CN115093306B - 延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯（HFO‑1233xf）的生产方法技术领域，具体涉及一种延长催化剂寿命的2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯生产方法。所述的方法首先将Cr2O3催化剂进行活化处理，然后以1,1,2,3‑四氯丙烯为起始原料，以氟化氢为氟化剂，加入活化后的Cr2O3催化剂和复配阻聚剂，在辅助气体作用下，升温至220℃‑300℃进行气相氟化反应，得到2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯。本发明提供一种2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯生产方法，成本低廉，反应过程简单，易于实施操作，生产的2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的收率高，采用的催化剂寿命延长，稳定性强。
Description
技术领域
本发明属于2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HFO-1233xf）的生产方法技术领域，具体涉及一种生延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法。
背景技术
以氟化氢为氟化剂的气相氟化工艺是生产氢氟碳化物（HFCs）（如1,1,1,2,-四氟乙烷（HFC-134a））的重要工业反应。HFCs被广泛用作制冷剂、发泡剂和清洗剂等领域。然而，由于HFCs的全球变暖潜能值（GWP）较高，将逐步淘汰HFCs，这推动了对环境无害的HFCs替代品的研究和开发。在现有的选择中，2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）已被证明是最有希望的HFCs替代品之一，特别是2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的全球变暖潜能值低至4，臭氧消耗为0，并具有与HFC-134a类似的热力学特性。因此，在氟化工领域中，气相氟化生产HFO-1234yf已经受到了广泛关注。而2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HFO-1233xf）是合成2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的中间体。
专利CN101874009B公开了一种生产2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)的改进方法，以四氯丙烯和五氯丙烷中的含氯烃与氟化氢接触，在催化剂、稳定剂和压力条件下，反应生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，稳定剂为胺稳定剂、甲氧基-对苯二酚、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、麝香草酚，催化剂为Cr2O3和FeCl3/C，反应时长为278h，运行时长较短，且HCFC-1233xf最优选择性约90%。
专利US20070197842A1公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯或2,3,3,3-四氯丙烯为原料制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HFO-1233xf）的方法。该方法采用气相氟化反应，其中反应器上段和下段分别采用FeCl3/C和Cr2O3催化剂，对应的反应温度分别为120-220℃和270-500℃，在1.5Psig条件下，气相氟化获得HFO-1233xf的最高转化率为90%，选择性为93%。此方法反应条件相对苛刻且收率不高。
专利CN102617274A公开了一种两步法制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HFO-1233xf）的方法，其方法以1,1,2,3-四氯丙烯为原料，首先在110℃下，与三乙胺、二氢氟酸盐反应制得中间产物1,1,2-三氯-3-氟丙烯，原料转化率最优为99%，产物选择性为92%。其次在200-220℃下，1,1,2-三氯-3-氟丙烯与HF在Cr2O3催化剂作用下，发生气相氟化反应制得2-氯-3,3,3-三氟丙烯，原料转化率最高为100%，产物选择性为99%。此方法效果虽佳，但受限于每个单独步骤的效率，若第一步效率低下，所形成的杂质将造成最终产物的产率损失。
专利US20090030247A1公开了1,1,2,3-四氯丙烯与HF在液相中反应制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，采用卤化锑作为催化剂，此方法除了造成反应器腐蚀的问题外，还存在反应操作复杂、废料处理困难等不经济的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，成本低廉，反应过程简单，易于实施操作，生产的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率高，采用的催化剂寿命延长，稳定性强。
本发明所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法：首先将Cr2O3催化剂进行活化处理，然后以1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）为起始原料，以氟化氢为氟化剂，加入活化后的Cr2O3催化剂和复配阻聚剂，在辅助气体作用下，升温至220℃-300℃进行气相氟化反应，直至1,1,2,3-四氯丙烯转化率降至80%，反应停止，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯；
Cr2O3催化剂活化处理的步骤包括：将柱状Cr2O3催化剂前体装入反应器中，首先在N2气氛下240-300℃干燥10-24h，然后在摩尔比为1:4的HF/N2气氛下240-300℃活化10-20h，之后将HF/N2的摩尔比改为3:2和4:1，于240-300℃各活化10-24h，最后在纯氟化氢气氛下240-300℃活化10-24h，即可制得所述氟化Cr2O3催化剂；
复配阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基与B组分的复配物；其中B组分为吗啉、对二苯酚、二异丙基胺、吩噻嗪中的一种或多种；其中2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基与B组分的质量比为1：（0.5-1）；
复配阻聚剂的质量是1,1,2,3-四氯丙烯的5ppm-60ppm，优选为5ppm-40ppm，进一步优选为10ppm-30ppm。
催化剂的质量是1,1,2,3-四氯丙烯的0.12-0.32wt%。
复配阻聚剂可以是2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基、吗啉、对二苯酚、二异丙基胺、吩噻嗪的复配物，可以是2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基与二异丙基胺的复配物，可以是2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基与对二苯酚的复配物，可以是2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基与吗啉的复配物，可以是2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基与吩噻嗪的复配物，可以是2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基、吗啉、对二苯酚的复配物；可以是2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基、吗啉、二异丙基胺的复配物；可以是2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基、吗啉、吩噻嗪的复配物；可以是2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基、对二苯酚、二异丙基胺、吩噻嗪的复配物等所有2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基与B组分组合的形式。
优选的，辅助气体为氮气、氦气、氩气、二氧化碳、氮氧混合气体中的一种。优选为二氧化碳CO2。氮氧混合气体中的氧气含量为5-21wt%。
辅助气体与原料1,1,2,3-四氯丙烯混合直接供入反应器。
优选的，1,1,2,3-四氯丙烯的进气流量为10-18g/h。
优选的，氟化氢与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为（8-25）:1，优选为（10-20）:1。
优选的，辅助气体与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为（5-10）:1。
优选的，在气相氟化反应之前先将温度升至190-210℃，预热；然后进行气相氟化反应，温度为220-300℃，更优选为240-260℃，反应压力为常压，直至HCC-1230xa转化率降至80%，则反应停止。
所述的氟化催化剂Cr2O3氟化的步骤如下：
将柱状Cr2O3催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的不锈钢管反应器中，首先在N2气氛下240-300℃干燥10-24h，然后在摩尔比为1:4的HF/N2气氛下240-300℃活化10-20h，之后将HF/N2的摩尔比改为3:2和4:1，于240-300℃各活化10-24h，最后在纯氟化氢气氛下240-300℃活化10-24h即可制得所述氟化Cr2O3催化剂。
具体的，所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，包括以下步骤：
（1）将氟化催化剂Cr2O3进行活化处理：将柱状Cr2O3催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的不锈钢管反应器中，以100mL/minN2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至240-300℃干燥10-24h，然后在摩尔比为1:4的HF/N2气氛下240-300℃活化10-20h，之后将HF/N2的摩尔比改为3:2和4:1，于240-300℃各活化10-24h，最后在纯氟化氢气氛下240-300℃活化10-24h即可制得所述氟化Cr2O3催化剂；
（2）向1,1,2,3-四氯丙烯中加入5-60ppm的阻聚剂；
（3）将预热炉升温至预热温度190-210℃，通入带有阻聚剂的HCC-1230xa、HF和辅助气体，经预热炉将反应物料气化，进入不锈钢管反应器，同时向不锈钢管反应器通入辅助气体；HF与HCC-1230xa的摩尔比为（8-25）:1，辅助气体与HCC-1230xa的摩尔比为（5-10）:1；
（4）将不锈钢管反应器加热至220-300℃，进行气相氟化反应，直至HCC-1230xa转化率降至80%，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯；
（5）将气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
本发明的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，所用阻聚剂主要通过链加成和链转移两种形式终止体系中的自由基。其中吗啉、二异丙基胺、吩噻嗪、对二苯酚可与自由基进行氢原子转移反应，生成带有共轭作用的稳定自由基，在聚合过程中自由基可以从阻聚剂分子上夺取活泼的氢原子，将不再引发聚合反应且相对稳定，从而发挥缓聚或阻聚作用。2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基，其结构中的氧与活性单体自由基结合，形成非常稳定的CON结构。而多种阻聚剂复配增强协同作用，使阻聚效果更好。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）采用本发明的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，工艺流程简单，比较容易实现工业化。
（2）采用本发明的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，利用辅助气体与原料同时供应到反应器，起到催化剂抗结焦的作用及抑制起始原料聚合的作用。
（3）采用本发明的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，在反应前加入阻聚剂，保证在较长时间内抑制催化活性的降低，抑制起始原料聚合，长时间的以高收率持续制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，可以选用任何适用于气相或液相氟化反应的反应器中进行。优选的，所述反应器可以选用本领域知晓的耐HF腐蚀作用的材料，例如蒙乃尔合金，哈氏合金等。在本发明的方法中，对反应过程中的压力没有限制性要求，只需上述起始化合物和氟化氢在进入反应器时呈现为气相即可。反应可以在加压、常压和真空条件下进行，优选为常压下进行。
实施例1
所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，包括以下步骤：
（1）将氟化催化剂Cr2O3进行活化处理：将柱状Cr2O3催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的不锈钢管反应器中，以100mL/minN2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至240℃干燥24h，然后在摩尔比为1:4的HF/N2气氛下240℃活化20h，之后将HF/N2的摩尔比改为3:2和4:1，于300℃各活化10h，最后在纯氟化氢气氛下300℃活化10h，即得活化后的氟化Cr2O3催化剂。
（2）向HCC-1230xa中加入20ppm的复配阻聚剂，阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基与二异丙基胺按照质量比1:1的复配物。
（3）待预热炉温升至200℃后，用高压恒流泵通入HF和带有阻聚剂的HCC-1230xa，其中HCC-1230xa流量为15g/h，控制HF与HCC-1230xa的摩尔比为18:1，经预热炉将反应物料气化，进入不锈钢管反应器，同时向不锈钢管反应器通入CO2辅助气体稀释，控制CO2流量为200mL/min，CO2与HCC-1230xa的摩尔比为6:1。
（4）不锈钢管反应器加热至260℃，进行气相氟化反应，反应总空速为1582h-1，直至HCC-1230xa转化率降至80%，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
（5）将气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的2-氯-3,3,3-三氟丙烯；由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算产率。
实施例2
所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，包括以下步骤：
（1）将氟化催化剂Cr2O3进行活化处理：将柱状Cr2O3催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的不锈钢管反应器中，以100mL/minN2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至300℃干燥10h，然后在摩尔比为1:4的HF/N2气氛下280℃活化15h，之后将HF/N2的摩尔比改为3:2和4:1，于240℃各活化24h，最后在纯氟化氢气氛下240℃活化24h，即得活化后的氟化Cr2O3催化剂。
（2）向HCC-1230xa中加入40ppm的复配阻聚剂，阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基与吗啉按照质量比1:0.5的复配物。
（3）待预热炉温升至200℃后，用高压恒流泵通入HF和带有阻聚剂的HCC-1230xa，其中HCC-1230xa流量为12g/h，控制HF与HCC-1230xa的摩尔比为9:1，经预热炉将反应物料气化，进入不锈钢管反应器，同时向不锈钢管反应器通入氮气辅助气体稀释，控制氮气流量为200mL/min，氮气与HCC-1230xa的摩尔比为8:1。
（4）不锈钢管反应器加热至260℃，进行气相氟化反应，反应总空速为898h-1，直至HCC-1230xa转化率降至80%，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
（5）将气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的2-氯-3,3,3-三氟丙烯；由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算产率。
实施例3
所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，包括以下步骤：
（1）将氟化催化剂Cr2O3进行活化处理：将柱状Cr2O3催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的不锈钢管反应器中，以100 mL/minN2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至280℃干燥13h，然后在摩尔比为1:4的HF/N2气氛下280℃活化13h，之后将HF/N2的摩尔比改为3:2和4:1，于280℃各活化13h，最后在纯氟化氢气氛下280℃活化13h，即得活化后的氟化Cr2O3催化剂。
（2）向HCC-1230xa中加入60ppm的复配阻聚剂，阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基与吩噻嗪按照质量比1:0.8的复配物。
（3）待预热炉温升至预设温度200℃后，用高压恒流泵通入HF和带有阻聚剂的HCC-1230xa，其中HCC-1230xa流量为10g/h，控制HF与HCC-1230xa的摩尔比为25:1，经预热炉将反应物料气化，进入不锈钢管反应器，同时向不锈钢管反应器通入氦气辅助气体稀释，控制氦气流量为200mL/min，氦气与HCC-1230xa的摩尔比为10:1。
（4）不锈钢管反应器加热至300℃，进行气相氟化反应，反应总空速为1487h-1，直至HCC-1230xa转化率降至80%，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
（5）将气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的2-氯-3,3,3-三氟丙烯；由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算产率。
实施例4
所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，包括以下步骤：
（1）将氟化催化剂Cr2O3进行活化处理：将柱状Cr2O3催化剂前体（23mL）装入内径1.6cm、长度70cm的不锈钢管反应器中，以100 mL/minN2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至250℃干燥15h，然后在摩尔比为1:4的HF/N2气氛下280℃活化12h，之后将HF/N2的摩尔比改为3:2和4:1，于280℃各活化16h，最后在纯氟化氢气氛下280℃活化12h，即得活化后的氟化Cr2O3催化剂。
（2）向HCC-1230xa中加入5ppm的复配阻聚剂，阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基、对二苯酚、二异丙基胺按照质量比1:0.8:0.2的复配物。
（3）待预热炉温升至预设温度210℃后，用高压恒流泵通入HF和带有阻聚剂的HCC-1230xa，其HCC-1230xa中流量为15g/h，控制HF与HCC-1230xa的摩尔比为10:1，经预热炉将反应物料气化，进入不锈钢管反应器，同时向不锈钢管反应器通入CO2辅助气体稀释，控制CO2流量为200mL/min，CO2与HCC-1230xa的摩尔比为6:1。
（4）不锈钢管反应器加热至240℃，进行气相氟化反应，反应总空速为1096h-1，直至HCC-1230xa转化率降至80%，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
（5）将气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的2-氯-3,3,3-三氟丙烯；由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算产率。
实施例5
所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，包括以下步骤：
（1）将氟化催化剂Cr2O3进行活化处理：将柱状Cr2O3催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的不锈钢管反应器中，以100 mL/minN2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至250℃干燥20h，然后在摩尔比为1:4的HF/N2气氛下250℃活化11h，之后将HF/N2的摩尔比改为3:2和4:1，于250℃各活化11h，最后在纯氟化氢气氛下260℃活化10h，即得活化后的氟化Cr2O3催化剂。
（2）向HCC-1230xa中加入20ppm的复配阻聚剂，阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基、二异丙基胺、吩噻嗪按照质量比1:0.8:0.1的复配物。
（3）待炉温升至预设温度200℃后，用高压恒流泵通入HF和带有阻聚剂的HCC-1230xa送至反应管中，其中HCC-1230xa流量为15g/h，控制HF与HCC-1230xa的摩尔比为18:1，经预热炉将反应物料气化，进入不锈钢管反应器，同时向不锈钢管反应器通入氩气辅助气体稀释，控制氩气流量为200mL/min，氩气与HCC-1230xa的摩尔比为6:1。
（4）不锈钢管反应器加热至260℃，进行气相氟化反应，反应总空速为1582h-1，直至HCC-1230xa转化率降至80%，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
（5）将气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的2-氯-3,3,3-三氟丙烯；由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算产率。
实施例6
所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，包括以下步骤：
（1）将氟化催化剂Cr2O3进行活化处理：将柱状Cr2O3催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的不锈钢管反应器中，以100 mL/minN2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至250℃干燥12h，然后在摩尔比为1:4的HF/N2气氛下250℃活化12h，之后将HF/N2的摩尔比改为3:2和4:1，于260℃各活化12h，最后在纯氟化氢气氛下260℃活化12h，即得活化后的氟化Cr2O3催化剂。
（2）向HCC-1230xa中加入50ppm的复配阻聚剂，阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基、吗啉、对二苯酚按照质量比1:0.6:0.2的复配物。
（3）待预热炉温升至预设温度200℃后，用高压恒流泵通入HF和带有阻聚剂的HCC-1230xa，其中HCC-1230xa流量为10g/h，控制HF与HCC-1230xa的摩尔比为25:1，经预热炉将反应物料气化，进入不锈钢管反应器，同时向不锈钢管反应器通入CO2辅助气体稀释，控制CO2流量为200mL/min，CO2与HCC-1230xa的摩尔比为10:1。
（4）不锈钢管反应器加热至220℃，进行气相氟化反应，反应总空速为1487h-1，直至HCC-1230xa转化率降至80%，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
（5）将气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的2-氯-3,3,3-三氟丙烯；由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算产率。
实施例7
所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，包括以下步骤：
（1）将氟化催化剂Cr2O3进行活化处理：将柱状Cr2O3催化剂前体（25mL）装入内径1.6cm、长度70cm的不锈钢管反应器中，以100 mL/minN2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至300℃干燥10h，然后在摩尔比为1:4的HF/N2气氛下300℃活化10h，之后将HF/N2的摩尔比改为3:2和4:1，于300℃各活化10h，最后在纯氟化氢气氛下300℃活化10h，即得活化后的氟化Cr2O3催化剂。
（2）向HCC-1230xa中加入10ppm的复配阻聚剂，阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基、吗啉、对二苯酚、吩噻嗪按照质量比1:0.5:0.2:0.2的复配物。
（3）待预热炉温升至200℃后，用高压恒流泵通入HF和带有阻聚剂的HCC-1230xa，其中HCC-1230xa流量为18g/h，控制HF与HCC-1230xa的摩尔比为12:1，经预热炉将反应物料气化，进入不锈钢管反应器，同时向不锈钢管反应器通入氮氧混合气体（氧含量15wt%）辅助气体稀释，控制氮氧混合气体流量为200mL/min，氮氧混合气体与HCC-1230xa的摩尔比为5:1。
（4）不锈钢管反应器加热至300℃，进行气相氟化反应，反应总空速为1370h-1，直至HCC-1230xa转化率降至80%，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
（5）将气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的2-氯-3,3,3-三氟丙烯；由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算产率。
实施例8
所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，包括以下步骤：
（1）将氟化催化剂Cr2O3进行活化处理：将柱状Cr2O3催化剂前体（33mL）装入内径1.6cm、长度70cm的不锈钢管反应器中，以100 mL/minN2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至250℃干燥12h，然后在摩尔比为1:4的HF/N2气氛下250℃活化12h，之后将HF/N2的摩尔比改为3:2和4:1，于270℃各活化12h，最后在纯氟化氢气氛下280℃活化10h，即得活化后的氟化Cr2O3催化剂。
（2）向HCC-1230xa中加入30ppm的复配阻聚剂，阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基、对二苯酚、二异丙基胺、吩噻嗪按照质量比1:0.5:0.3:0.2的复配物。
（3）待预热炉温升至190℃后，用高压恒流泵通入HF和带有阻聚剂的HCC-1230xa，其中HCC-1230xa流量为18g/h，控制HF与HCC-1230xa的摩尔比为15:1，经预热炉将反应物料气化，进入不锈钢管反应器，同时向不锈钢管反应器通入CO2辅助气体稀释，控制CO2流量为200mL/min，CO2与HCC-1230xa的摩尔比为5:1。
（4）不锈钢管反应器加热至280℃，进行气相氟化反应，反应总空速为1594h-1，直至HCC-1230xa转化率降至80%，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
（5）将气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的2-氯-3,3,3-三氟丙烯；由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算产率。
实施例9
所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，包括以下步骤：
（1）将氟化催化剂Cr2O3进行活化处理：将柱状Cr2O3催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的不锈钢管反应器中，以100 mLminN2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升至240℃干燥24h，然后在摩尔比为1:4的HF/N2气氛下240℃活化20h，之后将HF/N2的摩尔比改为3:2和4:1，于300℃各活化10h，最后在纯氟化氢气氛下300℃活化10h，即得活化后的氟化Cr2O3催化剂。
（2）向HCC-1230xa中加入20ppm的复配阻聚剂，阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基、吗啉、对二苯酚、二异丙基胺、吩噻嗪按照质量比1:0.3:0.3:0.2:0.2的复配物。
（3）待预热炉温升至210℃后，用高压恒流泵通入HF和带有阻聚剂的HCC-1230xa，其中HCC-1230xa流量为15g/h，控制HF与HCC-1230xa的摩尔比为18:1，经预热炉将反应物料气化，进入不锈钢管反应器，同时向不锈钢管反应器通入CO2辅助气体稀释，控制CO2流量为200mL/min，CO2与HCC-1230xa的摩尔比为6:1。
（4）不锈钢管反应器加热至260℃，进行气相氟化反应，反应总空速为1852h-1，直至HCC-1230xa转化率降至80%，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
（5）将气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的2-氯-3,3,3-三氟丙烯；由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算产率。
对比例1
一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，与实施例1的条件相同，仅仅将实施例1中的阻聚剂替换为只采用2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基。
对比例2
一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，与实施例1的条件相同，仅仅将实施例1中的阻聚剂替换为只采用对二苯酚。
对比例3
一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，与实施例1的条件相同，仅仅将实施例1中的阻聚剂替换为吗啉、对二苯酚、二异丙基胺、吩噻嗪按照质量比0.3:0.3:0.2:0.2的复配阻聚剂。
对比例4
一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，与实施例1的条件相同，将不采用辅助气体进料，其他条件相同。
对比例5
一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，与实施例1的条件相同，只是将活化后的Cr2O3氟化催化剂替换为未活化的氟化催化剂Cr2O3。
对比例6
一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，与实施例1的条件相同，只是不添加任何阻聚剂。
将实施例1-9和对比例1-6制备的产品进行随时监控与评价，结果如表1所示。
表1 过程监控结果
将实施例1-9和对比例1-6制备的产品的使用寿命进行评价，运行时间、选择性和寿命提高倍数的数据均以HCC-1230xa的转化率降至80%为依据。其中氟化催化剂寿命提高的倍数，是以当HCC-1230xa的转化率降至80%的运行时长与对比例6运行时间的比值，HFO-1233xf产率的计算方式是反应总时间所得转化率的平均值和选择性平均值的乘积。检测结果如表2所示。
表2 检测结果
从上述表格可以看出，采用本发明的制备方法，HFO-1233xf选择性高，HFO-1233xf产率高，氟化催化剂的使用寿命长，并且实施例9在阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基、吗啉、对二苯酚、二异丙基胺、吩噻嗪按照质量比1:0.3:0.3:0.2:0.2的复配物时反应效果最好，多种阻聚剂复配增强协同作用，使阻聚效果更好，使用寿命延长。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (6)
1.一种延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，其特征在于：首先将Cr2O3催化剂进行活化处理，然后以1,1,2,3-四氯丙烯为起始原料，以氟化氢为氟化剂，加入活化后的Cr2O3催化剂和复配阻聚剂，在辅助气体作用下，升温至220℃-300℃进行气相氟化反应，直至1,1,2,3-四氯丙烯转化率降至80%，反应停止，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯；
Cr2O3催化剂活化处理的步骤包括：将柱状Cr2O3催化剂前体装入反应器中，首先在N2气氛下240-300℃干燥10-24h，然后在摩尔比为1:4的HF/N2气氛下240-300℃活化10-20h，之后将HF/N2的摩尔比改为3:2和4:1，于240-300℃各活化10-24h，最后在纯氟化氢气氛下240-300℃活化10-24h，制得所述的Cr2O3催化剂；
复配阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基与B组分的复配物；其中B组分为吗啉、对二苯酚、二异丙基胺、吩噻嗪中的一种或多种；其中2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基与B组分的质量比为1：（0.5-1）；
复配阻聚剂的质量是1,1,2,3-四氯丙烯的5 ppm-60ppm。
2.根据权利要求1所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，其特征在于：辅助气体为氮气、氦气、氩气、二氧化碳、氮氧混合气体中的一种。
3.根据权利要求1所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，其特征在于：1,1,2,3-四氯丙烯的进气流量为10-18g/h。
4.根据权利要求1所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，其特征在于：氟化氢与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为（8-25）:1。
5.根据权利要求1所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，其特征在于：辅助气体与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为（5-10）:1。
6.根据权利要求1所述的延长催化剂寿命的2-氯-3,3,3-三氟丙烯生产方法，其特征在于：在气相氟化反应之前，先将温度升至190-210℃预热，然后进行气相氟化反应。
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