CN110818526A - 一种气相法制备二氟甲烷的工艺 - Google Patents

一种气相法制备二氟甲烷的工艺 Download PDF

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Abstract

一种气相法制备二氟甲烷的工艺，它涉及二氟甲烷生产工艺领域。一种气相法制备二氟甲烷的工艺它包含七个工艺步骤。采用上述技术方案后，本发明的有益效果为：绝大部分的HCFC‑31经重组分回收塔回收之后重新返回反应系统参与反应，降低了二氯甲烷的单耗，同时也杜绝了HCFC‑31从精馏塔塔釜直接排入大气，解决了环境污染问题，提高了装置的安全性，经济效益显著。

Description

一种气相法制备二氟甲烷的工艺
技术领域
本发明涉及二氟甲烷生产工艺领域，具体涉及一种气相法制备二氟甲烷的工艺。
背景技术
随着社会各方面的进步，人们的环保意识在不断加强。在全世界大环保的主题下，人们在制冷剂的同时，更注重臭氧层保护和减少温室效应。因此，寻找能够代替代氟利昂(CFCs)的新型环保制冷剂迫在眉睫。二氟甲烷分子式CH2F2，俗称HFC-32或R-32，是混配R410a和R407c的重要组成成分,其具有沸点较低(-51.6℃)，制冷系数较大，臭氧耗损值为零，温室效应系数较低等优点，是一种热力学性能优异的氟利昂替代物。随着R410a和R407c系列作为空调用制冷剂，市场需求逐年增加，二氟甲烷的生产已被国内外广泛关注。
目前，工业化合成二氟甲烷工艺主要有以下几种：以甲醛为原料合成双(氟甲基)醚，再经氟化合成二氟甲烷；以二氟一氯甲烷为原料的氢解脱氯法；以二氯甲烷为原料的氟化液相和氟化气相法等。其中，气相氟化法以污染小、能耗低、易于控制和可连续化生产，能实现物料的循环利用、产率高、转化率高等优点，已成为一种具有工业应用前景的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种气相法制备二氟甲烷的工艺，绝大部分的HCFC-31经重组分回收塔回收之后重新返回反应系统参与反应，降低了二氯甲烷的单耗，同时也杜绝了HCFC-31从精馏塔塔釜直接排入大气，解决了环境污染问题，提高了装置的安全性，经济效益显著。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案是：一种气相法制备二氟甲烷的工艺包括以下步骤：步骤一，以无水氟化氢和二氯甲烷为反应原料，计量后以一定配比各自经过汽化器和初始加热器提高温度后，进入气相催化氟化反应釜；步骤二，来自反应釜的气体物流，经余热回收和冷却后进入初馏塔，塔釜CH2Cl2和大部分HF经分层器分层返回反应系统，塔顶R-31、HCl、R-32和少量HF至冷凝液接受槽；步骤三，冷凝液接受槽气液相物料输送至分离塔，从塔顶分离出HCl、R-32等轻组份，重组份R-31及HF从分离塔底部至重组份回收塔，重组份回收塔塔R-31、塔釜HF返回气相氟化反应系统继续反应；步骤四，从分离塔塔顶出来的反应混合气组分包括R-32、HCl及少量的HF、R-31、CH2Cl2，经加热器进行热交换后，进入石墨吸收器和尾气吸收塔，用工艺水吸收混合气体中的HCl，制成31％副产品盐酸；步骤五，经过初步除去酸性物质的混合气进入碱洗系统，完全除去其中残留的HCl和HF等酸性物质，碱洗后的气体经冷却脱水、压缩及冷凝，最后收集液相二氟甲烷进入R-32粗品槽得到R-32粗品；步骤六，得到的R-32粗品经过回流塔及冷凝器进行分离；步骤七分离后的产品经降膜吸收器脱除生成的氯化氢，再经过水洗、碱洗、脱气、精馏后得到纯品二氟甲烷。
所述的步骤一中气相催化氟化反应使用的催化剂采用以一水合氧化铝和氟化铝为骨架和载体的原料，六水氯化铬、六水氯化钴和六水氯化镁为辅料，通过和氨水溶液发生反应生成氢氧化铬、氢氧化钴和氢氧化镁以及氯化铵，生成的氢氧化物和氧化铝、氟化铝形成共沉淀物，该共沉淀物在氮气环境中焙烧，得到氧化物，氧化物再和HF在一定温度条件下发生反应生成金属氟化物催化剂。
所述的步骤一中汽化器的汽化温度为20～300℃。
所述的步骤一中气相催化氟化反应釜的氟化反应压力为0.4MPa～1.6MPa，接触时间为3s～5.8s。
所述的步骤一中的反应原料摩尔配比为无水氟化氢：二氯甲烷＝5～15:1。
所述的步骤二中的气体流物组分包括R-32、R-31、CH2Cl2、HCl、HF等。
采用上述技术方案后，本发明有益效果为：绝大部分的HCFC-31经重组分回收塔回收之后重新返回反应系统参与反应，降低了二氯甲烷的单耗，同时也杜绝了HCFC-31从精馏塔塔釜直接排入大气，解决了环境污染问题，提高了装置的安全性，经济效益显著。
具体实施方式
实施例1
本具体实施方式采用的技术方案是：一种气相法制备二氟甲烷的工艺包括以下步骤：步骤一，以无水氟化氢和二氯甲烷为反应原料，计量后以一定配比各自经过汽化器和初始加热器提高温度后，进入气相催化氟化反应釜；步骤二，来自反应釜的气体物流，经余热回收和冷却后进入初馏塔，塔釜CH2Cl2和大部分HF经分层器分层返回反应系统，塔顶R-31、HCl、R-32和少量HF至冷凝液接受槽；步骤三，冷凝液接受槽气液相物料输送至分离塔，从塔顶分离出HCl、R-32等轻组份，重组份R-31及HF从分离塔底部至重组份回收塔，重组份回收塔塔R-31、塔釜HF返回气相氟化反应系统继续反应；步骤四，从分离塔塔顶出来的反应混合气组分包括R-32、HCl及少量的HF、R-31、CH2Cl2，经加热器进行热交换后，进入石墨吸收器和尾气吸收塔，用工艺水吸收混合气体中的HCl，制成31％副产品盐酸；步骤五，经过初步除去酸性物质的混合气进入碱洗系统，完全除去其中残留的HCl和HF等酸性物质。碱洗后的气体经冷却脱水、压缩及冷凝，最后收集液相二氟甲烷进入R-32粗品槽得到R-32粗品；步骤六，得到的R-32粗品经过回流塔及冷凝器进行分离；步骤七分离后的产品经降膜吸收器脱除生成的氯化氢，再经过水洗、碱洗、脱气、精馏后得到纯品二氟甲烷。
所述的步骤一中气相催化氟化反应使用的催化剂采用以一水合氧化铝和氟化铝为骨架和载体的原料，六水氯化铬、六水氯化钴和六水氯化镁为辅料，通过和氨水溶液发生反应生成氢氧化铬、氢氧化钴和氢氧化镁以及氯化铵，生成的氢氧化物和氧化铝、氟化铝形成共沉淀物，该共沉淀物在氮气环境中焙烧，得到氧化物，氧化物再和HF在一定温度条件下发生反应生成金属氟化物催化剂。催化剂时生产二氟甲烷的关键，在生产二氟甲烷的成本中,催化剂的成本高达33％～50％。气相氟化催化剂的种类很多，其中大部分以Cr为催化活性中心。在以Cr为活性中心的催化剂中，绝大多数带有特定的载体，只有少部分是不加载体的本体Cr基催化剂。相对于不加载体的本体Cr基催化剂，载体可以有效的分散催化剂的活性组分，增大催化剂的有效表面积，提高催化剂的强度，从而增强催化剂的基本性能。Cr基催化剂载体主要有AI2O3、AIF3及MgF2等。在以Cr为活性中心的催化剂中常常带有其他的辅助催化金属，如Co、Ni、Cu、Cd、Hg、Ag、Zn等(与Cr的摩尔比0.003-0.3)。据文献报道，在以Cr为活性中心的催化剂中添加一定Zn2+可提高二氟甲烷的选择性；添加一定的Ni2+和Co2+能提高催化剂稳定性，延长使用寿命；但添加Cu2+和Fe3+对Cr催化剂的活性有抑制作用。因此，制备催化剂时，并不是所用的助剂越多越好，如果助剂用量大，则催化剂制备复杂，成本也高，而且易失活。
所述的步骤一中汽化器的汽化温度为120℃。
所述的步骤一中气相催化氟化反应釜的氟化反应压力为0.4MPa～1.6MPa，接触时间为3s。
所述的步骤一中的反应原料摩尔配比为无水氟化氢：二氯甲烷＝5:1。
所述的步骤二中的气体流物组分包括R-32、R-31、CH2Cl2、HCl、HF等。
实施例2
本具体实施方式采用的技术方案是：一种气相法制备二氟甲烷的工艺包括以下步骤：步骤一，以无水氟化氢和二氯甲烷为反应原料，计量后以一定配比各自经过汽化器和初始加热器提高温度后，进入气相催化氟化反应釜；步骤二，来自反应釜的气体物流，经余热回收和冷却后进入初馏塔，塔釜CH2Cl2和大部分HF经分层器分层返回反应系统，塔顶R-31、HCl、R-32和少量HF至冷凝液接受槽；步骤三，冷凝液接受槽气液相物料输送至分离塔，从塔顶分离出HCl、R-32等轻组份，重组份R-31及HF从分离塔底部至重组份回收塔，重组份回收塔塔R-31、塔釜HF返回气相氟化反应系统继续反应；步骤四，从分离塔塔顶出来的反应混合气组分包括R-32、HCl及少量的HF、R-31、CH2Cl2，经加热器进行热交换后，进入石墨吸收器和尾气吸收塔，用工艺水吸收混合气体中的HCl，制成31％副产品盐酸；步骤五，经过初步除去酸性物质的混合气进入碱洗系统，完全除去其中残留的HCl和HF等酸性物质。碱洗后的气体经冷却脱水、压缩及冷凝，最后收集液相二氟甲烷进入R-32粗品槽得到R-32粗品；步骤六，得到的R-32粗品经过回流塔及冷凝器进行分离；步骤七分离后的产品经降膜吸收器脱除生成的氯化氢，再经过水洗、碱洗、脱气、精馏后得到纯品二氟甲烷。
所述的步骤一中气相催化氟化反应使用的催化剂采用以一水合氧化铝和氟化铝为骨架和载体的原料，六水氯化铬、六水氯化钴和六水氯化镁为辅料，通过和氨水溶液发生反应生成氢氧化铬、氢氧化钴和氢氧化镁以及氯化铵，生成的氢氧化物和氧化铝、氟化铝形成共沉淀物，该共沉淀物在氮气环境中焙烧，得到氧化物，氧化物再和HF在一定温度条件下发生反应生成金属氟化物催化剂。
所述的步骤一中汽化器的汽化温度为200℃。
所述的步骤一中气相催化氟化反应釜的氟化反应压力为0.4MPa～1.6MPa，接触时间为4.8s。
所述的步骤一中的反应原料摩尔配比为无水氟化氢：二氯甲烷＝10:1。
所述的步骤二中的气体流物组分包括R-32、R-31、CH2Cl2、HCl、HF等。
采用上述技术方案后，本发明有益效果为：绝大部分的HCFC-31经重组分回收塔回收之后重新返回反应系统参与反应，降低了二氯甲烷的单耗，同时也杜绝了HCFC-31从精馏塔塔釜直接排入大气，解决了环境污染问题，提高了装置的安全性，经济效益显著。
以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种气相法制备二氟甲烷的工艺，其特征在于它包含以下步骤：步骤一，以无水氟化氢和二氯甲烷为反应原料，计量后以一定配比各自经过汽化器和初始加热器提高温度后，进入气相催化氟化反应釜；步骤二，来自反应釜的气体物流，经余热回收和冷却后进入初馏塔，塔釜CH2Cl2和大部分HF经分层器分层返回反应系统，塔顶R-31、HCl、R-32和少量HF至冷凝液接受槽；步骤三，冷凝液接受槽气液相物料输送至分离塔，从塔顶分离出HCl、R-32等轻组份，重组份R-31及HF从分离塔底部至重组份回收塔，重组份回收塔塔R-31、塔釜HF返回气相氟化反应系统继续反应；步骤四，从分离塔塔顶出来的反应混合气组分包括R-32、HCl及少量的HF、R-31、CH2Cl2，经加热器进行热交换后，进入石墨吸收器和尾气吸收塔，用工艺水吸收混合气体中的HCl，制成31％副产品盐酸；步骤五，经过初步除去酸性物质的混合气进入碱洗系统，完全除去其中残留的HCl和HF等酸性物质，碱洗后的气体经冷却脱水、压缩及冷凝，最后收集液相二氟甲烷进入R-32粗品槽得到R-32粗品；步骤六，得到的R-32粗品经过回流塔及冷凝器进行分离；步骤七分离后的产品经降膜吸收器脱除生成的氯化氢，再经过水洗、碱洗、脱气、精馏后得到纯品二氟甲烷。
2.根据权利要求1所述的一种气相法制备二氟甲烷的工艺，其特征在于：所述的步骤一中气相催化氟化反应使用的催化剂采用以一水合氧化铝和氟化铝为骨架和载体的原料，六水氯化铬、六水氯化钴和六水氯化镁为辅料，通过和氨水溶液发生反应生成氢氧化铬、氢氧化钴和氢氧化镁以及氯化铵，生成的氢氧化物和氧化铝、氟化铝形成共沉淀物，该共沉淀物在氮气环境中焙烧，得到氧化物，氧化物再和HF在一定温度条件下发生反应生成金属氟化物催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种气相法制备二氟甲烷的工艺，其特征在于：所述的步骤一中汽化器的汽化温度为20～300℃。
4.根据权利要求1所述的一种气相法制备二氟甲烷的工艺，其特征在于：所述的步骤一中气相催化氟化反应釜的氟化反应压力为0.4MPa～1.6MPa，接触时间为3s～5.8s。
5.根据权利要求1所述的一种气相法制备二氟甲烷的工艺，其特征在于：所述的步骤一中的反应原料摩尔配比为无水氟化氢：二氯甲烷＝5～15:1。
6.根据权利要求1所述的一种气相法制备二氟甲烷的工艺，其特征在于：所述的步骤二中的气体流物组分包括R-32、R-31、CH2Cl2、HCl、HF等。
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