CN102630221A

CN102630221A - 制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法

Info

Publication number: CN102630221A
Application number: CN2010800536979A
Authority: CN
Inventors: 能势雅聪; 铃木敦
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2030-11-24
Also published as: WO2011065574A1; JP2013511470A; JP5532131B2; EP2504299A1; EP2504299B1; CN102630221B; US20120289751A1; US8791311B2

Abstract

本发明提供制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，包括在不存在催化剂的情况下对气相的1,1,1,2,3-五氯丙烷加热以进行脱氯化氢反应。根据本发明的方法，可以通过适合工业规模生产的简单且经济上有利的方法有效地生产1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）。

Description

制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法

技术领域

本发明涉及制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法。

背景技术

由式CCl₂=CClCH₂Cl表示的1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）是可用作生产各种碳氟化合物的材料且还可用作生产各种聚合物的单体组分的化合物。

作为生产HCC-1230xa的方法，例如，下列的专利文献1公开了一种方法，包括通过使用FeCl₃（氯化铁）催化剂从液相的1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db，CCl₃CHClCH₂Cl）中去除HCl。下列的专利文献2也公开了一种方法，包括通过使用FeCl₃（氯化铁）催化剂在103℃或更高的温度从液相的HCC-240db中去除HCl，以直接由HCC-240db生产HCC-1230xa。然而，这些方法由于在液相中反应而需要较长的反应时间；并且还有其它问题，例如因使用催化剂引起的高成本、和废物处理。因此，这些方法不适用于经济大量生产。

下列的专利文献3和4公开了一种生产HCC-1230xa的方法，包括将1,2,3-三氯丙烷作为起始化合物与碱（NaOH）进行脱氯化氢反应并且与氯（Cl₂）进行氯化反应，重复这些反应以形成1,1,2,2,3-五氯丙烷（HCC-240aa），然后从1,1,2,2,3-五氯丙烷中去除HCl。然而，该方法在许多方面需要改进。例如，收率低；需要多步反应；须处理因使用碱而产生的大量的废料；并且由于各反应花费时间长而难以连续生产。

另外，下列的专利文献5公开了可以在存在载持于多孔载体上的ZnCl₂催化剂的情况下使气相的HCC-240db反应来生产HCC-1230xa。然而，该方法在抑制副反应方面需要进一步改进；并且也存在问题，例如因使用催化剂而引起的高成本、和催化剂失活。

如上所述，还需要建立能够以高收率简单且经济地生产HCFC-1230xa的方法。

引用清单

专利文献

PTL 1：WO 2009/085862A1

PTL 2：EP 131560A1

PTL 3：US 2007/0197842A1

PTL 4：US 3823195 A

PTL 5：CAPLUS记录编号1968:451553

发明内容

技术问题

鉴于前述现有技术的状态作出本发明。本发明的主要目的是提供有效制备1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）的工业适用、简单且经济上有利的方法。

问题的解决方案

本发明人进行了广泛的研究以实现上述目的。结果，本发明人有以下发现。使用由式CCl₃CHClCH₂Cl表示的1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）作为起始化合物、并且包括在不存在催化剂的情况下在特定的温度范围内充分加热气相的1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）的方法，可以在单个反应步骤中以高收率生产目标HCC-1230xa，同时抑制副反应。因此，该方法使得能够以工业规模有效生产HCC-1230xa，同时克服已知的生产HCC-1230xa的方法的缺点。基于以上发现完成本发明。

更具体地，本发明提供以下制备1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）的方法。

1.一种制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，包括在不存在催化剂的情况下对气相的1,1,1,2,3-五氯丙烷加热以进行脱氯化氢反应。

2.根据第1项所述的制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其中加热温度为250至450℃。

3.根据第1或第2项所述的制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其中通过同时供应惰性气体和1,1,1,2,3-五氯丙烷来进行所述脱氯化氢反应。

4.根据第3项所述的制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其中相对于每摩尔1,1,1,2,3-五氯丙烷供应0.5至100摩尔的量的所述惰性气体。

5.一种制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，包括根据第1至4项中任一项所述的方法制备1,1,2,3-四氯丙烯，然后将反应产物中所含的未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷返回至反应器，并且如果所述反应产物中含有2,3,3,3-四氯丙烯则将2,3,3,3-四氯丙烯也返回至反应器，以对未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯进行再利用。

下文更详细地描述本发明的制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法。

（1）起始化合物

在本发明中，将由式CCl₃CHClCH₂Cl表示的1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db，bp.179℃/760mmHg，51-53℃/3mmHg）用作起始化合物。通过使该化合物在下述条件下反应，可以在单个反应步骤中以高收率生产目标1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）。HCC-240db有利地用作起始化合物，因为它易得且价廉。

（2）反应过程

本发明的制备方法包括对气相的起始化合物加热以进行脱氯化氢反应。

在本发明的方法中，特别重要的是在不存在催化剂的情况下加热起始化合物以进行脱氯化氢反应。通过在这种条件下加热起始化合物而进行的反应可以在单个反应步骤中以高收率生产目标1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa），同时抑制副反应。

在本发明的方法中，反应器中的温度优选为约200℃至约550℃，更优选为约250℃至约450℃，并且特别优选为约280℃至约380℃。在这样的温度范围内加热可以高选择性地生产目标1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）。如果加热温度高于上述范围，环状二聚物、脱氯3,3,3-三氯丙烯（HCC-1240zf）等作为副产物产生，由此导致低选择性的HCC-1230xa；反之，如果加热温度低于上述范围，起始化合物的转化率变低。因此，上述范围之外的温度是不理想的。

在本发明中，特别重要的是在上述温度范围内充分加热起始化合物，以使脱氯化氢反应进行。优选用于该加热的方法的例子包括：通过使用具有足够长度的反应管来加热起始化合物以延长接触时间的方法；使用内径小的反应管以增加传热面积从而提高传热效率的方法；和使用装载有材料的反应管进行反应的方法，其中该材料显示出优异的导热性、在本发明的反应中不表现催化活性、并且对于产生的氯化氢（HC1）稳定，从而使反应管内的温度分布均匀。

例如由气相反应体积V（cc）相对于反应体系中通过的起始气体的总流速F₀（在0℃和0.1Mpa的流速：cc/sec）的比率V/F₀表示的反应中的接触时间优选在约0.1至约100秒的范围内，更优选在约1至约30秒的范围内，且更优选在约3至约25秒的范围内。本文所用的“起始气体的总流速”是指用作起始化合物的1,1,1,2,3-五氯丙烷和下述惰性气体的总流速。

例如，在使用具有小内径的反应管以提高传热效率的方法中，优选调节起始化合物的流速与反应管的内径的关系，从而实现较高的线速度和较大的传热面积。

在使用装载有不表现催化活性的材料的反应管的方法中，反应管可以装载有哈司特镍合金（Hastelloy）球粒、镍珠等作为满足上述条件的材料。装载在反应管中的材料的形状没有特别限定。该材料可以具有能够均匀装载到反应管中的任何形状，例如粉末或球粒，并且可以根据反应管的形状进行选择。

在不存在催化剂的情况下根据上述方法通过加热可以以特别高的选择性生产目标1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）。

根据本发明的方法，只要起始化合物在上述反应温区以气态存在，起始化合物也可以以液态供应。例如，液态的起始化合物可以使用蒸发器（在蒸发区域中）进行蒸发，然后通过预热区域以使反应在气相中进行。或者，可以将起始化合物以液态供应到反应器，然后在化合物进入反应区域时蒸发，使反应在气相中进行。在反应区域中蒸发起始化合物的方法没有特别限定。例如，通过用显示出优异的导热性、不表现催化活性、且对产生的氯化氢（HC1）稳定的诸如哈司特镍合金球粒或镍珠的材料装载反应管，以使反应管内的温度分布均匀，将反应管加热至不低于起始化合物的蒸发温度的温度，并将液态的起始化合物供应至反应管，可以将起始化合物蒸发成气态。

尽管可以将起始化合物直接供应到反应器，优选将起始化合物与惰性气体一起供应到反应温区，因此该方法特别抑制副反应并以高选择性生产目标1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）。惰性气体的例子包括氮、氦、氩等。通常相对于每摩尔起始化合物供应约0.5至约100摩尔，优选约1至约30摩尔的量的惰性气体。通过将惰性气体的量设定在上述范围内，HCC-1230xa选择性可以保持在有利的范围中。

用于本发明的方法的反应器的配置没有特别地限定。例如，可以使用空的柱反应器或装载有金属或介质的反应器。如上所述的显示出优异的导热性、在本发明的反应中不表现催化活性、并且对产生的氯化氢（HC1）稳定的材料可以用作所要装载的金属或介质。可以使用各种多孔或无孔材料。当使用这样的反应器时，例如，可以通过用电炉外部加热使反应器的内部温度升高至特定的温度范围。还可用的是多管反应器，其中使用传热介质来冷却反应器并使反应器内的温度分布均匀。反应器优选由耐氯化氢的腐蚀作用的材料，例如Inconel、哈司特镍合金、蒙乃尔铜-镍合金（Monel）、或耐热镍铬铁合金（Incoloy）制成。

在起始化合物以气态存在的情况下，对反应过程中的压力没有限制。可以使用任何压力例如常压、增压、或减压。更具体地，本发明的制备方法可以在减压或在大气压（0.1MPa）下进行，或者，在起始化合物不变成液态的情况下可以在增压下进行。

当反应在上述条件下进行时，可以在反应器出口处获得含有1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）的反应产物。可以通过蒸馏等将HCC-1230xa纯化并收集。获得的HCC-1230xa可以直接用于期望的目的，或可以转化为另一化合物。

通过本发明的制备方法获得的反应产物除了HCC-1230xa外还可含有由式CCl₃CCl=CH₂表示的同分异构体2,3,3,3-四氯丙烯（HCC-1230xf）。取决于反应条件，该化合物作为HCC-1230xa的前体产出，并可通过在与本发明相同的条件下加热而将其转化成目标HCC-1230xa。

根据本发明的制备方法，在从反应产物中分离并收集HCC-1230xa之后，可将包含在反应产物中的未反应的起始化合物（HCC-240db）返回至反应器并作为起始化合物进行再利用。当反应产物含有HCC-1230xf时，HCC-1230xf也可返回至反应器并被再利用。

本发明的方法可以高选择性地生产目标1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）。因此，即使起始化合物的转化率低，通过回收HCC-1230xa的前体和未反应的起始化合物，可以保持高生产率。

发明的有益效果

根据本发明的方法，通过使用1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）作为起始化合物，可以在单步反应中以高选择性制备1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）。

而且，可以在温和条件例如常压或减压下执行本发明的方法，并且该方法利用适合连续生产的气相反应。

而且，本发明的方法克服了已知的使用催化剂的制备方法的所有缺点，并且可以以更高的选择性生产目标1,1,2,3-四氯丙烯。

因此，本发明的方法是生产1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）的工业上高度有利的方法。

附图说明

图1是用于实施例1至4中的反应器的示意图。

具体实施方式

下面参照用作起始化合物的1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）的制造例，并且参考本发明的实施例更详细地描述本发明。

制造例1

通过顺序地进行以下步骤（1）至（3）来制备1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）。

（1）1,1,1,3-四氯丙烷（HCC-250fb）的制备

将装备有温度计、真空管线、氮吹洗管线、供给管线、量规、和压力安全阀的1,000ml高压釜装载9.72g（171mmol）的软铁粉、48g（260mmol）的磷酸三乙酯、200mg的氯化铁、和810g（5.26mol）的四氯化碳；然后用氮吹洗5次，用乙烯吹洗1次。将高压釜排空并在搅动下通入乙烯至0.4MPa的计示压力。当将高压釜加热至110℃时，开始反应。内部温度增加至134℃，同时压力从0.8MPa降低至0.25MPa。当乙烯压力保持在0.8MPa时，在120℃的内部温度下搅拌9小时。之后，迫使24g（130mmol）的磷酸三乙酯进入到高压釜中，并且使反应在120℃进行7小时。

在完成反应之后，通过气相色谱法分析粗产物，从而确定四氯化碳完全消耗。用体积为粗产物体积3倍的水洗涤粗产物两次，并且将有机层经硫酸镁干燥，获得由气相色谱法测定纯度为79.8%的HCC-250fb。获得HCl加成至乙烯的低聚物作为副产物。

在减压（10mmHg）下蒸馏所得的粗产物，并且收集70℃至74℃的级分，获得纯度为98%或更高的814g（4.94mol，收率：91%）的HCC-250fb。

（2）1,1,3-三氯丙烯（HCC-1240za）和3,3,3-三氯丙烯（HCC-1240zf）的制备

将装备有温度计和冷凝管的1,000ml四颈烧瓶装入540g（3.0mol）步骤（1）中所得的HCC-250fb、630g的40%KOH水溶液、和10g的相转移催化剂（Aliquat 336）。使反应在油浴中在80℃于搅拌下进行3小时。在完成反应之后，将所得的产物冷却并在减压（10至20mmHg）下蒸馏，并且收集67.7℃至81.9℃的级分，获得390g（2.68mol，收率：89.3%）HCC-1240zf:HCC-1240za的比例为62:38的HCC-1240zf和HCC-1240za的混合物。

（3）1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）的制备

将装备有高压汞汽灯、磁搅拌器、和两个气口的500ml烧瓶装入265g步骤（2）中获得的1,1,3-三氯丙烯（HCC-1240za）和3,3,3-三氯丙烯（HCC-1240zf）的混合物，并且使其在冰浴中冷却至0℃。用紫外线照射内容物同时进行搅拌，并从一个气口将氯气以20至120mL/min引入到内容物液面上方的区域。对反应混合物间歇地取样，并通过气相色谱法分析，以检测氯化度。3小时之后，三氯丙烯完全消耗，并且获得370g产物。将所得的产物在减压（3mmHg）下蒸馏，并且收集51℃至53℃的级分，获得330g纯度为99.6%的1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）。

实施例1

图1是用于该实施例中的反应器的示意图。对于该反应器，将由Inconel 600制成、具有1/4英寸的外径（厚度：1.0mm）和164.0cm长度的管状反应容器（反应管，内部容积：24.4cm³）放到马弗炉中，并将用于供应HCC-240db和惰性气体的管线连接至反应管的入口侧接头。HCC-240db供应管线装配有蒸发器，以使以液态供应的HCC-240db在200℃蒸发。蒸发的HCC-240db在200℃预热，直到其被供应至反应器。在供应惰性气体的情况下，惰性气体供应管线也在200℃预热，并且惰性气体作为与HCC-240db的混合物被供应至反应器。反应管的入口和出口侧接头与外径为1/8英寸的管道连接，并且马弗炉中的管道的内部空间也被视为反应空间。包括管道的马弗炉中的反应空间体积为25.2cm³。除了反应管之外的所有管道和接头都由哈司特镍合金制成。

在两点测量马弗炉的内部空间温度，并且其平均温度测定为炉温度。在从反应管的入口侧至出口侧等间隔的六点测量反应管的外壁温度，并且其平均温度测定为反应温度。当反应管中的压力设定至大气压（0.1MPa）并且反应温度保持在400℃时，将氮（N₂）以200cc/min（在0℃和0.1MPa的流速）连续地引入到反应管中15小时。

之后，将反应温度降低至350℃，并且氮（N₂）的流速变为140cc/min（在0℃和0.1MPa)。当以140cc/min供应氮时，以7.0cc/min（在0℃和0.1MPa的流速）连续地供应1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db，99.6%的纯度）以开始反应。调节炉温，从而将反应温度保持在350℃。氮（N₂）与1,1,1,2,3-五氯丙烷（N₂/l,1,1,2,3-五氯丙烷）的摩尔比为20。由马弗炉中反应空间体积（V）和反应物的总流速（F₀）计算的接触时间（V/F₀）为10.2秒。

通过气相色谱法分析反应开始后3小时获得的反应器的流出物。以下述方式对反应产物进行定量。预定量的全氯乙烯作为内标物质溶解于HCFC-225中（225ca:225cb=57:43)，并且所得的溶液与冰水混合以进行液体分离。将反应器的流出物通入到HCFC-225层中预定时间，使得有机物质被HCFC-225层提取，氯化氢溶解于冰水中。

将提取物加热至20℃，并且通过气相色谱法（FID）使用DB-1（60m）毛细管柱为柱子来分析HCFC-225层。基于各产物的测定面积与用作内标物质的全氯乙烯的测定面积之比，同时考虑气相色谱法中的系数，通过将各产物的量转化为摩尔比来计算起始化合物的转化率和对各产物的选择性。表1示出根据上述方法从反应器出口获得的成分的定量结果。

在该实施例中获得的反应产物含有以下成分：

CCl₂=CClCH₂Cl（HCC-1230xa）

CCl₃CCl=CH₂（HCC-1230xf）

CCl₃CH=CH₂（HCC-1240zf）

实施例2

在与实施例1相同的条件下进行反应，不同之处在于反应管变为外径为1/2英寸（厚度：1.24mm）且长度为2.0m的由Inconel 600制成的管状反应器（反应管，内部容积：164.0cm³）；氮（N₂）的供应量变为200cc/min（在0℃和0.1MPa的流速）；1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db，纯度：99.6%）的供应量变为10.0cc/min（在0℃和0.1MPa的流速）；并且反应温度变为400℃。氮（N₂）与1,1,1,2,3-五氯丙烷的摩尔比（N₂/l,1,1,2,3-五氯丙烷）为20。由马弗炉中的反应空间体积（V）和反应物的总流速（F₀）计算的接触时间（V/F₀）为47.0秒。表1示出反应开始之后3小时获得的分析结果。

实施例3

反应在与实施例1相同的条件下进行，不同之处在于反应管变成外径为1/4英寸（厚度：1.0mm）且长度为2.75m的由Inconel 600制成的管状反应器（反应管，内部容积：39.5cm³）；氮（N₂）的供应量变为100cc/min（在0℃和0.1MPa的流速）；1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db，纯度：99.6%）的供应量变为10.0cc/min（在0℃和0.1MPa的流速）；并且反应温度变为285℃。氮（N₂）与1,1,1,2,3-五氯丙烷的摩尔比（N₂/l,1,1,2,3-五氯丙烷）为10。由马弗炉中的反应空间体积（V）和反应物的总流速（F₀）计算的接触时间（V/F₀）为22.0秒。表1示出反应开始之后2小时获得的分析结果。

实施例4

反应在与实施例1相同的条件下进行，不同之处在于反应管变为外径为1/8英寸（厚度：0.7mm）且长度为3.05m的由Inconel 600制成的管状反应器（反应管，内部容积：7.53cm³）；停止氮（N₂）的供应；并且1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db，纯度：99.6%）的供应量变为20.0cc/min（在0℃和0.1MPa的流速）。氮（N₂）与1,1,1,2,3-五氯丙烷的摩尔比（N₂/l,1,1,2,3-五氯丙烷）为0。由马弗炉中的反应空间体积（V）和反应物的总流速（F₀）计算的接触时间（V/F₀）为24.9秒。

表1示出反应开始之后3小时获得的分析结果。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					反应温度（℃）	350	400	285	350
V/F₀（秒）	10.2	47.0	22.0	24.9
					HCC-240db的转化率（%）	75.4	73.4	48.8	77.6
产物的选择性（%）
					HCC-1230xa	97.9	90.3	96.8	88.3
HCC-1230xf	1.6	1.5	2.3	2.0
					HCC-1240zf	0.4	5.4	0.6	4.9
其它	0.1	2.8	0.3	4.8

Claims

2.根据权利要求1所述的制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其中加热温度为250至450℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其中通过同时供应惰性气体和1,1,1,2,3-五氯丙烷来进行所述脱氯化氢反应。

4.根据权利要求3所述的制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其中相对于每摩尔1,1,1,2,3-五氯丙烷供应0.5至100摩尔的量的所述惰性气体。

5.一种制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，包括根据权利要求1至4中任一项所述的方法制备1,1,2,3-四氯丙烯，然后将反应产物中所含的未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷返回到反应器，并且如果所述反应产物中含有2,3,3,3-四氯丙烯则将2,3,3,3-四氯丙烯也返回到反应器，以对未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯进行再利用。