JP2018527393A - ペンタクロロプロパンの触媒気相脱塩化水素化によるテトラクロロプロペンの製造方法 - Google Patents

ペンタクロロプロパンの触媒気相脱塩化水素化によるテトラクロロプロペンの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ペンタクロロプロパンを触媒気相脱塩化水素化してテトラクロロプロペンを高い選択率及び純度で形成させることに関する。

Description

発明の分野
本発明は、ペンタクロロプロパンを気相脱塩化水素化してテトラクロロプロペンを製造することに関する。
発明の背景
１，１，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（１２３０ｚａ）を含めたテトラクロロプロペンを製造するための多くの方法が開示されている。これらの方法は、出発材料、反応条件及び選択率の点で大きく異なる。
米国特許出願公開第２０１１／００８３９５５号及び同第２０１１／００８７０５５号には、塩化メチレンとトリクロロエチレンとの反応により１２３０ｚａを製造する方法が記載されている。これらの方法は、１２３０ｚａを最大９４％の選択率で生成する。
米国特許出願公開第２０１３／０２１１１５５号には、ＣＨ3ＯＨ溶媒中においてＣＣｌ3ＣＨＣｌＣＨＣｌ2（２３０ｄａ）をＺｎ金属により脱塩素化反応させることによって７０％の収率で１２３０ｚａを形成させる、１２３０ｚａの製造方法が記載されている。
米国特許第５，６８９，０２０号には、ＣＣｌ4又はＮ2で希釈されたプロペン及び／又は塩素化プロペンの混合物をＣｌ2で塩素化して１２３０ｚａと１，３，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚｄ）との混合物を得る高温塩素化法が記載されている。
米国特許出願公開第２０１２／０１９０９０２号及び同第２０１１／０１９６１７８号には、酸化防止剤を使用してテトラクロロプロペンを安定化する方法が記載されている。
米国特許第７，０９４，９３６号には、ＣＣｌ4と塩化ビニルとの反応によって１２３０ｚａを製造する方法が記載されている。また、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を液相脱塩素化して１２３０ｚａを形成させることも記載されている。
米国特許第３，４９７，５６５号には、クロロプロペニルスルフィドをＣｌ2で塩素化することによってクロロプロペンを製造する方法が記載されている。
仏国特許第１４９６１２４号及び英国特許第１，１８１，８７３号には、アルケニルチオエステルを塩素化して１２３０ｚａと１２３０ｚｄとの混合物を製造する方法が記載されている。また、１２３０ｚｄを１２３０ｚａに転化させる方法も記載されている。
米国特許第８，３０４，５８９号には、ＣＣｌ4及び塩化ビニルから２４０ｆａを製造する方法が記載されている。また、５００℃の温度で２４０ｆａから１２３０ｚａに熱分解する方法も記載されている。
米国特許出願公開第２０１１／００８３９５５号明細書 米国特許出願公開第２０１１／００８７０５５号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０２１１１５５号明細書 米国特許第５，６８９，０２０号 米国特許出願公開第２０１２／０１９０９０２号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０１９６１７８号明細書 米国特許第７，０９４，９３６号 米国特許第３，４９７，５６５号 仏国特許第１４９６１２４号 英国特許第１，１８１，８７３号 米国特許第８，３０４，５８９号
商業的製造のために拡大可能な高い選択率及び純度でテトラクロロプロペンを製造する方法が必要とされている。
発明の概要
本発明は、ペンタクロロプロパンを触媒気相脱塩化水素化してテトラクロロプロペンを形成させることに関する。
本発明の第１の態様は、テトラクロロプロペンの製造方法であって、ガス状ペンタクロロプロパンを５００℃未満の温度で触媒にわたって流してテトラクロロプロペンを形成させることを含む方法に関する。
本発明のさらなる態様は、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）の製造方法であって、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を触媒にわたって５００℃未満の温度で０．５〜１２０秒の接触時間で流して１，１，３，３−テトラクロロプロペンを製造することを含む方法に関する。
本発明の一実施形態に係る脱塩化水素化プロセスのフロー図を示す。
発明の詳細な説明
本発明は、ペンタクロロプロパンを触媒気相脱塩化水素化してテトラクロロプロペンを形成させることに関する。
本発明の少なくとも一実施態様によれば、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を式（１）の反応に従って脱塩化水素化して１，１，３，３−テトラクロロプロペンを製造する。
少なくとも一実施形態において、式（２）の反応に従って１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）を脱塩化水素して１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペン（１２３０ｘａ）を製造する。
図１は、本発明の一実施形態に係る脱塩化水素反応を説明するための模式図を示す。この図では、２４０ｆａを含む供給ガスを窒素で希釈する。希釈された供給ガスを加熱触媒床にわたって流す。触媒床からの流出物を水柱に通して、任意の未反応の２４０ｆａ及び１２３０ｚａ生成物をＨＣｌなどの任意の可溶性生成物と共に回収することができる。次いで、水柱からの流出物を苛性スクラバーに通し、大気に逃がすことができる。
少なくとも一実施形態によれば、ペンタクロロプロパンは、５００℃未満の温度で触媒にわたって流れる。少なくとも一実施形態では、触媒の温度は、約２００℃〜約４５０℃、例えば約２００℃〜約３５０℃の範囲である。少なくとも一実施形態によれば、脱塩化水素化は約２５０℃の温度で行う。
高温では、分解及びその後のコーキングが高温の触媒表面上で生じ易いため、触媒の失活がより迅速に生じる可能性があるというリスクがある。さらに、５００℃を超える温度では、ペンタクロロプロパンが熱分解することが予想される。それよりも低い温度では、反応はそれよりも緩やかに進行するが、これによりプロセス効率が低下する可能性がある。
少なくとも一実施形態によれば、触媒は、当該技術分野で知られている金属触媒、遷移金属酸化物及び脱塩化水素触媒から選択できる。使用できる遷移金属酸化物の例としては、酸化ニッケル、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3、ＣｒＯ3）、酸化ジルコニウム及び酸化マグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。少なくとも一実施形態によれば、触媒は、金属触媒、フッ化アルミニウム及びそれらの組み合わせから選択できる。金属触媒は、例えば、ニッケル、クロム及びそれらの組み合わせから選択できる。少なくとも一実施形態では、触媒はニッケル／クロムを含む。少なくとも他の実施形態では、触媒はフッ化アルミニウムを含む。他の実施形態では、触媒は、フッ化アルミニウムによって担持されたニッケル／クロムを含む。
少なくとも一実施形態では、触媒を活性化することができる。例えば、触媒は予めフッ素化されていてもよい。少なくとも一実施形態によれば、触媒は、触媒とフッ化水素酸とを接触させることによって予めフッ素化できる。
ペンタクロロプロパンと触媒との接触時間は変更可能である。少なくとも一実施形態では、ペンタクロロプロパンと触媒との接触時間は、約１秒〜約１２０秒、例えば約２０秒〜約８０秒、又は約３０秒〜約６０秒の範囲である。
少なくとも一実施形態では、接触時間はそれよりも短くてよく、再循環ループを使用して未反応のペンタクロロプロパンを触媒に戻すことができる。
少なくとも一実施形態によれば、ペンタクロロプロパンは、不活性ガス、例えば、窒素で希釈される。ペンタクロロプロパンに対する不活性ガスのモル比は、ペンタクロロプロパンの流量、ペンタクロロプロパンと触媒との接触時間などに基づいて変更できる。ペンタクロロプロパンに対する不活性ガスのモル比は、０（不活性ガスを使用しない場合）〜約５の範囲とすることができる。別の実施形態では、ペンタクロロプロパンに対する不活性ガスのモル比は、約１〜約３の範囲とすることができる。
本発明の態様は次のものを包含する：
１．テトラクロロプロペンの製造方法であって、ガス状ペンタクロロプロパンを５００℃未満の温度で触媒にわたって流してテトラクロロプロペンを形成することを含む方法。
２．前記ペンタクロロプロパンが１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）であり、前記テトラクロロプロペンが１，１，３，３−テトラクロロプロペンである、請求項１に記載の方法。
３．前記ペンタクロロプロパンが１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンであり、前記テトラクロロプロペンが１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンである、請求項１に記載の方法。
４．前記触媒が、遷移金属酸化物、金属触媒、フッ化アルミニウム及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．前記金属触媒がニッケル、クロム及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
６．前記触媒が予めフッ素化された触媒である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
７．前記触媒を予めフッ素化することによって前記触媒を活性化することをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
８．前記触媒を予めフッ素化することが、前記触媒とフッ化水素酸とを接触させることを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
９．前記触媒が約２００℃〜約４５０℃の範囲の温度である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
１０．前記触媒が約２００℃〜約３５０℃の範囲の温度である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
１１．前記テトラクロロプロペンを水柱中で捕捉する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
１２．前記ペンタクロロプロパンを、１〜１２０秒の接触時間で前記触媒と接触させる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
１３．前記ペンタクロロプロパンを、２０〜８０秒の接触時間で前記触媒と接触させる、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
１４．前記ペンタクロロプロパンを不活性ガス中で希釈することをさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
１５．１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）の製造方法であって、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を触媒にわたって５００℃未満の温度で１〜１２０秒の接触時間で流して１，１，３，３−テトラクロロプロペンを生成させることを含む方法。
１６．前記触媒が遷移金属酸化物、金属触媒、フッ化アルミニウム及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１５に記載の方法。
１７．前記接触時間が２０〜８０秒の範囲である、請求項１５又は１６に記載の方法。
１８．前記触媒がフッ化アルミニウムに担持されたニッケル／クロムを含む、請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
１９．前記触媒が予めフッ素化されている、請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
２０．前記触媒が２００℃〜３５０℃の温度である、請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法。
本明細書において、明細書を明瞭かつ簡潔にすることを可能にする態様で実施形態を記載してきたが、実施形態は、本発明から逸脱することなく様々に組み合わせ又は分離できるものとし、またこのことが分かるであろう。例えば、本明細書に記載された全ての好ましい特徴は、本明細書に記載される本発明の全ての態様に適用可能であることが分かるであろう。
次の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
実験手順
以下は、異なる触媒を評価するための一般的な手順である。触媒を触媒床に装填し（触媒はＡｌ2Ｏ3担体材料の２つの層間に固定されている）、所望の温度に加熱する。ペンタクロロプロパン及び任意の不活性ガスを、触媒床上での所望の接触時間（例えば１〜６０秒）を与える速度で所望の持続時間（例えば２４時間）にわたって触媒床に流す。ペンタクロロプロパン及び不活性ガスを、触媒床を通るガスの流れを制御するためにポンプ及び／又はマスフローコントローラを使用して供給することができる。所望の時間の経過後、ペンタクロロプロパン及び任意の不活性ガスの流れを停止させる。水柱を操作前に秤量し、次いで有機（非水性）層及び水性層を相分離させる。各相の重量を測定し、分析する。水性相及び非水性相は、未反応のペンタクロロプロパン及びテトラクロロプロペン生成物を含む有機物並びにＨＣｌを含む可溶性塩素種について別々に分析できる。非水性相成分、特にペンタクロロプロパン及びテトラクロロプロペンを、1Ｈ ＮＭＲ分光法及び／又はＧＣ−ＭＳによって分析する。
例１：ＡｌＦ 3 触媒に担持された活性化Ｎｉ／Ｃｒでの２４０ｆａの脱塩化水素化
ＡｌＦ3触媒（１／１６インチ〜１／８インチのビーズ形態）に担持された活性化Ｎｉ／Ｃｒを触媒床（１インチ外径のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）パイプ）に充填した。用語「活性化」とは、使用前に触媒がＨＦで予めフッ素化されたことを意味する。床を２５０℃に加熱した。水柱に新たな脱イオン水５００．４７ｇを充填した。２４０ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン）の流れを開始させ、８ｃｃ／分で供給されたＮ2との混合物として触媒床に２．３ｇ／時（４ｃｃ／分）の速度で供給した。したがって、この実験におけるＮ2対２４０ｆａのモル比は２：１であった。反応器からの流出液をＨ2Ｏカラム（水柱）に通した。２４０ｆａ／Ｎ2の流れを２４時間にわたって継続し、その間に合計５６ｇの２４０ｆａを触媒床に供給した。指定時間後に２４０ｆａの流れを停止し、不安定な有機物質が全て触媒床からパージされていることを確実にするためにＮ2の流れを継続した。次に、水柱を除去し、内容物の重量を測定した（５４９．０９ｇ）。得られた２相を分離し、個々に秤量した。水相の重量は５１４ｇであった。有機相の重量は３５．０９ｇであった。1Ｈ ＮＭＲによる有機相の分析から、１，１，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（１２３０ｚａ）に対する選択率が９９％であり、２４０ｆａに対する選択率が１％であることが示された。したがって、この実験では、回収率は５４９．０９／５５６．４７＝９８．７％であり、１２３０ｚａに対する選択率は９９％であった。
この実験の「Ｂ」部を次のように達成した：新たな脱イオン水負荷（５００．１３ｇ）をＨ2Ｏカラムに充填し、２４０ｆａ／Ｎ2の流れをさらに２４時間にわたって再開した。その後、生成物を単離し、秤量し、上記の通りに分析した。この実験を合計１１回連続して実施した（実験１Ａ〜Ｋ）。結果を表１にまとめる。
１．活性化とは、使用前にＡｌＦ3担持Ｎｉ／ＣｒをＨＦで予めフッ素化したことを意味する。
２．実験１Ｉと１Ｊの間に、触媒床を周囲温度に冷却し、Ｎ2を３５日間にわたって流した。
例２：ＡｌＦ 3 触媒に担持された非活性化Ｎｉ／Ｃｒでの２４０ｆａの脱塩化水素化
ＡｌＦ3触媒（１／１６インチ〜１／８インチのビード形態）に担持された非活性化Ｎｉ／Ｃｒを触媒床（１インチ外径のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）パイプ）に充填した。用語「非活性化」とは、使用前に触媒がＨＦで予めフッ素化されていないことを意味する。例１で記載された手順をこの例で繰り返した。パラメーター及び結果を表２にまとめる。
１．非活性化とは、使用前に、ＡｌＦ3担持Ｎｉ／ＣｒがＨＦで予めフッ素化されていないことを意味する。
例３：ＡｌＦ 3 フッ素化触媒に担持されたＮｉ／Ｃｒでの２４０ｆａの脱塩化水素化
Ｚ−１２３３ｚｄ（シス）及びＥ−１２３３ｚｄ（トランス）の混合物を生成する無水ＨＦと２４０ｆａとの気相フッ素化反応の触媒として従来使用されていたＡｌＦ3触媒（１／１６インチ〜１／８インチのビーズ形態）に担持されたＮｉ／Ｃｒを、例１に記載されたのと同様の実験手順によって触媒床で評価した。パラメーター及び結果を表３にまとめる。
１．実験３Ａでは水柱を使用しなかった。有機生成物を周囲温度でＨ2Ｏカラムとして使用された容器で集めたが、ただしＨ2Ｏを含まなかった。
例４：比較。ＡｌＦ 3 での２４０ｆａの脱塩化水素化
１／１６インチのビーズ形態の純粋なＡｌＦ3を触媒床（１インチ外径のハステロイパイプ）に充填した。例１に記載した手順をこの例で繰り返した。パラメーター及び結果を表４にまとめる。
この比較例は、脱塩化水素化実験中にＡｌＦ3が急速に失活すること及び空気による床の再生によって活性が部分的に回復可能であることを実証するものである。空気再生は、おそらく、堆積した有機物を除去し、それによって床を脱塩化水素化に対してより活性にする。
１．実験４Ｄと４Ｅとの間に、ＡｌＦ3触媒床を週末に３００で空気により処理した。これは触媒を「コークス除去」して触媒を再活性化させる試みであった。
２．実験４Ｆと４Ｇとの間に、ＡｌＦ3触媒床を週末に３００で空気により処理した。これは触媒を「コークス除去」して触媒を再活性化させる試みであった。
例５：比較。ＢＡＳＦ ＨＣｌ吸着剤ＣＬ７５０による２４０ｆａの脱塩化水素化
市販のＨＣｌ吸着剤（１／１６インチのビーズ形態のＢＡＳＦ ＣＬ−７６０）を触媒床（１インチ外径のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）パイプ）に充填した。例１に記載された手順をこの例で繰り返した。パラメーター及び結果を表５にまとめる。
この比較例は、ＨＣｌの吸着剤として市販材料が有用ではあるものの、触媒脱塩化水素化には必ずしも有用でないことを実証するものである。この特定の例において、これらの結果は、おそらく、この材料の表面上の不可逆的な吸着のため、床がますます不活性化されることになることを明確に示すものである。
１．実験５Ａの間に１０℃の発熱が観察されたが、これはＣＬ−７６０の床にＨＣｌが吸着したためであると予想された。
例６：比較。０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒による２４０ｆａの脱塩化水素化
１／１６インチビーズ形態のＣ担持０．５％Ｐｄの市販供給源を触媒床（１インチ外径のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）チューブ）に装填した。例１に記載の手順をこの例で繰り返した。パラメーター及び結果を表６にまとめる。
この比較例は、脱塩化水素化に有用な材料である場合がある０．５％Ｐｄ／Ｃが脱塩化水素化に常に有効であるとは限らないことを実証するものである。この特定の例では、これは全く効果的ではなかった。
例７：比較。Ａｌ 2 Ｏ 3 での２４０ｆａの脱塩化水素化
１／１６インチのビーズ形態の純粋なＡｌ2Ｏ3を触媒床（１インチ外径のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）パイプ）に充填した。例１に記載した手順をこの例で繰り返した。パラメーター及び結果を表７にまとめる。
この比較例は、先の例の全てにおいて触媒担体として使用されるＡｌ2Ｏ3が２４０ｆａの脱塩化水素反応に対して活性でないことを実証するものである。
例８：ＡｌＦ 3 触媒に担持された非活性化Ｎｉ／Ｃｒで２４０ｄｂを脱塩化水素化して１２３０ｘａを得る
例２に記載したのと同様の方法で、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）の１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペン（１２３０ｘａ）への脱塩化水素反応を、２４０ｄｂを、所望の転化を達成するのに十分な接触時間及び適切な温度で触媒床に通すことによって達成する。
ＡｌＦ3触媒（１／１６インチ〜１／８インチのビード形態）に担持された非活性化Ｎｉ／Ｃｒを触媒床（１インチ外径のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）パイプ）に充填した。用語「非活性化」とは、使用前に触媒がＨＦで予めフッ素化されていないことを意味する。床を２５０℃に加熱した。水柱に５００．１９ｇの新たな脱イオン水を充填した。２４０ｄｂ（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）の流れを開始させ、８ｃｃ／分で供給されたＮ2との混合物として触媒床に２．５２ｇ／時（４．７ｃｃ／分）の速度で供給した。したがって、この実験におけるＮ2対２４０ｄｂのモル比は１．７：１であった。反応器からの流出液をＨ2Ｏカラムに通した。２４０ｄｂ／Ｎ2の流れを２４時間にわたって継続し、その間に合計６０．５ｇの２４０ｄｂを触媒床に供給した。指定時間後に、２４０ｄｂの流れを停止し、不安定有機物質を全て触媒床からパージすることを確実にするためにＮ2の流れを継続した。次に、水柱を除去し、内容物の重量を測定した（５５０．２３ｇ）。得られた２相を分離し、個々に秤量した。水性相の重量は５１２．９８ｇであった。有機相の重量は３７．２５ｇであった。1Ｈ ＮＭＲによる有機相の分析から、１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペン（１２３０ｘａ）に対する選択率が１００％であり、２４０ｄｂに対する選択率は０％であることが示された。したがって、この実験では、回収率は５５０．２３／５６０．６９＝９８．１％であり、１２３０ｘａに対する選択率は１００％であった。
この実験の「Ｂ」部を次のように達成した：新たな脱イオン水負荷（５０１．４２ｇ）をＨ2Ｏカラムに充填し、２４０ｄｂ／Ｎ2の流れをさらに７時間にわたって再開した。その後、生成物を単離し、秤量し、上記のとおりに分析した。この実験では、生成物の回収率は９９％であり、所望の１２３０ｘａに対する選択率は１００％であった。
２４０ｄｂから１２３０ｘａへの実験を２回実施した（例８Ａ−Ｂ）。結果を表８にまとめる。
１．非活性化とは、使用前に、ＡｌＦ3担持Ｎｉ／ＣｒがＨＦで予めフッ素化されていないことを意味する。

Claims (20)

  1. テトラクロロプロペンの製造方法であって、ガス状ペンタクロロプロパンを５００℃未満の温度で触媒にわたって流してテトラクロロプロペンを形成することを含む方法。
  2. 前記ペンタクロロプロパンが１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）であり、前記テトラクロロプロペンが１，１，３，３−テトラクロロプロペンである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ペンタクロロプロパンが１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンであり、前記テトラクロロプロペンが１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記触媒が、遷移金属酸化物、金属触媒、フッ化アルミニウム及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
  5. 前記金属触媒がニッケル、クロム及びそれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載の方法。
  6. 前記触媒が予めフッ素化された触媒である、請求項４に記載の方法。
  7. 前記触媒を予めフッ素化することによって前記触媒を活性化することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  8. 前記触媒を予めフッ素化することが、前記触媒とフッ化水素酸とを接触させることを含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記触媒が約２００℃〜約４５０℃の範囲の温度である、請求項１に記載の方法。
  10. 前記触媒が約２００℃〜約３５０℃の範囲の温度である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記テトラクロロプロペンを水柱中で捕捉する、請求項１に記載の方法。
  12. 前記ペンタクロロプロパンを、１〜１２０秒の接触時間で前記触媒と接触させる、請求項１に記載の方法。
  13. 前記ペンタクロロプロパンを、２０〜８０秒の接触時間で前記触媒と接触させる、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記ペンタクロロプロパンを不活性ガス中で希釈することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  15. １，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）の製造方法であって、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を触媒にわたって５００℃未満の温度で１〜１２０秒の接触時間で流して１，１，３，３−テトラクロロプロペンを生成させることを含む方法。
  16. 前記触媒が遷移金属酸化物、金属触媒、フッ化アルミニウム及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記接触時間が２０〜８０秒の範囲である、請求項１５に記載の方法。
  18. 前記触媒がフッ化アルミニウムに担持されたニッケル／クロムを含む、請求項１５に記載の方法。
  19. 前記触媒が予めフッ素化されている、請求項１５に記載の方法。
  20. 前記触媒が２００℃〜３５０℃の温度である、請求項１５に記載の方法。
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