例14
第一反应器装填6#催化剂，第二反应器装填7#，净化塔中装填有质量比为1:1的固体除酸剂Al(OH)3和Fe(OH)3，质量比为1:1的助剂亚硫酸氢钙和亚硫酸钠，除酸剂与助剂的质量比为1:1。反应条件及两个反应器出口有机物组成见表6。
表7实施例14第一反应器和第二反应器反应条件及出口有机物组成
实施例15
第一反应器装填3#催化剂，第二反应器装填4#，净化塔中装填有固体除酸剂和助剂所述的固体除酸剂Ba(OH)2和助剂碳酸钙，固体除酸剂Ba(OH)2与助剂碳酸钙的质量比为4:1，反应条件及两个反应器出口有机物组成见表5。
表8实施例15第一反应器和第二反应器反应条件及出口有机物组成
Claims (8)
1.一种气相催化合成二氟甲烷的方法，其特征在于，
包括以下步骤：
(a)在催化剂作用下，将二氯甲烷和氟化氢进入第一反应器进行催化反应，得到第一反应产物，所述的催化剂以铬为主要组分，选自钴、锌、铁、镓中的一种为辅助组分Ⅰ，选自铝、锌、铁、镍、镓中的一种为辅助组分Ⅱ，且辅助组分Ⅰ与辅助组分Ⅱ不同，铬与辅助组分Ⅰ的摩尔比为1:0.02～0.1，铬与辅助组分Ⅱ的摩尔比为1:0.1～0.5；
(b)将步骤(a)得到的第一反应产物进入脱酸分离塔，得到塔釜组分和塔顶组分；
(c)将步骤(b)得到的塔顶组分分离氯化氢后得到含二氟甲烷的混合物料；
(d)将步骤(c)得到的混合物料进入净化塔，得到净化后的混合物，所述的净化塔中装填有固体除酸剂和助剂，所述的固体除酸剂和助剂的质量比为1～4:1，所述的固体除酸剂为KOH、Mg(OH)2、NaOH、Ca(OH)2、Al(OH)3、Ba(OH)2、Zn(OH)2、Fe(OH)3中的至少一种，所述的助剂为磷酸、磷酸三钠、磷酸钙、亚硫酸氢钙、碳酸钙、亚硫酸钠中的至少一种；
(e)将步骤(d)得到的净化后的混合物进入脱轻塔，塔顶得到轻组分，塔釜物料经干燥，得到二氟甲烷产品。
2.根据权利要求1所述的气相催化合成二氟甲烷的方法，其特征在于，
将步骤(b)得到的塔釜组分进入第二反应器，使用步骤(a)相同的催化剂进行催化反应，所述催化反应的温度为250～350℃，得到第二反应产物，将所述的第二反应产物进入所述的脱酸分离塔。
3.根据权利要求1所述的气相催化合成二氟甲烷的方法，其特征在于，
步骤(a)所述的催化反应的温度为200～400℃，空速为500～3000h-1，氟化氢和二氯甲烷的摩尔比为10～20:1。
4.根据权利要求1所述的气相催化合成二氟甲烷的方法，其特征在于，
所述催化剂是按以下方法制备得到的：
(a)按比例称取铬、辅助组分Ⅰ与辅助组分Ⅱ的化合物，配制成混合溶液；
(b)将上述混合溶液通过喷雾雾化后喷向碳酸氢铵溶液中反应，并同时加入表面活性剂，控制反应终点pH值为8.0～9.0，得到反应液；
(c)将步骤(b)得到的反应液经老化、过滤、洗涤，得到超细氢氧化物；
(d)将步骤(c)得到的超细氢氧化物进行微波干燥，煅烧，得到纳米氧化铬粉体；
(e)将步骤(d)得到的纳米氧化铬粉体压片成型，氟化后制得催化剂。
5.根据权利要求4所述的气相催化合成二氟甲烷的方法，其特征在于，
步骤(a)中所述的铬、辅助组分Ⅰ与辅助组分Ⅱ的化合物为硝酸盐或氯化物，所述的混合溶液中Cr3+的浓度为0.1～0.2mol/L。
6.根据权利要求4所述的气相催化合成二氟甲烷的方法，其特征在于，
步骤(b)中所述的反应的温度为50～80℃，反应的时间为30～120min，所述的碳酸氢铵溶液的液面面积上喷雾加料速度为10～25ml/min，所述的碳酸氢铵溶液的初始浓度为1.0～1.5mol/L。
7.根据权利要求4所述的气相催化合成二氟甲烷的方法，其特征在于，
步骤(b)中所述的表面活性剂为聚乙二醇，所述聚乙二醇的加入量占反应溶液中Cr3+总摩尔数的0.1～0.3％。
8.根据权利要求4所述的气相催化合成二氟甲烷的方法，其特征在于，
步骤(d)中所述的微波干燥为二阶微波干燥，所述二阶微波干燥的第一阶功率为200～300W，第二阶功率为100～200W，所述二阶微波干燥的总干燥时间为0.5～1h，所述的煅烧的温度400～700℃。
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