DE1768826B1

DE1768826B1 - Verfahren zur Gewinnung von niederen aliphatischen Mercaptanen

Info

Publication number: DE1768826B1
Application number: DE19681768826
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Schreyer; Wolfgang Dr Weigert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-07-04
Filing date: 1968-07-04
Publication date: 1971-08-26
Also published as: NL6907265A; GB1268842A; YU165569A; RO56554A; YU32635B; JPS5024939B1; CH525199A; BE735619A; FR2012271A1; NL146799B; AT289048B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung mercaptan und Dialkylsulfid im Gegenstrom ausgevon aliphatischen Mercaptanen, d.h. Q-Q-Mercap- waschen und das beladene Waschmittel zur Abtrennung tanen, vorzugsweise von Methylmercaptan. Es ist be- des gelösten Schwefelwasserstoffs in den Arbeitsgang kannt, Methylmercaptan durch katalytische Umset- zurückgeführt wird, worauf der aus der Abtriebskolonzung von Methanol oder Dimethyläther und Schwefel- 5 ne anfallende praktisch schwefelwasserstofffreie Sumpf Wasserstoff herzustellen. Dabei werden z. B. Thorium- zusammen mit dem Waschmittel in weiteren Kolonnen oxid (s. USA.-Patentschrift 2 685 505), Aluminium- aufgearbeitet wird.

oxid (s. deutsche Patentschrift 1134 368) und mit ver- Bei Verwendung einer separaten Waschkolonne wird

schiedenen Substanzen aktiviertes Aluminiumoxid das Waschmittel wieder auf die bei der Auftrennung (s. USA.-Patentschriften 2 820 061, 2820 062 und io verwandte Abtriebskolonne gegeben. Wird nur eine 2 820 063, deutsche Patentschrift 1151 796) als Kata- einzige Kolonne verwandt, so strömen die beladenen lysatoren eingesetzt. Besonders Kaliumwolframat auf Waschflüssigkeiten aus dem oberen Teil der Abtriebsy-Aluminiumoxid begünstigt die Bildung von Methyl- kolonne dem aufsteigenden Gasgemisch entgegen, bemercaptan (a. a. o.). Dieser Katalysator ist nicht nur vor sie den Sumpf erreichen.

aktiv, sondern auch weitgehend spezifisch für die Dar- 15 In beiden Fällen werden Schwefelwasserstoff und stellung von Methylmercaptan. Dialkyläther durch die entgegenströmenden Dämpfe

Besondere Schwierigkeiten bereitet die Aufarbeitung ausgetrieben und gelangen entweder in die separate des Reaktionsgemisches, das aus nicht umgesetzten Waschkolonne bzw. in den oberen Teil der Abtriebs-Ausgangsstoffen, dem Mercaptan, den entsprechenden kolonne, Hier werden Schwefelwasserstoff, Dialkyl-Dialkylsulfiden und Dialkyläthern sowie Wasser und 20 äther und die inerten Gase mercaptan- und dialkylsulinerten Gasen besteht. fidfrei abgegeben und können zum größten Teil wieder

Im Falle von Methylmercaptan setzt sich das Ge- in den Reaktor zurückgeführt werden. Ein kleinerer misch aus Schwefelwasserstoff und Methanol sowie Teil muß ausgeschleust und verbrannt oder andersaus Wasser, Methylmercaptan und den als Nebenpro- weitig verarbeitet werden, um die inerten Stoffe nicht dukten entstehenden Dimethylsulfid und Dimethyl- 25 zu sehr anzureichern. Die Größe dieses Teilstromes äther sowie aus den im Sinne der Reaktion inerten richtet sich nach der Reinheit des für die Reaktion einGasen, wie z. B. Methan, Kohlenoxiden, Wasserstoff gesetzten Schwefelwasserstoffes. Je reiner dieser ist, um und Stickstoff, zusammen. Durch mehrere hinterein- so geringer ist die ausgeschleuste Menge. Ein sehr geandergeschaltete fraktionierte Destillationen und Ab- ringer Teil dieser inerten Stoffe entsteht bei der Reaksorptionen bei erhöhten Drücken gehen Produktanteile 30 tion durch eine geringfügige Zersetzung des Methanols, verloren, die noch in dem abgetrennten Schwefel- Es ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen

wasserstoff vorhanden sind. Ein Teil des Schwefel- Maßnahme, daß schon in der ersten Stufe durch ein Wasserstoffs muß aus dem Prozeßkreislauf ausge- gekoppeltes Strippen und Waschen eine quantitative schleust werden, um "in dem rezyklierten Schwefel- Trennung von Alkylmercaptan und Schwefelwasserwasserstoff keine inerten Produkte anzureichern 35 stoff erfolgt. Es tritt daher weder Alkylmercaptan (s. USA.-Patentschrift 2 808 441). in dem über Kopf abgehenden Gasgemisch noch

Ebenso ist bei der beschriebenen Aufarbeitung durch Schwefelwasserstoff im Sumpf auf. Gleichzeitig wird Absorption die Gewinnung eines Schwefelwasserstoff- der größte Teil des in der Reaktion als Nebenprodukt freien Mercaptans nicht möglich. Nach der deutschen entstandenen Alkyläthers zusammen mit dem Schwefel-Patentschrift 1134 368 ist es bekannt, die Reaktion 40 Wasserstoff in den Reaktor zurückgeführt und dort auch zur Gewinnung von Methylmercaptan und die Auf- noch zu Alkylmercaptan umgesetzt. Die Ausbeute arbeitung des Reaktionsgemisches bei sehr hohen wird dadurch erhöht, der Energieaufwand hierfür ist Drücken, vorzugsweise 17,5 bis 24,5 atm, vorzuneh- gering. Durch den gegenüber der deutschen Patentmen. Hierfür ist ein besonderer Aufwand an Energien schrift 1134 368 wesentlich geringeren Druck wird das und Druckapparaturen nötig. Es kommt hinzu, daß 45 Reaktionsgemisch von vornherein in günstigere Teil-Verluste an Methylmercaptan und Schwefelwasserstoff gemische aufgetrennt. Hierzu kommt die verringerte durch die bei dem erhöhten Druck erhöhte Löslichkeit Löslichkeit der Alkylmercaptane und des SchwefelimWasserentstehen^odaßgewisseAnteiledergenann-Wasserstoffs in Wasser bei den geringeren Drücken, ten Stoffe mit dem Abwasser fortgehen. Dadurch werden einmal Verluste an diesen Stoffen,

Ziel der Erfindung ist die Einschränkung dieser Ver- 50 zum anderen schwer zu reinigende Abwässer vermieden, luste, die praktisch quantitative Gewinnung des Mer- Für diesen Prozeß werden — wie schon gesagt — so-

captans, das weniger als 0,02 °/₀ Schwefelwasserstoff wohl Füllkörper wie auch Bodenkolonnen eingesetzt, enthält und die Vermeidung von Abwässern, die ohne Die Trennung kann sowohl in einer Kolonne mit einem größere Aufarbeitung nicht in das Kanalnetz oder in Unterteil zum Strippen und einem Oberteil zum Wa-Flüsse gegeben werden können. 55 sehen als auch in zwei einzelnen Kolonnen durchge-

Es wurde nun gefunden, daß sich niedermolekulare, führt werden. Das Kühlen wird entweder innerhalb aliphatische Mercaptane, die frei von Schwefelwasser- der Kolonne oder in einem separaten Kühler vorgenomstoff sind, in praktisch quantitativer Ausbeute mit men.

geringem technischem Aufwand erhalten lassen, wenn Als Waschmittel kommen einmal solche in Frage, die

die den Reaktor verlassenden Umsetzungsgemische, 60 mit Wasser mischbar sind, wie die entsprechenden niedie bei der katalytischen Umsetzung der entsprechen- deren aliphatischen Alkohole, besonders technische den primären aliphatischen Alkohole und Schwefel- Methanole verschiedener Qualität bei der Darstellung Wasserstoff anfallen und die im wesentlichen Alkyl- von Methylmercaptan, außerdem aber auch mit Wasser mercaptan, Dialkylsulfid, Dialkyläther, Alkohol, nicht mischbare Lösungsmittel mit einem geringen Schwefelwasserstoff und Wasser enthalten, bei einem 65 Dampfdruck, wie z. B. aliphatische, cycloaliphatische Druck von höchstens 10 atü und einer Temperatur von oder aromatische hochsiedende Kohlenwasserstoffe 10 bis 14O⁰C destilliert werden, und die gasförmige bzw. ihre Gemische, hochsiedende Alkohole oder Phase von mitgeführten Anteilen, in erster Linie Alkyl- Ester, Äther. Besonders geeignet sind alkylierte Ben-

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zole mit Siedepunkten von über 160⁰C. Schließlich der Reaktion gebildete Wasser getrennt, das als Sumpfkann auch Wasser selbst als Waschmittel eingesetzt produkt abgezogen wird. Dieses Abwasser ist frei von werden. Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan und anderen

Die Erfindung wird im folgenden, beispielhaft für die Geruchsstoffen und kann in das Kanalnetz oder in

Methylmercaptanherstellung, näher erläutert: 5 Flüsse abgelassen werden.

Das aus dem Reaktor kommende Gasgemisch wird Das Waschmittel mit dem geringen Anteil an bei der

in der Kolonne 1, die aus einem Oberteil 1 α und einem Reaktion nicht umgesetzten Methanol wird über die

Unterteil Ib besteht, in Teil Ib über Leitung 10 einge- Leitungen 41, 42 und 13 wieder auf den Kopf der Ko-

führt und trennt sich in eine gasförmige Phase, die in lonne 1 α gegeben. Es führt sämtliche noch vorhande-

erster Linie aus Schwefelwasserstoff, inerten Gasen, io nen Geruchsstoffe mit sich. Ist das Waschmittel Me-

Dimethyläther und Methylmercaptan besteht und in thanol selbst, so kann vorzugsweise aus dem Wasch-

den Oberteil la der Kolonne steigt, sowie in eine mittelumlaufstrom über Leitung 41 die für die Reak-

fiüssige Sumpfphase aus Methylmercaptan, Dimethyl- tion benötigte Menge entnommen werden. Diese Menge

sulfid, Methanol, Wasser und Waschmittel, die wird dann über Leitung 13 durch frisches technisches

am Boden 1 b abläuft. Durch den Wärmeaustauscher 1 d 15 Methanol ersetzt. Ist das Waschmittel nicht mit Wasser

wird die Kolonne beheizt, durch 1 c das abgehende Gas mischbar, so wird der Sumpf der Kolonne 2 nach Ab-

und der Rückfluß gekühlt bzw. kondensiert. kühlen in einem Phasentrenngefäß aufgetrennt (nicht

Wie schon ausgeführt, enthält das in den oberen gezeigt). Das Waschmittel kann sofort wieder in Kolon-Kolonnenteil Iff steigende Gasgemisch noch Methyl- ne 1 eingesetzt werden. Soll die geringe Menge Methamercaptan und Dimethylsulfid, die entsprechend ihren 20 nol, die sich in dem aus der Reaktion stammenden Dampfdrücken über den Kühler 1 c hinaus mitgeführt Wasser befindet, wiedergewonnen werden, so wird das werden. Um diese zu entfernen, wird über Leitung 13 Wasser in bekannter Weise und ohne größeren Enerdas Waschmittel aufgegeben, das über die Füllkörper gieeinsatz methanol- und geruchsfrei destilliert,
bzw. Böden dem Gas entgegenfließt und dabei Methyl- Wird als Waschmittel Wasser eingesetzt, so wird mercaptan und Dimethylsulfid aufnimmt. Das Wasch- 25 nach dem Verlassen des Sumpfes der Kolonne 2 ein mittel überführt sie in Teil Ib. Aus dem Waschmittel dem Reaktionswasser entsprechender Teil abgetrennt, wird in diesem unteren Teil der Kolonne Schwefel- Da dieser Teil geringe Mengen Methanol und Gewasserstoff und Dimethyläther ausgetrieben, so daß das ruchsstoffe enthält, wird er in einer kleinen nicht Waschmittel zusammen mit Methylmercaptan, Di- gezeigten Kolonne von diesen befreit. Der übrige Teil methylsulfid, Wasser und Methanol als Sumpfprodukt 30 des Sumpfproduktes kann nach Kühlen wieder zum schwefelwasserstofffrei anfällt. Waschen in Kolonne Ib verwendet werden.

Dieser Sumpf wird in den Mittelteil der Kolonne 2,

die ebenfalls eine Boden- oder Füllkörperkolonne ist, Beispiel 1

eingeleitet. Methylmercaptan und Dimethylsulfid gehen Als Beispiel für das Verfahren möge die Herstellung

über Kopf ab, Methanol, Wasser und Waschmittel 35 von Methylmercaptan dienen:

fallen als Sumpfprodukte an. Ein den Reaktor verlassendes Gemisch mit der ZuMethanol geht entsprechend den Zusammensetzun- sammensetzung von 36,1 Gewichtsprozent Schwefelgen der azeotropen Gemische Dimethylsulfid-Metha- wasserstoff, 2,5 Gewichtsprozent Methanol, 38,4 Genol und Methylmercaptan-Methanol mit dem Kopf- wichtsprozent Methylmercaptan, 1,5 Gewichtsprozent produkt über. Falls ein Methanolgehalt in den Pro- 4° Dimethyläther, 2,7 Gewichtsprozent Dimethylsulfid, dukten Methylmercaptan und Dimethylsulfid stört, 15,6 Gewichtsprozent Wasser und 3,2 Gewichtsprozent können die genannten Azeotrope durch zusätzliche inerte Gase wurde über Leistung 10 in den Teil Ib der Wassereinspeisung in den oberen Teil der Kolonne 2 Kolonne 1 bei einem Druck von 7 atü eingespeist. Auf auf extraktiv destillativem Wege getrennt werden. den Kopf der Waschkolonne wurden pro Kilogramm

Falls im Endprodukt, dem Methylmercaptan, Me- 45 Methylmercaptan 2,5 kg Methanol zur Wäsche aufge-

thanol jedoch nicht stört, enthält dieses so viel Metha- geben. Die Temperatur am Kopf des Kolonnenteils la

nol, wie es der Zusammensetzung des Azeotropes ent- betrug 25° C, unterhalb des Kühlers 48° C und im Sumpf

spricht, d. h. etwa 1 bis 2 °/₀ Methanol im Methylmer- (des Kolonnenteils 1 b) 92° C. In dem am Kopf der Ko-

captan. Geringe Wassermengen gehen immer über lonne la abgehenden Gas, das vorwiegend aus Schwe-

Kopf der Kolonne 2 und 3 mit über. 50 felwasserstoff bestand, war kein Methylmercaptan und

Das Kopfprodukt der Kolonne 2 wird — über Lei- kein Dimethylsulfid nachzuweisen,

tung 20 — in einer weiteren Füllkörper- oder Boden- Das Sumpfprodukt der ersten Kolonne wurde in die

kolonne 3 reindestilliert. Methylmercaptan fällt in zweite Kolonne eingespeist. Kurz unterhalb des Kopfes

einer Reinheit von über 98 ⁰J₀, bei zusätzlicher Wasser- dieser Kolonne wurden pro Kilogramm Methylmer-

einspeisung in Kolonne 2 von über 99,6 °/₀ an und ent- 55 captan 2,3 kg Wasser über Leitung 21 aufgegeben,

hält weniger als 0,02 % Schwefelwasserstoff. Die Kolonne arbeitete unter 7 atü, hatte eine Sumpf -

Die Art der Wiedergewinnung des Waschmittels temperatur von 149°C, eine Kopftemperatur von

hängt von diesem selbst ab. Das Waschmittel wird aber 72° C. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde in

in allen Fällen — im Gegensatz zum Stand der Technik einer unter Normaldruck arbeitenden Kolonne 4

(s. zum Beispiel Ind. Eng. Chem., Bd. I, S. 271 bis 276 60 aufgetrennt. Der Ablauf 43 aus dieser Kolonne war

[1962], — nicht gesondert, sondern mit den Sümpfen geruchfreies Wasser. Das Kopfprodukt wurde zum

von Kolonne 1 und 2 gemeinsam aufgearbeitet. Teil zur Einspeisung in den Reaktor, zum übrigen Teil

Wird ein mit Wasser mischbares Waschmittel ein- wieder für die Wäsche in Kolonne 1 b verwandt. Der

gesetzt, wie Methanol, so wird der Sumpf aus Kolonne2 für den Reaktor 6 abgezweigte Teil (Leitung 41) wurde

über Leitung 40 in eine Füllkörper- oder Bodenkolon- 65 in der Wäsche in Kolonne 1 durch frisches Methanol 13

ne 4 geleitet, die mit den Wärmeaustauschern 4 c und ersetzt. Aus dem Kopfprodukt der zweiten Kolonne

4d versehen ist und dort in das über Kopf abgehende wurde nach nochmaliger Destillation in der Kolonne 3

Gemisch aus Waschmitteln und Methanol und das bei Methylmercaptan erhalten, das, nachdem es einen

Wasserabscheider 5 durchlaufen hatte, noch 0,015 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff und 0,15 Gewichtsprozent Methanol enthielt.

B ei spi el 2

Ein den Reaktor verlassendes Gemisch mit der Zusammensetzung von 36,1 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff, 2,5 Gewichtsprozent Methanol, 38,4 Gewichtsprozent Methylmercaptan, 1,5 Gewichtsprozent Dimethyläther, 2,7 Gewichtsprozent Dimethylsulfid, 15,6 Gewichtsprozent Wasser und 3,2 Gewichtsprozent inerte Gase wurde über Leitung 10 in den Teil Ib der Kolonne 1 bei einem Druck von 4 atü eingespeist. Auf den Kopf der Waschkolonne wurden pro Kilogramm Methylmercaptan 2,1 Liter Shellsol AB (Gemisch von alkylierten Benzolen mit der mittleren Summenformel C₁₀H₁₄) zur Wäsche aufgegeben. Die Temperatur am Kopf des Kolonnenteils la betrug 25° C, unterhalb des Kühlers 48 ⁰C und im Sumpf (des Kolonnenteils Ib) 12O⁰C. In dem am Kopf der Kolon- so ne la abgehenden Gas, das vorwiegend aus Schwefelwasserstoff bestand, war kein Methylmercaptan und kein Dimethylsulfid nachzuweisen.

Das Sumpfprodukt der ersten Kolonne, das aus zwei Phasen bestand, wurde in die zweite Kolonne eingespeist. Kurz unterhalb des Kopfes dieser Kolonne wurden pro Kilogramm Methylmercaptan 2,3 kg Wasser über Leitung 21 aufgegeben. Die Kolonne arbeitete unter 4 atü, hatte eine Sumpftemperatur von 151° C, eine Kopf temperatur von 72° C. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde nach Kühlung in ein Phasentrenngefäß (nicht gezeigt) gegeben. Die leichtere Phase, die im wesentlichen aus dem Waschmittel Shellsol AB besteht, wurde auf die Kolonne 1 über Leitung 13 zurückgeführt. Die schwerere Phase, die im wesentliehen aus Wasser und dem sehr geringen Teil an nicht umgesetztem Methanol besteht, wird in Kolonne 4 geleitet. In dieser Kolonne wird das Methanol über Kopf abgetoppt und wieder als Ausgangsprodukt mit eingesetzt. Das Sumpfprodukt der Kolonne 4 fließt zum Teil über Leitung 21 auf Kolonne 2. Der Rest des Wassers wird verworfen. Bei Verwendung von Shellsol AB kann die Kolonne 4 sehr klein ausgelegt werden, da nur sehr wenig Methanol abgetrennt werden muß.

Aus dem Kopfprodukt der Kolonne 2 wurde nach nochmaliger Destillation in der Kolonne 3 ein Methylmercaptan erhalten, das, nachdem es einen Wasserabscheider 5 durchlaufen hatte, noch 0,015 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff und 0,15 Gewichtsprozent Methanol enthielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von niedermolekularen, aliphatischen Mercaptanen aus Reaktionsgemischen, die bei der katalytischen Umsetzung der entsprechenden primären aliphatischen Alkohole und Schwefelwasserstoff anfallen und die im wesentlichen Alkylmercaptan, Dialkylsulfid, Dialkyläther, Alkohol, Schwefelwasserstoff und Wasser enthalten, durch destillative Auftrennung in eine flüssige und eine gasförmige Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bei einem Druck von höchstens 10 atü und einer Temperatur von 10 bis 140⁰C destilliert, die gasförmige Phase von mitgeführten Anteilen, in erster Linie Alkylmercaptan und Dialkylsulfid im Gegenstrom auswäscht und das beladene Waschmittel in den Arbeitsgang zurückführt, worauf der anfallende praktisch Schwefelwasserstoff freie Sumpf zusammen mit dem Waschmittel destillativ aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschmittel niedere aliphatische Alkohole einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschmittel aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. ihre Gemische einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die azeotropen Gemische Methanol-Methylmercaptan und Methanol-Dimethylsulfid durch extraktive Destillation mit Hilfe von Wasser als Waschmittel auftrennt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen