CN109796300A - 一种2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,3,3,3‑四氟丙烯的连续制备方法，以乙烯、四氯化碳为起始原料，在复合催化剂存在下经液相催化调聚反应，得到反应产物；将反应产物经两级膜分离及提纯后依次进行一次高温裂解反应、气相氯化反应、二次高温裂解反应、一次气相催化氟化反应、二次气相催化氟化反应，得到反应产物，将二次气相催化氟化反应产物冷凝，精馏，得到2,3,3,3‑四氟丙烯产品。本发明实现了连续化制备HFO‑1234yf产品，一次高温裂解反应、气相氯化反应、二次高温裂解反应、一次气相催化氟化反应产物无需纯化，直接进行下步反应，液相催化调聚反应产物经两级不同的膜分离，复合催化剂实现了循环利用。本发明具有工艺简单，成本低，原料易得的优点。

Description

一种2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法
技术领域
本发明涉及含氟烯烃的制备方法，具体涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法。
背景技术
随着全球气候变暖形势日益严峻，新型氟制冷剂替代品已成为全球热门话题。氢氟烯烃2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作为单一工质的制冷剂，具有优异的环境参数，如GWP＝4，ODP＝0，寿命期(LCCP)低于HFC-134a，系统性能优于HFC-134a。更为重要的是HFO-1234yf作为新一代制冷剂可应用于汽车MAC系统，汽车生产商无需更换车载系统。HFO-1234yf被认为是新一代汽车制冷剂的最佳替代品，应用范围正在逐步推广当中。
当前已公开了多种2,3,3,3-四氟丙烯的制备路线。其中具有工业实用价值的路线主要有：先合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，随后通过液相法或气相法将其转变成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，再经气相催化氟化制得HFO-1234yf。中间产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯可通过氟化1,1,1,2,3-五氯丙烷制得；或通过乙烯、四氯化碳进过调聚、液相氯化、氟化等过程制得。
如US2009/0240090描述了一种在不存在氧气的情况下，通过氟化1,1,1,2,3-五氯丙烷制得HCFO-1233xf，随后通过液相法将其转变成HCFC-244bb，再经气相催化氟化制得HFO-1234yf。该工艺步骤较长，原料不易获得，且最后一步催化氟化温度达460℃，不利于催化剂性能的稳定，寿命短。
又如WO2009/015317描述了一种以氯化物如1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)或2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)为原料，经与HF进行催化氟化，制得HCFO-1233xf，再经氟化，获得HFO-1234yf。该法催化剂仅能连续运行67h，经添加稳定剂后寿命无明显提升。
又如CN102199071B描述了一种以乙烯、四氯化碳为原料，复合金属为催化剂，DMF为助催化剂，经调聚、液相氯化(氯化铁催化)，再经CrF3催化与HF进行氟化，制得2-氯-3,3,3-三氟丙烯，最后经SbF5/多孔氟化铝催化剂气相催化氟氯交换，制得HFO-1234yf。该法有两步液相，所用催化剂及助催化剂直接排放未回收，“三废”量较大，其次，HFO-1234yf选择性不高，所用气相氟化催化剂寿命未知。
CN105026346A描述了一种以乙烯、四氯化碳为原料制备1,1,2,3-四氯丙烯的改进方法。该方法虽然使用闪蒸的方式回收了部分催化剂及助剂，但再沸器温度95～105℃，能耗较高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种生产效率高、绿色环保、成本低的2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：、一种2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)在复合催化剂存在下，将乙烯、四氯化碳连续通入调聚反应釜中进行液相催化调聚反应，反应温度为90～120℃，停留时间为1～2h，压力为0.5～1.0Mpa，所述四氯化碳与乙烯摩尔比为1～4：1，四氯化碳与复合催化剂质量比为40～100：1，得到第一反应产物；
(2)将步骤(1)得到的第一反应产物通入第一膜分离器进行分离，得到第一物流和第二物流；
(3)将步骤(2)得到的第二物流通入第二膜分离器进行分离，得到第三物流和第四物流，将第四物流循环至调聚反应釜中；
(4)将步骤(3)得到的第三物流与步骤(2)中得到的第一物流混合后通入第一分离塔，得到第一分离塔塔顶馏分和第一分离塔塔釜组分，将第一分离塔塔顶馏分循环至调聚反应釜中；
(5)将步骤(4)得到的第一分离塔塔釜组分经高温裂解，冷凝，得到第二反应产物，裂解温度为350～500℃，停留时间为1～8s；
(6)将步骤(5)得到的第二反应产物与氯气经气相氯化，冷凝，得到第三反应产物，气相氯化温度为140～170℃，停留时间为0.5～5.5s，所述氯气与第二反应产物的摩尔比为1.0～4：1；
(7)将步骤(6)得到的第三反应产物经高温裂解，冷凝，得到第四反应产物，裂解温度为350～500℃，停留时间为2～15s；
(8)在第一氟化催化剂存在下，将步骤(7)得到的第四反应产物与氟化氢通入第一催化反应器中进行气相催化氟化反应，得到第五反应产物，反应温度为250～300℃，反应压力为0.5～1.5Mpa，接触时间为1～25s，所述HF与第四反应产物的摩尔比为5～25：1；
(9)在第二氟化催化剂存在下，将步骤(8)得到的第五反应产物与氟化氢通入第二催化反应器中进行气相催化氟化反应，反应温度为250～330℃，反应压力为0.8～1.2Mpa，接触时间为5～35s，所述HF与第五反应产物的摩尔比为5～30：1，将反应产物冷凝，精馏，得到含氯塔釜液和2,3,3,3-四氟丙烯产品。
本发明步骤(1)中所述的复合催化剂包括催化剂及助催化剂，按重量份数其组成优选为：催化剂0.5～1份，助催化剂0.5～1份。催化剂优选为铁粉、铁丝、氯化铁、氯化亚铁中的一种或几种，更优选铁粉。所述铁粉粒度优选小于200目，以便能够与四氯化碳混合成浆，连续进入调聚反应釜。本发明中可使用磷酸烷基酯为助催化剂，所述助催化剂优选为磷酸三乙酯(TEP)或磷酸三丁酯(TBP)。助催化剂反应开始前可与四氯化碳按照一定的比例配制成混合液，随后一起连续通入调聚反应釜中。
本发明步骤(8)中所述的第一氟化催化剂可采用本领域内公知的共混合法或共沉淀法制备。如：可将氯化钕与氯化铬按一定比例加水溶解后与沉淀剂反应，调节PH至碱性，搅拌、沉淀、过滤，并在120～150℃下干燥，并于380℃下焙烧成催化剂前体。反应前将压片成型的催化剂前体装入第一催化反应器中，并用氮气稀释的不同浓度的无水氟化氢(AHF)进行活化后待用。第一氟化催化剂按重量份数组成优选为：Nd2O3 5～25份，Cr2O3 75～95份。
本发明中步骤(9)中所述的第二氟化催化剂可采用本领域内公知的共混合法或共沉淀法制备。如：可将氯化铥水合物，氯化镝，氯化铬按一定比例加水溶解后与沉淀剂反应，调节PH至碱性，搅拌、沉淀、过滤，并在120～150℃下干燥，并于420℃下焙烧成催化剂前体。反应前将压片成型的催化剂前体装入第二催化反应器中，并用氮气稀释的不同浓度的无水氟化氢(AHF)进行活化后待用。第二氟化催化剂按重量份数组成优选为：Dy2O3 5～15份，Tm2O3 3～20份，Cr2O3 60～94份。
本发明步骤(9)中所述的含氯塔釜液主要含3-氯-2,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯等重质，作为本发明的优选实施方式，可将步骤(9)中所述的含氯塔釜液循环至第二催化反应器中继续氟化。为避免一些含氯重质塔釜液累积，可对含氯重质塔釜液部分定期清除，清除出的物料可进行间歇精馏，以进一步回收其中的有用物。
本发明中，步骤(1)中得到的第一反应产物为含1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)的反应液粗品，HCC-250fb粗品后续两级膜分离所用膜材质及制备方法均不相同。第一膜分离器中所用的膜为复合纳滤膜，分离依靠溶解-析出原理，非极性分子极易透过。第一膜分离器的操作温度优选为15～80℃，操作压力优选为0.5～1.0Mpa。第一膜分离器中所用的复合纳滤膜其应用形式可为卷式膜、中空纤维膜、管式膜或板式膜中的一种，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数，将碳纳米管0.25～1份投入溶解剂N,N-二甲基甲酰胺100份中，超声分散4～6h，得到混合溶液；
(2)按重量份数，将聚偏氟乙烯30～60份、聚酰亚胺18～40份投入步骤(1)得到的混合液中，搅拌10～20h，获得铸膜液；
(3)将步骤(2)得到的铸膜液于25～30℃静置24～48h，得到脱泡后的铸膜液；
(4)将步骤(3)得到的脱泡后的铸膜液于10～20℃进行刮膜，得到刮膜后的铸膜液；
(5)将步骤(4)得到的刮膜后的铸膜液在空气中挥发1～5min，放入去离子水中使其凝固成膜，将成型后的膜从凝固液中取出，用去离子水冲洗干净，即制得复合纳滤膜。
本发明中第二膜分离器所用膜为改性纳滤膜，该膜以聚醚砜超滤膜为基膜，依靠分子大小不同进行分离，截流分子量大于150。第二膜分离器的操作温度优选为25～60℃，操作压力优选为1.0～1.5Mpa。第二膜分离器所用的改性纳滤膜其应用形式可为卷式膜、中空纤维膜、管式膜或板式膜中的一种，其制备方法包括以下步骤：
(1)用去离子水将聚醚砜基膜清洗干净，并将其置于去离子水中浸泡8～12h，中间每隔2h换水一次，得到浸泡后的聚醚砜基膜；
(2)将步骤(1)得到的浸泡后的聚醚砜基膜置于浓度为0.05～0.1mol/L聚丙烯酸溶液中，溶液浸没聚醚砜基膜2～5cm，并通入N2鼓泡0.5～1h，以除去溶液中的氧气；
(3)常温氮气保护下，利用功率为400～800W的低压汞灯对步骤(2)得到的溶液进行辐照，辐照时间为50～120min，辐照结束后取出膜用去离子水漂洗干净，即制得改性纳滤膜。
本发明的2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，将步骤(1)中得到的含1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)的第一反应产物经两级不同的膜分离，复合催化剂可循环利用。其次，反应过程中间产物无需纯化，可依次衔接进行反应，最后将HFO-1234yf粗品进行纯化，可获得高纯度产品。该方法具有重大的市场应用前景。本发明采用的工艺路线如下：
本发明中对所有列管式反应器及催化反应器材质没有限制，任何耐酸腐蚀材质均可用于本发明，优选Hastelloy，Inconel等常用耐腐蚀材质。本发明中的HCl、尾气及分离后的HF、Cl2可以进一步通过压缩机进行回收利用。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、工艺简单，实现了连续化制备HFO-1234yf产品，反应过程中间产物无需纯化，可依次衔接进行反应，减少了分离设备的使用，大大简化了生产工艺。
2、成本低，原料易得，减少了分离设备，显著降低了投资成本；液相催化调聚反应产物经两级不同的膜分离，复合催化剂实现了循环利用；未反应完全的原料四氯化碳实现了循环利用，进一步降低了生产成本；
3、绿色环保，极大地简化HFO-1234yf的制备过程，减少了分离设备的使用，降低了能耗；同时，未完全氟化的含氯重质及复合催化剂的循环利用，显著降低了“三废”的排放。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
如图所示：1为调聚反应釜，2为第一膜分离器，3为第二膜分离器，4为第一分离塔，5为第一裂解反应器，6为第一冷凝器，7为氯化反应器，8为第二冷凝器，9为第二裂解反应器，10为第三冷凝器，11为第一催化反应器，12为第二催化反应器，13为第四冷凝器，14为第二分离塔，15为第三分离塔。
具体实施方式
如图1所示，本发明的2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，流程如下：
(1)反应开始前将催化剂、助催化剂与四氯化碳按照一定的比例配制成混合液，通过恒流泵连续通入配有搅拌器的调聚反应釜1中；同时将乙烯通过恒流泵连续通入调聚反应釜1中进行液相催化调聚反应，与此同时，出料口连续定速引流，维持体系压力，得到第一反应产物；
(2)将第一反应产物通入第一膜分离器2进行分离，得到第一物流和第二物流；
(3)将第二物流通入第二膜分离器3进行分离，得到第三物流和第四物流，将第四物流循环至调聚反应釜中1，为避免一些重质副产如1,1,1,5-四氯戊烷等累积，第四物流可进行连续或周期性的部分清除，清除出的物料可进行间歇精馏，以进一步回收其中的有用物；
(4)将步骤(3)得到的第三物流与步骤(2)中得到的第一物流混合后通入第一分离塔4，得到塔顶馏分和塔釜组分，塔顶馏分主要为未反应完全的四氯化碳，将塔顶馏分循环至调聚反应釜1中；
(5)将第一分离塔塔釜组分引入第一裂解反应器5进行高温裂解，裂解气经第一冷凝器6冷凝分离尾气后，得到第二反应产物；
(6)将第二反应产物与氯气一起通入氯化反应器7进行气相氯化，氯化产物经第二冷凝器8冷凝分离HCl尾气，得到第三反应产物；
(7)将第三反应产物引入第二裂解反应器9经高温裂解，裂解气经第三冷凝器10冷凝分离HCl尾气，得到第四反应产物；
(8)将第四反应产物与氟化氢通入装填有第一氟化催化剂的第一催化反应器11中进行气相催化氟化反应，得到第五反应产物；
(9)将第五反应产物与氟化氢通入装填有第二氟化催化剂的第二催化反应器12中进行气相催化氟化反应，反应产物经第四冷凝器13冷凝分离尾气后，再经第二分离塔14和第三分离塔15加压精馏获得目标产物2,3,3,3-四氟丙烯，第二分离塔14所获得的少量轻质杂质可回收利用，第三分离塔15所获得的含氯重质(主要为3-氯-2,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯等)塔釜液，可循环至第二催化反应器12中继续氟化。为避免一些含氯重质塔釜液累积，可对含氯重质塔釜液部分定期清除，清除出的物料可进行间歇精馏，以进一步回收其中的有用物。
本发明流程中的HCl、尾气及分离后的HF、Cl2可以进一步通过压缩机进行回收利用。
以下通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下这些实施例。
实施例中第一膜分离器中所用的复合纳滤膜为自制，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数，将碳纳米管0.25～1份投入溶解剂N,N-二甲基甲酰胺100份中，超声分散4～6h，得到混合溶液；
(2)按重量份数，将聚偏氟乙烯30～60份、聚酰亚胺18～40份投入步骤(1)得到的混合液中，搅拌10～20h，获得铸膜液；
(3)将步骤(2)得到的铸膜液于25～30℃静置24～48h，得到脱泡后的铸膜液；
(4)将步骤(3)得到的脱泡后的铸膜液于10～20℃进行刮膜，得到刮膜后的铸膜液；
(5)将步骤(4)得到的刮膜后的铸膜液在空气中挥发1～5min，放入去离子水中使其凝固成膜，将成型后的膜从凝固液中取出，用去离子水冲洗干净，即制得复合纳滤膜。
实施例中第一膜分离器中所用的改性纳滤膜为自制，其制备方法包括以下步骤：
(1)用去离子水将聚醚砜基膜清洗干净，并将其置于去离子水中浸泡8～12h，中间每隔2h换水一次，得到浸泡后的聚醚砜基膜；
(2)将步骤(1)得到的浸泡后的聚醚砜基膜置于浓度为0.05～0.1mol/L聚丙烯酸溶液中，溶液浸没聚醚砜基膜2～5cm，并通入N2鼓泡0.5～1h，以除去溶液中的氧气；
(3)常温氮气保护下，利用功率为400～800W的低压汞灯对步骤(2)得到的溶液进行辐照，低压汞灯距离液面20～40cm，辐照时间为50～120min，辐照结束后取出膜用去离子水漂洗干净，即制得改性纳滤膜。
实施例中反应前第一催化反应器的活化流程为：将装填有300m3催化剂的第一催化反应器缓慢升温至260℃，升温速率1℃/min，通入已用氮气稀释的AHF进行活化，AHF流量为25g/h，N2流量为0.15L/min，活化12h。活化完成后，将温度调整至反应温度，备用。
实施例中反应前第二催化反应器的活化流程为：将装填有300m3催化剂的第二催化反应器缓慢升温至280℃，升温速率1℃/min，通入氮气稀释的AHF进行活化，AHF流量为35g/h，N2流量为0.2L/min，活化12h。活化完成后，将温度升至反应温度，备用。
实施例1
(1)四氯化碳与复合催化剂质量比为49:1；按重量份数，复合催化剂组成为：助催化剂磷酸三丁酯1.0份、催化剂200目铁粉1.0份；反应温度为90℃，四氯化碳与乙烯摩尔比为1，停留时间为120min，维持体系压力1.0Mpa；取样分析，以乙烯为基准计算，转化率90％，HCC-250fb选择性96.5％；
(2)将步骤(1)得到的反应产物通过泵以70ml/min的流量通入第一膜分离器(膜面积0.4m2)进行分离，维持第一膜分离器操作压力0.5Mpa，操作温度80℃，得到第一物流(取样分析，按重量份数其组成为：87份四氯化碳，10份HCC-250fb，2.0份四氯乙烯，1.0份六氯乙烷)和第二物流(取样分析，按重量份数组成为：90份HCC-250fb，催化剂1份，助催化剂2.5份，4.5份四氯化碳，1.2份六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷0.8份)；
(3)将第二物流通过泵以10ml/min流速通入第二膜分离器进行分离(膜面积0.2m2)，操作压力1.5Mpa，操作温度40℃，得到第三物流(取样分析，按重量份数组成：86份HCC-250fb，10份四氯化碳，2份六氯乙烷，其它2.0份)和第四物流(取样分析，按重量份数组成：5份HCC-250fb，5份四氯化碳，2份六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷1份，催化剂15份，助催化剂72份)，将第四物流循环至调聚反应釜中；
(4)将第三物流与步骤(2)中得到的第一物流混合后通入第一分离塔(填料塔)，得到第一分离塔塔顶馏分(主要为四氯化碳)和第一分离塔塔釜组分(取样分析，按重量份数HCC-250fb为98份)，将第一分离塔塔顶馏分循环至调聚反应釜中；
(5)将第一分离塔塔釜组分引入第一裂解反应器(列管式反应器，包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5，使用熔盐浴加热，单管内径8mm，长35cm，单管共20根)进行高温裂解，裂解温度为350℃，停留时间为1s，裂解气经冷凝分离HCl尾气后，得到第二反应产物，取样分析，HCC-250fb转化率90.0％，1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯总选择性99％；
(6)将第二反应产物与氯气一起通入氯化反应器(列管式反应器，包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5，使用熔盐浴加热，单管内径6mm，长50cm，单管共40根)进行气相氯化，气相氯化温度为140℃，停留时间为5.5s，氯气与第二反应产物的摩尔比为1.0，氯化产物经冷凝分离HCl尾气，得到第三反应产物，取样分析，三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯)转化率99.7％，选择性99.00％；
(7)将第三反应产物引入第二裂解反应器(列管式反应器，包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5，使用熔盐浴加热，单管内径5mm，长45cm，单管共30根)经高温裂解，裂解温度为350℃，停留时间为15s；裂解气经冷凝分离HCl尾气，得到第四反应产物，取样分析，转化率为54％，选择性97.6％(以HCC-240db为基准计算)；
(8)将第四反应产物与氟化氢通入装填有300ml Nd2O3-Cr2O3催化剂(按重量份数催化剂组成：5份Nd2O3，95份Cr2O3)的第一催化反应器中进行气相催化氟化反应，反应温度300℃，反应压力为1.5Mpa，接触时间为1s，HF与第四反应产物的摩尔比为5，得到第五反应产物，取样气相色谱分析，TCP与HCC-240db总转化率100％，HFO-1233xf及HFO-1234yf总选择性95.3％；
(9)将第五反应产物与氟化氢通入装填有300ml Dy2O3-Tm2O3-Cr2O3催化剂(按重量份数催化剂组成为5份Dy2O3，3份Tm2O3，92份Cr2O3)的第二催化反应器中进行气相催化氟化反应，反应温度为330℃，反应压力为1.2Mpa，接触时间为5s，HF与第四反应产物的摩尔比为30，得到反应产物，将反应产物冷凝，精馏，得到含氯重质塔釜液和2,3,3,3-四氟丙烯产品。取样气相色谱分析，HFO-1233xf转化率95.0％，HFO-1234yf选择性96.1％。
实施例2
(1)四氯化碳与复合催化剂质量比为63.5:1；按重量份数，复合催化剂组成为：助催化剂磷酸三丁酯0.75份、催化剂200目铁粉0.8份；反应温度为110℃，四氯化碳与乙烯摩尔比为2，停留时间为90min，维持体系压力0.7Mpa，取样分析，以乙烯为基准计算，转化率99％，HCC-250fb选择性95.0％；
(2)将步骤(1)得到的反应产物通入第一膜分离器(膜面积0.4m2)进行分离，维持第一膜分离器操作压力0.8Mpa，操作温度25℃，得到第一物流(取样分析，按重量份数其组成为：88份四氯化碳，9份HCC-250fb，2.5份四氯乙烯，0.5份六氯乙烷)和第二物流(取样分析，按重量份数组成为：90.5份HCC-250fb，催化剂1份，助催化剂3份，4.0份四氯化碳，1.0份六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷0.5份)；
(3)将第二物流通入第二膜分离器进行分离(膜面积0.2m2)，操作压力1.2Mpa，操作温度40℃，得到第三物流(取样分析，按重量份数组成：89份HCC-250fb，7份四氯化碳，2份六氯乙烷，其它2份)和第四物流(取样分析，按重量份数组成：6份HCC-250fb，3份四氯化碳，2份六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷2份，催化剂14份，助催化剂73份)，将第四物流循环至调聚反应釜中；
(4)将第三物流与步骤(2)中得到的第一物流混合后通入第一分离塔(填料塔)，得到第一分离塔塔顶馏分(主要为四氯化碳)和第一分离塔塔釜组分(取样分析，按重量份数HCC-250fb为98.5份)，将第一分离塔塔顶馏分循环至调聚反应釜中；
(5)将第一分离塔塔釜组分引入第一裂解反应器(列管式反应器，包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5，使用熔盐浴加热，单管内径8mm，长35cm，单管共20根)进行高温裂解，裂解温度为450℃，停留时间为2s，裂解气经冷凝分离HCl尾气后，得到第二反应产物，取样分析，HCC-250fb转化率96％，1,1,3-三氯丙烯及3,3,3-三氯丙烯总选择性99.1％；
(6)将第二反应产物与氯气一起通入氯化反应器(列管式反应器，包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5，使用熔盐浴加热，单管内径6mm，长50cm，单管共40根)进行气相氯化，气相氯化温度为140℃，停留时间为3s，氯气与第二反应产物的摩尔比为4.0，氯化产物经冷凝分离HCl尾气，得到第三反应产物，取样分析，三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯)转化率99.8％，选择性94.00％；
(7)将第三反应产物引入第二裂解反应器(列管式反应器，包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5，使用熔盐浴加热，单管内径5mm，长45cm，单管共30根)经高温裂解，裂解温度为400℃，停留时间为10s；裂解气经冷凝分离HCl尾气，得到第四反应产物，取样分析，转化率为50％，选择性98.4％(以HCC-240db为基准计算)；
(8)将第四反应产物与氟化氢通入装填有300ml Nd2O3-Cr2O3催化剂(按重量份数催化剂组成：15份Nd2O3，85份Cr2O3)的第一催化反应器中进行气相催化氟化反应，反应温度270℃，反应压力为1.0Mpa，接触时间为6s，HF与第四反应产物的摩尔比为25，得到第五反应产物，取样气相色谱分析，可观察到TCP与HCC-240db总转化率100％，HFO-1233xf及HFO-1234yf总选择性96.8％；
(9)将第五反应产物与氟化氢通入装填有300ml Dy2O3-Tm2O3-Cr2O3催化剂(按重量份数催化剂组成为：10份Dy2O3，10份Tm2O3，80份Cr2O3)的第二催化反应器中进行气相催化氟化反应，反应温度为300℃，反应压力为1.0Mpa，接触时间为10s，HF与第四反应产物的摩尔比为25，得到反应产物，将反应产物冷凝，精馏，得到含氯重质塔釜液和2,3,3,3-四氟丙烯产品。取样气相色谱分析，HFO-1233xf转化率98.4％，HFO-1234yf选择性95.7％。
实施例3
(1)四氯化碳与复合催化剂质量比为99:1；按重量份数，复合催化剂组成为：助催化剂磷酸三丁酯0.5份、催化剂200目铁粉0.5份；反应温度为120℃，四氯化碳与乙烯摩尔比为4，停留时间为60min，反应压力0.5Mpa，取样分析，以乙烯为基准计算，转化率99％，HCC-250fb选择性95.0％；
(2)将步骤(1)得到的反应产物通过泵以10ml/min的流量通入第一膜分离器(膜面积0.4m2)进行分离，维持第一膜分离器操作压力1.0Mpa，操作温度15℃，得到第一物流(取样分析，按重量份数其组成为：89份四氯化碳，8份HCC-250fb，2.5份四氯乙烯，0.5份六氯乙烷)和第二物流(取样分析，按重量份数组成为：88份HCC-250fb，催化剂2份，助催化剂3.0份，5份四氯化碳，1.2份六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷0.8份)。
(3)将第二物流通过泵以40ml/min流速通入第二膜分离器进行分离(膜面积0.2m2)，操作压力1.2Mpa，操作温度60℃，得到第三物流(取样分析，按重量份数组成：90份HCC-250fb，5份四氯化碳，2份六氯乙烷，其它3.0份)和第四物流(取样分析，按重量份数组成：6份HCC-250fb，2份四氯化碳，1.5份六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷1.5份，催化剂质量11份，助催化剂质量78份)，将第四物流循环至调聚反应釜中；
(4)将第三物流与步骤(2)中得到的第一物流混合后通入第一分离塔(填料塔)，得到第一分离塔塔顶馏分(主要为四氯化碳)和第一分离塔塔釜组分(取样分析，按重量份数HCC-250fb为98.7份)，将第一分离塔塔顶馏分循环至调聚反应釜中；
(5)将第一分离塔塔釜组分引入第一裂解反应器(列管式反应器，包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5，使用熔盐浴加热，单管内径8mm，长35cm，单管共20根)进行高温裂解，裂解温度为500℃，停留时间为5s，裂解气经冷凝分离HCl尾气后，得到第二反应产物，取样分析，HCC-250fb转化率98％，1,1,3-三氯丙烯及3,3,3-三氯丙烯总选择性97％；
(6)将第二反应产物与氯气一起通入氯化反应器(列管式反应器，包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5，使用熔盐浴加热，单管内径6mm，长50cm，单管共40根)进行气相氯化，气相氯化温度为160℃，停留时间为1s，氯气与第二反应产物的摩尔比为2.0，氯化产物经冷凝分离HCl尾气，得到第三反应产物，取样分析，三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯)转化率99.1％，选择性98.00％；
(7)将第三反应产物引入第二裂解反应器(列管式反应器，包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5，使用熔盐浴加热，单管内径5mm，长45cm，单管共30根)经高温裂解，裂解温度为500℃，停留时间为2s；裂解气经冷凝分离HCl尾气，得到第四反应产物，取样分析，转化率为70％，选择性97.1％(以HCC-240db为基准计算)；
(8)将第四反应产物与氟化氢通入装填有300ml Nd2O3-Cr2O3催化剂(按重量份数催化剂组成：25份Nd2O3，75份Cr2O3)的第一催化反应器中进行气相催化氟化反应，反应温度250℃，反应压力为0.8Mpa，接触时间为25s，HF与第四反应产物的摩尔比为15，得到第五反应产物，取样气相色谱分析，可观察到TCP与HCC-240db总转化率100％，HFO-1233xf及HFO-1234yf总选择性96.1％；
(9)将第五反应产物与氟化氢通入装填有300ml Dy2O3-Tm2O3-Cr2O3催化剂(按重量份数催化剂组成为：15份Dy2O3，5份Tm2O3，80份Cr2O3)的第二催化反应器中进行气相催化氟化反应，反应温度为280℃，反应压力为0.8Mpa，接触时间为15s，HF与第四反应产物的摩尔比为5，得到反应产物，将反应产物冷凝，精馏，得到含氯重质塔釜液和2,3,3,3-四氟丙烯产品。取样气相色谱分析，HFO-1233xf转化率97.6％，HFO-1234yf选择性95.9％。
实施例4
(1)四氯化碳与复合催化剂质量比为54.5:1；按重量份数，复合催化剂组成为：助催化剂磷酸三丁酯1.0份、催化剂200目铁粉0.8份；反应温度为110℃，四氯化碳与乙烯摩尔比为2，停留时间为90min，维持体系压力0.7Mpa，取样分析，以乙烯为基准计算，转化率99％，HCC-250fb选择性98.1％；
(2)将步骤(1)得到的反应产物通过泵以40ml/min的流量通入第一膜分离器(膜面积0.4m2)进行分离，维持第一膜分离器操作压力0.8Mpa，操作温度25℃，得到第一物流(取样分析，按重量份数其组成为：90份四氯化碳，6份HCC-250fb，3份四氯乙烯，1份六氯乙烷)和第二物流(取样分析，按重量份数组成为：93份HCC-250fb，催化剂1份，助催化剂2.5份，1.5份四氯化碳，1.2份六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷0.8份)；
(3)将第二物流通过泵以20ml/min流速通入第二膜分离器进行分离(膜面积0.2m2)，操作压力1.0Mpa，操作温度25℃，得到第三物流(取样分析，按重量份数组成：HCC-250fb，2份四氯化碳，1.5份六氯乙烷，其它1.5份)和第四物流(取样分析，按重量份数组成：5份HCC-250fb，3份四氯化碳，2份六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷1份，催化剂质量18份，助催化剂质量71份)，将第四物流循环至调聚反应釜中；
(4)将第三物流与步骤(2)中得到的第一物流混合后通入第一分离塔(填料塔)，得到第一分离塔塔顶馏分(主要为四氯化碳)和第一分离塔塔釜组分(取样分析，按重量份数HCC-250fb为99份)，将第一分离塔塔顶馏分循环至调聚反应釜中；
(5)将第一分离塔塔釜组分引入第一裂解反应器(列管式反应器，包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5，使用熔盐浴加热，单管内径8mm，长35cm，单管共20根)进行高温裂解，裂解温度为450℃，停留时间为8s，裂解气经冷凝分离HCl尾气后，得到第二反应产物，取样分析，HCC-250fb转化率99％，1,1,3-三氯丙烯及3,3,3-三氯丙烯总选择性96％；
(6)将第二反应产物与氯气一起通入氯化反应器(列管式反应器，包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5，使用熔盐浴加热，单管内径6mm，长50cm，单管共40根)进行气相氯化，气相氯化温度为170℃，停留时间为0.8s，氯气与第二反应产物的摩尔比为3.0，氯化产物经冷凝分离HCl尾气，得到第三反应产物，取样分析，三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯)转化率98.8％，选择性99.3％；
(7)将第三反应产物引入第二裂解反应器(列管式反应器，包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5，使用熔盐浴加热，单管内径5mm，长45cm，单管共30根)经高温裂解，裂解温度为450℃，停留时间为8s；裂解气经冷凝分离HCl尾气，得到第四反应产物，取样分析，转化率为64％，选择性98.4％(以HCC-240db为基准计算)；
(8)将第四反应产物与氟化氢通入装填有300ml Nd2O3-Cr2O3催化剂(按重量份数催化剂组成：25份Nd2O3，75份Cr2O3)的第一催化反应器中进行气相催化氟化反应，反应温度250℃，反应压力为0.9Mpa，接触时间为8s，HF与第四反应产物的摩尔比为10，得到第五反应产物，取样气相色谱分析，可观察到TCP与HCC-240db总转化率100％，HFO-1233xf及HFO-1234yf总选择性97.1％；
(9)将第五反应产物与氟化氢通入装填有300ml Dy2O3-Tm2O3-Cr2O3催化剂(按重量份数催化剂组成为：15份Dy2O3，5份Tm2O3，80份Cr2O3)的第二催化反应器中进行气相催化氟化反应，反应温度为300℃，反应压力为0.8Mpa，接触时间为35s，HF与第四反应产物的摩尔比为15，得到反应产物，将反应产物冷凝，精馏，得到含氯重质塔釜液和2,3,3,3-四氟丙烯产品。取样气相色谱分析，HFO-1233xf转化率98.9％，HFO-1234yf选择性96.8％。
实施例5
(1)四氯化碳与复合催化剂质量比为76:1；按重量份数；复合催化剂组成为：助催化剂磷酸三乙酯0.8份、催化剂200目铁粉0.5份；反应温度为100℃，四氯化碳与乙烯摩尔比为2，停留时间为90min，维持体系压力1.0Mpa，取样分析，以乙烯为基准计算，转化率99％，HCC-250fb选择性95.0％；
(2)将步骤(1)得到的反应产物通过泵以40ml/min的流量通入第一膜分离器(膜面积0.4m2)进行分离，维持第一膜分离器操作压力0.8Mpa，操作温度30℃，得到第一物流(取样分析，按重量份数其组成为：90份四氯化碳，8份HCC-250fb，1.5份四氯乙烯，0.5份六氯乙烷)和第二物流(取样分析，按重量份数组成为：92份HCC-250fb，催化剂2份，助催化剂2.5份，1.5份四氯化碳，1.0份六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷1.0份)；
(3)将第二物流通过泵以20ml/min流速通入第二膜分离器进行分离(膜面积0.2m2)，操作压力1.1Mpa，操作温度30℃，得到第三物流(取样分析，按重量份数组成：92份HCC-250fb，7份四氯化碳，0.5份六氯乙烷，其它0.5份)和第四物流(取样分析，按重量份数组成：5份HCC-250fb，4份四氯化碳，2份六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷3份，催化剂质量11份，助催化剂质量75份)，将第四物流循环至调聚反应釜中；
(4)将第三物流与步骤(2)中得到的第一物流混合后通入第一分离塔(填料塔)，得到第一分离塔塔顶馏分(主要为四氯化碳)和第一分离塔塔釜组分(取样分析，按重量份数HCC-250fb为99.6份)，将第一分离塔塔顶馏分循环至调聚反应釜中；
(5)将第一分离塔塔釜组分引入第一裂解反应器(列管式反应器，包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5，使用熔盐浴加热，单管内径8mm，长35cm，单管共20根)进行高温裂解，裂解温度为450℃，停留时间为3s，裂解气经冷凝分离HCl尾气后，得到第二反应产物，取样分析，HCC-250fb转化率97％，1,1,3-三氯丙烯及3,3,3-三氯丙烯总选择性99％；
(6)将第二反应产物与氯气一起通入氯化反应器(列管式反应器，包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5，使用熔盐浴加热，单管内径6mm，长50cm，单管共40根)进行气相氯化，气相氯化温度为140℃，停留时间为0.8s，氯气与第二反应产物的摩尔比为1.2，氯化产物经冷凝分离HCl尾气，得到第三反应产物，取样分析，三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯)转化率99.4％，选择性99.6％；
(7)将第三反应产物引入第二裂解反应器(列管式反应器，包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5，使用熔盐浴加热，单管内径5mm，长45cm，单管共30根)经高温裂解，裂解温度为430℃，停留时间为5s；裂解气经冷凝分离HCl尾气，得到第四反应产物，取样分析，转化率为58％，选择性98.8％(以HCC-240db为基准计算)；
(8)将第四反应产物与氟化氢通入装填有300ml Nd2O3-Cr2O3催化剂(按重量份数催化剂组成：20份Nd2O3，80份Cr2O3)的第一催化反应器中进行气相催化氟化反应，反应温度250℃，反应压力为0.7Mpa，接触时间为10s，HF与第四反应产物的摩尔比为13，得到第五反应产物，取样气相色谱分析，可观察到TCP与HCC-240db总转化率100％，HFO-1233xf及HFO-1234yf总选择性98.4％；
(9)将第五反应产物与氟化氢通入装填有300ml Dy2O3-Tm2O3-Cr2O3催化剂(按重量份数催化剂组成为：10份Dy2O3，15份Tm2O3，75份Cr2O3)的第二催化反应器中进行气相催化氟化反应，反应温度为260℃，反应压力为1.2Mpa，接触时间为12s，HF与第四反应产物的摩尔比为20，得到反应产物，将反应产物冷凝，精馏，得到含氯重质塔釜液和2,3,3,3-四氟丙烯产品。取样气相色谱分析，HFO-1233xf转化率99.0％，HFO-1234yf选择性97.1％。

Claims (10)

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在复合催化剂存在下，将乙烯、四氯化碳连续通入调聚反应釜中进行液相催化调聚反应，反应温度为90～120℃，停留时间为1～2h，压力为0.5～1.0Mpa，所述四氯化碳与乙烯摩尔比为1～4：1，四氯化碳与复合催化剂质量比为40～100：1，得到第一反应产物；
(2)将步骤(1)得到的第一反应产物通入第一膜分离器进行分离，得到第一物流和第二物流；
(3)将步骤(2)得到的第二物流通入第二膜分离器进行分离，得到第三物流和第四物流，将第四物流循环至调聚反应釜中；
(4)将步骤(3)得到的第三物流与步骤(2)中得到的第一物流混合后通入第一分离塔，得到第一分离塔塔顶馏分和第一分离塔塔釜组分，将第一分离塔塔顶馏分循环至调聚反应釜中；
(5)将步骤(4)得到的第一分离塔塔釜组分经高温裂解，冷凝，得到第二反应产物，裂解温度为350～500℃，停留时间为1～8s；
(6)将步骤(5)得到的第二反应产物与氯气经气相氯化，冷凝，得到第三反应产物，气相氯化温度为140～170℃，停留时间为0.5～5.5s，所述氯气与第二反应产物的摩尔比为1.0～4：1；
(7)将步骤(6)得到的第三反应产物经高温裂解，冷凝，得到第四反应产物，裂解温度为350～500℃，停留时间为2～15s；
(8)在第一氟化催化剂存在下，将步骤(7)得到的第四反应产物与氟化氢通入第一催化反应器中进行气相催化氟化反应，得到第五反应产物，反应温度为250～300℃，反应压力为0.5～1.5Mpa，接触时间为1～25s，所述HF与第四反应产物的摩尔比为5～25：1；
(9)在第二氟化催化剂存在下，将步骤(8)得到的第五反应产物与氟化氢通入第二催化反应器中进行气相催化氟化反应，反应温度为250～330℃，反应压力为0.8～1.2Mpa，接触时间为5～35s，所述HF与第五反应产物的摩尔比为5～30：1，将反应产物冷凝，精馏，得到含氯塔釜液和2,3,3,3-四氟丙烯产品。
2.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的复合催化剂包括催化剂及助催化剂，按重量份数其组成为：催化剂0.5～1份，助催化剂0.5～1份。
3.根据权利要求2所述的2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，其特征在于，所述催化剂为铁粉、铁丝、氯化铁、氯化亚铁中的一种或几种，所述助催化剂为磷酸三乙酯或磷酸三丁酯。
4.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，其特征在于，步骤(8)中所述的第一氟化催化剂按重量份数组成为：Nd2O3 5～25份，Cr2O3 75～95份。
5.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，其特征在于，步骤(9)中所述的第二氟化催化剂按重量份数组成为：Dy2O3 5～15份，Tm2O3 3～20份，Cr2O3 60～94份。
6.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，其特征在于，将步骤(9)中所述的含氯塔釜液循环至第二催化反应器中。
7.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的第一膜分离器的操作温度为15～80℃，操作压力为0.5～1.0Mpa。
8.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的第二膜分离器的操作温度为25～60℃，操作压力为1.0～1.5Mpa。
9.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，其特征在于，所述第一膜分离器中所用的膜为复合纳滤膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数，将碳纳米管0.25～1份投入溶解剂N,N-二甲基甲酰胺100份中，超声分散4～6h，得到混合溶液；
(2)按重量份数，将聚偏氟乙烯30～60份、聚酰亚胺18～40份投入步骤(1)得到的混合液中，搅拌10～20h，获得铸膜液；
(3)将步骤(2)得到的铸膜液于25～30℃静置24～48h，得到脱泡后的铸膜液；
(4)将步骤(3)得到的脱泡后的铸膜液于10～20℃进行刮膜，得到刮膜后的铸膜液；
(5)将步骤(4)得到的刮膜后的铸膜液在空气中挥发1～5min，放入去离子水中使其凝固成膜，将成型后的膜从凝固液中取出，用去离子水冲洗干净，即制得复合纳滤膜。
10.根据权利要求3所述的2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，其特征在于，所述第二膜分离器中所用的膜为改性纳滤膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)用去离子水将聚醚砜基膜清洗干净，并将其置于去离子水中浸泡8～12h，中间每隔2h换水一次，得到浸泡后的聚醚砜基膜；
(2)将步骤(1)得到的浸泡后的聚醚砜基膜置于浓度为0.05～0.1mol/L聚丙烯酸溶液中，溶液浸没聚醚砜基膜2～5cm，并通入N2鼓泡0.5～1h，以除去溶液中的氧气；
(3)常温氮气保护下，利用功率为400～800W的低压汞灯对步骤(2)得到的溶液进行辐照，辐照时间为50～120min，辐照结束后取出膜用去离子水漂洗干净，即制得改性纳滤膜。
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