JP2013511470A - 1,1,2,3−テトラクロロプロペンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1. 触媒の不存在下において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンを気相状態で加熱して、脱塩化水素反応を生じさせることを含む、1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
2. 加熱温度が250〜450℃である上記項1に記載の1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
3. 不活性ガスと1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンを同時に供給して脱塩化水素反応を行う、上記項1又は2に記載の1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
4. 1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン1モルに対して、不活性ガスを0.5〜100モル供給する上記項3に記載の1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
5. 上記項1〜4のいずれかの方法によって1,1,2,3-テトラクロロプロペンを製造した後、反応生成物に含まれる未反応の1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンと、反応生成物に2,3,3,3-テトラクロロプロペンが含まれる場合には、2,3,3,3-テトラクロロプロペンを反応器に戻して、未反応の1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンと2,3,3,3-テトラクロロプロペンを再利用することを含む、1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
(1)原料化合物
本発明では、原料化合物としては、一般式:CCl3CHClCH2Cl で表される1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, bp. 179℃/760mmHg, 51-53℃/3mmHg))を用いる。この化合物を後述する条件に従って反応させることによって、一段階の反応工程で、目的とする1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)を高い収率で製造できる。HCC-240dbは入手が容易で安価な化合物である点において有利な原料化合物である。
本発明の製造方法は、上記した原料化合物を、気相状態で加熱して、脱塩化水素反応を生じさせる方法である。
以下の(1)〜(3)の工程を順次行うことにより、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)を製造した。
温度計、真空ライン、窒素パージライン、仕込みライン、ゲージ及び圧力開放弁を設置した1000mlオートクレーブに、軟鉄粉9.72g(171mmol)、トリエチルフォスフェート48g(260mmol)、塩化第二鉄200mg、及び四塩化炭素810g(5.26mol)を仕込み、窒素で5回、エチレンで1回パージした。オートクレーブ内を真空にして攪拌しながらエチレンをゲージ圧0.4MPaになるまで仕込んだ。110℃まで加熱すると反応が始まり、内温は134℃まで上昇し、圧力は0.8MPaから0.25MPaまで低下した。エチレン圧を0.8MPaに保ちながら、内温120℃で9時間攪拌した。その後、トリエチルフォスフェート24g(130mmol)を圧入して、さらに120℃で7時間反応させた。
温度計と冷却管を備えた1000ml四つ口フラスコに、上記(1)工程で得た540g(3.0mol)のHCC-250fbと40%KOH水溶液630g、相関移動触媒(aliquat 336)10gを仕込んだ。攪拌しながらオイルバスで80℃、3時間反応させた。反応終了後、冷却し減圧下(10〜20mmHg)で蒸留して、67.7〜81.9℃の留分を集めることにより、HCC-1240zf:HCC-1240za=62:38のHCC-1240zfとHCC-1240zaの混合物390g(2.68mol、収率89.3%)を得た。
上記工程(2)で得た1,1,3-トリクロロプロペン(HCC-1240za)と3,3,3-トリクロロプロペン(HCC-1240zf)の混合物265gを、高圧水銀灯、磁気攪拌子及び2個のガス口を備えた500mlフラスコに仕込み、氷浴中で0℃に冷却した。内容物に紫外光を照射しながら攪拌し、ガス口の一方から内容物の液面より上方に、20〜120mL/minで塩素ガスを導入した。時々反応混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析して、塩素化度を測定した。3時間後、全てのトリクロロプロペンが消費され、370gの生成物が得られた。得られた生成物を減圧下(3mmHg)で蒸留して51〜53℃の留分を集めることにより、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)330gを純度99.6%で得た。
本実施例で使用した反応装置図の概略を図1に示す。この反応装置では、外径1/4インチ(肉厚1.0 mm)、長さ164.0 cmの管状インコネル600製反応器(反応管、内容積24.4cm3)をマッフル炉内に組み、反応管入口側接続部にはHCC-240dbと不活性ガスが供給されるラインを接続した。HCC-240dbの供給ラインには気化器を設置し、液状態で供給したHCC-240dbを200℃で気化させた。気化したHCC-240dbは反応器へ供給されるまで200℃で予熱し、また、不活性ガスを供給する場合は、不活性ガスの供給ラインも200℃で予熱し、HCC-240dbと混合させた状態で反応器へ供給した。反応管接続部の入口側と出口側は両方とも外径1/8インチの配管で接続し、マッフル炉内での配管内容積についても反応空間とみなした。この場合、配管を含むマッフル炉内における反応空間容積は25.2 cm3となった。反応管以外の配管・継手は全てハステロイ製の材料を使用した。
CCl3CCl=CH2(HCC-1230xf)
CCl3CH=CH2(HCC-1240zf)
実施例2
反応管を外径1/2インチ(肉厚1.24 mm)、長さ2.0 mの管状インコネル600製反応器(反応管、内容積164.0cm3) に変更し、窒素(N2)の供給量を200 cc/min(0℃、0.1MPaでの流量)に、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)の供給量を10.0 cc/min(0℃、0.1MPaでの流量)に変更し、反応温度を400℃に変更した以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対する窒素(N2)のモル比(N2/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン)は20であった。マッフル炉内の反応空間容積(V)と反応物の総流量(F0)から求めた接触時間(V/F0)は47.0 secであった。反応開始から3時間の時点での分析結果を表1に示す。
反応管を外径1/4インチ(肉厚1.0 mm)、長さ2.75 mの管状インコネル600製反応器(反応管、内容積39.5cm3) に変更し、窒素(N2)の供給量を100 cc/min(0℃、0.1MPaでの流量)に、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)の供給量を10.0 cc/min(0℃、0.1MPaでの流量)に変更し、反応温度を285℃に変更した以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対する窒素(N2)のモル比(N2/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン)は10であった。マッフル炉内の反応空間容積(V)と反応物の総流量(F0)から求めた接触時間(V/F0)は22.0 secであった。反応開始から2時間の時点での分析結果を表1に示す。
反応管を外径1/8インチ(肉厚0.7 mm)、長さ3.05 mの管状インコネル600製反応器(反応管、内容積7.53cm3) に変更し、窒素(N2)の供給を停止し、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)の供給量を20.0 cc/min(0℃、0.1MPaでの流量)に変更した以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対する窒素(N2)のモル比(N2/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン)は0であり、マッフル炉内の反応空間容積(V)と反応物の総流量(F0)から求めた接触時間(V/F0)は、24.9 secであった。反応開始から3時間の時点での分析結果を表1に示す。
Claims (5)
- 触媒の不存在下において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンを気相状態で加熱して、脱塩化水素反応を生じさせることを含む、1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
- 加熱温度が250〜450℃である請求項1に記載の1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
- 不活性ガスと1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンを同時に供給して脱塩化水素反応を行う、請求項1又は2に記載の1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
- 1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン1モルに対して、不活性ガスを0.5〜100モル供給する請求項3に記載の1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかの方法によって1,1,2,3-テトラクロロプロペンを製造した後、反応生成物に含まれる未反応の1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンと、反応生成物に2,3,3,3-テトラクロロプロペンが含まれる場合には、2,3,3,3-テトラクロロプロペンを反応器に戻して、未反応の1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンと2,3,3,3-テトラクロロプロペンを再利用することを含む、1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
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