DE2400260B2

DE2400260B2 - Verfahren zur Abtrennung von Methacrolein aus einer Gasreaktionsmischung

Info

Publication number: DE2400260B2
Application number: DE742400260A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Ito; Takanori Musha; Ryozi Sato
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1973-01-06
Filing date: 1974-01-04
Publication date: 1979-03-01
Also published as: JPS547768B2; DE2400260A1; FR2213263A1; US3957880A; JPS4992007A; DE2400260C3; NL7400203A; IT1004671B; GB1440402A; FR2213263B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Methacrolein aus einer Gasreaktionsmischung mit hoher Temperatur, die man bei der katalytischen Dampfphasenoxidation von Isobutylen oder einer Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung erhält.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein vorteilhaftes Verfahren, das bei der Abtrennung von Methacrolein aus einer Reaktionsmischung verwendet werden kann, die man durch katalytische Oxidation in der Dampfphase von Isobutylen oder einer Kohlenwasserstoffmischung, die Isobutylen enthält, beispielsweise eine C4-Kohlenwasserstoffmischung, die hauptsächlich Isobutylen enthält, erhält. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls für die Gewinnung von nicht-umgesetztem Methacrolein aus einer Reaktionsmischung verwendet werden, die man bei der katalytischen Dampfphasenoxidation von Methacrolein bei der Herstellung von Methacrylsäure erhält.

Kürzlich wurden Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure, die sehr nützliche Verbindungen sind, untersucht und entwickelt. Beispielsweise werden Isobutylen, eine Kohlenwasserstoffmischung, die Isobutylen enthält, beispielsweise eine C^Kohlenwasserstoffmischung, die hauptsächlich aus Isobutylen besteht, oder Methacrolein mit Sauerstoff, Stickstoff und Dampf vermischt und die entstehende Mischung wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 350 bis 550⁰C, in Anwesenheit eines Katalysators oxydiert, wobei die gewünschten Produkte, nämlich Methacrolein oder Methacrylsäure, erhalten werden. In diesem Fall enthält die Reaktionsmischung jedoch zusätzlich zu Methacrolein oder Methacrylsäure nichtumgesetztes Isobutylen oder nichtumgesetztes Methacrolein, nichtumgesetzten Sauerstoff und große Mengen an Stickstoff und Dampf und Nebenprodukte wie Ci-C₄-Aldehyde, Fettsäuren, Ketone, Kohleidioxyd und Kohlenmonoxyd.

Ein typisches Verfahren zur Abtrennung ungesättigter Aldehyde aus einer solchen (gasförmigen) Reaktionsmischung, wie sie oben erwähnt wird, ist beispielsweise das Verfahren, das in der US-PS 25 14 966 oeschrieben ist und welches die Abtrennung von Acrolein betrifft Das Verfahren der genannten US-Patentschrift wird durchgeführt, indem man die Gasmischung, die Acrolein enthält, mit einer großen Wassermenge bei einem hohen Druck wäscht, wobei eine wäßrige Lösung gebildet wird, die ungefähr 2 Gew.-% Acrolein enthält Die wäßrige Acroleinlösung wird dann abgestreift, rektifiziert und extraktiv destilliert, um das Acrolein abzutrennen. Dieses Verfahren besitzt jedoch verschiedene Nachteile, die im folgenden erwähnt werden, wenn es bei der Abtrennung von Acrolein verwendet wird. Obgleich die Gründe, weshalb dieses Abtrsnnungsverfahren so nachteilig ist, in der US-Patentschrift 26 06 932 beschrieben werden, werden die Gründe im folgenden näher erläutert

Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß extrem große Wassermengen bei einem hohen Druck verwendet werden müssen, wenn das Acrolein aus der gasförmigen Reaktionsmischung absorbiert wird. Dies ist auf die niedrige Wasserlöslichkeit des Acroleins zurückzuführen (21,4 Gew.-% bei 20⁰C). Verwendet man Wasser als Absorptionslösungsmittel, so ist es unmöglich, die Acrolein-Absorptionsfähigkeit des Lösungsmittels zu erhöhen, wenn man das System bei niedriger Temperatur, beispielsweise unter 0⁰C, hält.

Die Wirksamkeit der Acrolein-Äbsorption würde notwendigerweise verstärkt werden, wenn man den Druck im Inneren des Systems so hoch wie möglich hält und wenn man Wasser in einer so großen Menge wie möglich verwendet. Der Durchgang von solch außerge wohnlich großen Wassermengen durch eine solche Scrubberzone bringt mit sich, daß es schwierig ist, relativ konstante Bedingungen aufrechtzuerhalten, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Außerdem müssen noch die Scrubbersäule, die anschließende Abstreifsäule für das Rohacrolein und andere Einrichtungen notwendigerweise größer gebaut werden und dies bringt betriebliche und wirtschaftliche Nachteile mit sich. Die gasförmige Mischung enthält hauptsächlich nichtkondensierte Gase wie Stickstoff, der als Verdünnungsmit- tel verwendet wird, und Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, die als Nebenprodukte gebildet werden. Soll das System daher unter einem hohen Druck wie unter 10 bis 18 at gehalten werden, indem man die gasförmige Mischung verdichtet, so ist es offensichtlich, daß insbesondere in dem Fall, wenn die Menge an Gasmischung so groß ist wie ungefähr mehrere zehntausend Kubikmeter pro Stunde, die Kosten für den Bau der Kompressionseinrichtungen und die Betriebskosten notwendigerweise erhöht sind, und dies bringt industrielle und wirtschaftliche Nachteile mit sich.

Wasser, das bei dem Verfahren der vorerwähnten Patentschrift verwendet wird, ist offensichtlich als Absorptionslösungsmittel für Acrolein ungeeignet.

Verwendet man daher als Absorptionslösungsmittel für Methacrolein Wasser, so werden die obenerwähnten Nachteile nicht vermieden, sondern noch verstärkt, da Methacrolein in Wasser weniger löslich ist (6,1 Gew.-°/o bei 25° C) als Acrolein. Es ist somit offensichtlich, daß Wasser als Absorptionslösungsmittel für Methacrolein nicht geeignet ist

Ein weiterer Nachteil des zuvor beschriebenen Verfahrens tritt bei der Acrolein-Trennstufe auf. Eine extraktive Destillation sollte bei niedriger Temperatur (unter 35⁰C) durchgeführt werden, wenn man große Mengen Wasser als Lösungsmittel wie mindestens entsprechend ungefähr 80 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, die das Acrolein enthält, verwendet Der Druck im Inneren des Systems muß insbesondere auf ungefähr 50 mm Hg erniedrigt werden, um das System bei niedriger Temperatur zu haiten. Damit das Acrolein Wasser-System in der Extraktionsdestillationszone nicht heterogen wird, ist daher bei der Extraktionsdestillation eine große Wassermenge erforderlich. und eine niedrige Temperatur (d h. ein niedriger Druck) muß verwendet werden, da man keine relative Verdampfbarkeit (alpha:«), die für die Abtrennung des Acroleins vorteilhaft ist, erreichen kann, wenn man nicht die genannten Bedingungen verwendet Dementsprechend sind bei dem obigen Verfahren die Betriebskosten hoch, da eine große Wassermenge verwendet wird. Wird die Destillation bei vermindertem Druck wie beispielsweise bei 50 mm Hg durchgeführt, so liegt der Siedepunkt des Acroleins in der Gegend um — 10⁰C und dadurch wird die Verwendung von gewöhnlichem Kühlwasser, um das Säulen-Kopfdestillat abzukühlen, unmöglich, und die Kühlkosten werden erhöht Außerdem müßte notwendigerweise der Säulendurchmesser vergrößert werden, und dies bringt eine Erhöhung in den ersten Einrichtungs- und Arbeitskosten mit sich.

Andere Nachteile des zuvor erwähnten Verfahrens liegen darin, daß viele Stufen erforderlich sind, wie ein Abstreifen des Rohacroleins, Destillation des Acetaldehyds und Ex'raktionsdestillation von Propionaldehyd und daß diese Stufen zwischen der Acrolein-Absorptionsstufe und der Gewinnungsstufe für das gereinigte Acrolein durch Extraktionsdestillation liegen müssen. Bei diesen Stufen wird Acrolein Temperaturen ausgesetzt, die um oder über seinem Siedepunkt liegen, und daher bestsht die Gefahr, daß e.·, bedingt durch Polymerisation oder andere Nebenreaktionen, verlorengeht.

Wie oben erwähnt, besitzt das in der US-PS 25 14 966 vorgeschlagene Trennverfahren für Acrolein viele industrieüe und wirtschaftliche Nachteile und es ist offensichtlich, daß man dieses Verfahren nicht zufriedenstellend für die Abtrennung von Methacrolein verwenden kann, welches ähnlich wie Acrolein ein ungesättigter Aldehyd ist.

In der DE-OS 21 10 031 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Methacrolein aus einer gasförmigen Mischung beschrieben, die Methacrolein enthält. Dieses Verfahren besteht darin, daß man folgende Stufen durchführt: (i) eine Absorptionsstufe, bei der das Methacrolein in der Gasmischung in einem Alkohol wie Methylalkohol absorbiert wird, (ii) eine Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionsstufe, dabei wird der Methylalkohol aus der entstehenden Lösung mit Wasser extrahiert, wobei das Methacrolein als Extraktionsrückstand abgetrennt wira. und (iii) eine Gewinnungs- und Recyclisierungsstufe, wo'cH durch einfache Destillation der Teil des Methacrolein, der in dem Extrakt verbleibt.

den man bei der Stufe (i) erhält, als Azeotrop mit Methylalkohol gewonnen wird, und wobei das Azeotrop zu der Stufe (ii) recyclisiert wird, und (iv) eint Alkoholtrennstufe, bei der die wäßrige Lösung, die man bei der obigen Stufe (iii) erhält, destilliert wird, um den Methylalkohol von dem Wasser abzutrennen, wobei der Methylalkohol in die Absorptionsstufe (i) recyclisiert wird. Es ist gut bekannt, daß Methacrolein (Kp. 73,5° C) und Methylalkohol (Kp. 64,65°C) ein Azeotrop (Kp. 58°C) bilden, welches zu 70 Gew.-% aus Methylacrolein und zu 30 Gew.-% aus Methylalkohol besteht Bei der einfachen Destillation, die bei der Stufe (iii) durchgeführt wird, erhält man daher ein azeotropisches Destillat welches an Methacrolein reich ist

Das oben beschriebene Verfahren ist jedoch in den folgenden Punkten nicht zufriedenstellend.

Bei der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion, die in der Stufe (ii) durchgeführt wird, sind zusätzliche Stufen wie die Gewinnungs- und Recyclisierungsstufe von Methacrolein (iii) notwendigerweise erforderlich und dadurch wird das Verfahren mühsam und die Trennkosten werden hoch. Wenn die gasförmige Wischung eine niedrige Konzentration an Methacrolein und ein großes Gasvolumen besitzt, muß das Absorptionslösungsmittel, nämlich der Methylalkohol, in großen Mengen verwendet werJen. Die Lösung, die man in diesem Fall erhält, ist eine Methylalkohol-Methacrolein-Lösung, die große Mengen an Methylalkohol enthält Um den Methylalkohol mit Wasser aus der Lösung, die große Menge an Methylalkohol enthält, zu extrahieren, um das Methacrolein daraus abzutrennen [Stufe (ii)], muß das Wasser in sehr großen Mengen verwendet werden. Als Folge davon wird die Menge an Material in der Extraktionsphase (Wasser-Methylalkohol-Lösung, die restliches Methacrolein enthält), die man bei der Stufe (ii) erhält, notwendigerweise sehr groß. Bei der Stufe (iii) bei der Gewinnung der methacroleinreichen Phase durch azeotrope Destillation und bei der Stufe (iv) bei der Abtrennung des Methylalkohols von dem Wasser durch Destillation treten daher große Nachteile auf. Beispielsweise ist es erforderlich, größere Vorrichtungen zu bauen, die Gesamtbetriebskosten werden, bedingt durch eine übermäßige Erhöhung der Einrichtungskosten, erhöht und die ganze Verfahrensdurchführung wird sehr komplex. Das oben beschriebene Meihacrolein-Abtrennverfahren ist daher vom industriellen Standpunkt aus nicht zufriedenstellend. Bei dem Verfahren muß die Menge an Wasser, die bei der FJüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionsstufe (ii) verwendet wird, notwendigerweise erhöht werden, wenn das Verhältnis von Methylalkohol zu Methacrolein in der Lösung, die man bei der Stufe (i) erhält, steigt.

Überraschenderweise wurde ein Verfahren zur Abtrennung von Methacrolein aus Gasmischungen, die Methacrolein enthalten, gefunden, welches die Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzt und welches vom industriellen wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft ist.

Experimentell vrirde gefunden, daß die relative Verdampfbarkeit (im folgenden als »ix« abgekürzt) von Methyläcföleirt gegenüber Alkohol innerhalb des ganzen Zusammensetzungsbereiches des fv'etiiacrolein-Alkohol-Systems stark erhöht wird, wenn eine spezifische Menge an Wasser zu einem System zugefügt wird, welches eine Mischung au? Methacrolein und einem vollständig wasserlöslichen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (der im folgenden manchmal als »Alkohol« abgekürzt wird) wie Methylalkohol, Äthylal-

kohol. lsopropylalkohol oder/und n-Propylalkohol enthält.

Im folgenden wird das oben Gesagte näher erläutert.

Es ist gut bekannt, daß von den obenerwähnten Alkoholen Methylalkohol zusammen mit Methacrolein ein Azeotrop bildet, das 70 Gew.-% Methacrolein bei einem Siedepunkt von 58"C enthält. Der Siedepunkt von Methylalkohol (64,65⁰C) ist niedriger als der von Methacrolein (73,5°C).

In den Zeichnungen sind in F i g. 1 die Diagramme der Dampf- und Flüssigkeitszusammensetzungen bei konstanter Wassermenge für das Methacrolein-Methylalkohol-System bei einem Gesamtdruck von 760 mm Hg. graphisch dargestellt. *mai. ^llnd *Mcoh bedeuten den Molbruch an Methacrolein und Methanol in der flüssigen, ternären Methacrolein-Methylalkohol-Wasser-Mischung. _vmai. und >w>h bedeuten den Molbruch von Methacrolein und Methanol in der ternären Methacrolein-Methylalkohol-Wassserdampfmischung. Die Menge an Wasser faio) wird durch den Molbruch Wasser in der Flüssigkeit angegeben, die Methylalkohol, Methacrolein und Wasser enthält.

Die Kurve A ist somit die graphische Darstellung d^s Versuchs, bei dem kein Wasser zugegeben wird, d. h. des binären Systems, welches Methylalkohol und Methacrolein enthält. Die Kurve A schneidet die Diagonale. Dies zeigt an. daß das binäre System, das Methylalkohol und Methacrolein enthält, ein Azeotrop bildet. Die Kurve B ist die graphische Darstellung des Falls, bei dem Wasser zugefügt wird, so daß die Menge davon 0,2 Molenbruch beträgt. In diesem Fall durchschneidet die Kurve B die Diagonale ebenfalls und daraus folgt, daß ein Azeotrop gebildet wird. Die Kurve C ist die graphische Darstellung des Falls, bei dem die Wassermenge 0.5 Molenbruch (50 Mol-%) beträgt. In diesem Fall schneidet die Kurve C die Diagonale nicht und liegt unterhalb der Diagonale. Dies zeigt an, daß, wenn mehr als ungefähr 50 Mol-% (0.5 Molenbruch) Wasser in dem Methylalkohol-Methacrolein-System vorhanden sind, das Azeotrop aus Methylalkohol und Methacrolein verschwindet und daß das Verhältnis von Methacrolein zu Methylalkohol im Dampf im Gleichgewicht wesentlich größer wird als in der Flüssigkeit. Wenn .yh-.o > 0.5 Molenbruch (50 Mol-%) wird die relative Verdampfbarkeit oder Flüchtigkeit des Methacroleins gegenüber Methylalkohol höher als 1 und die beiden Bestandteile können leicht voneinander getrennt werden. Wenn beispielsweise in Kurve CA'mcoh 0.3 beträgt, wird VWoh 0.186. Dementsprechend wird
A-MA,.= 1-03 = 0,7;
K_MAI. = I - 0,186 = 0,814 und die relative Flüchtigkeit (*):
(MAL/MeOH) = (Y^J Xn^)I (Ym«>hIXm<oh) = (0,814/0,7) (0,186/03) = 1.88.

Auf gleiche Weise wird, wenn in der Kurve CA^-MeOH 0,7 beträgt (.*) = 3.06. Die Kurve D ist die graphische Darstellung des Falls, bei dem die Wassermenge 80 Mol-% beträgt (xh-o = 0,8) und es ist erkennbar, daß dann kein Azeotrop aus Methylalkohol und Methacrolein vorhanden ist und die relative Verdampfbarkeit des Methacroleins zu Methylalkohol wird größer als im Fall von Kurve C.

Aus dem oben Gesagten ist erkennbar, daß, wenn Wasser in dem Methylalkohol-Methacrolein-System vorhanden ist, so daß die Menge davon größer ist als ungefähr 50 Mol-%, die azeotrope Beziehung zwischen Methylalkohol und Methacrolein verschwindet und daß die relative Flüchtigkeit von Methacrolein zu Methylalkohol größer als 1 wird. Dadurch ist es möglich, die beiden Bestandteile leicht voneinander zu trennen.

Es ist nicht bekannt, ob Äthylalkohol, lsopropylalkohol oder n-Propylalkohol mit Methacrolein ein Azeotrop bilden können. Aus den Ergebnissen der Versuche der Anmelderin ist jedoch zu schließen, daß es schwierig ist, Methacrolein mit ausreichender Reinheit aus diesen Alkoholen abzutrennen, wenn man diese Alkohole verwendet, zumindest, wenn man ein übliches Rektifizierungsverfahren verwendet. Anders ausgedrückt nimmt man an, daß die Alkohole mit Methacrolein ein Azeotrop bilden oder daß deren relative Verdampfbarkeit gegenüber Methacrolein im wesentlichen gleich 1.0 ist. Wird das Extraktionsdestillationsverfahren unter

is Verwendung von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt, so können die obenerwähnten Schwierigkeiten überwunden werden und Methacrolein kann wirksam abgetrennt werden.

Es wurde weiterhin geprüft, ob ein ternäres System.

das Methacrolein, einen Alkohol und Wasser enthält, ein Azeotrop bildet. Wenn das ternäre System ein Azeotrop bildet, so ist es unmöglich, Methacrolein von dem Alkohol abzutrennen, indem man das System einer Extraktionsdestillation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel unterwirft. Dies wird im folgenden an Hand des Versuchs, bei dem der Alkohol Methylalkohol ist. näher erläutert.

Es ist gut bekannt, daß ein ternäres System, das Acrolein, Methylalkohol und Wasser enthält, ein

ίο Azeotrop bildet (Kp. 51,2°C) und aus 85,7 Gew. % Acrolein, 13.4 Gew.-% Methylalkohol und 0,9 Gew.-% Wasser besteht. Es ist dementsprechend unmöglich, ein Acrolein-Alkohol-System der Extraktionsdestillation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel zu unterwerfen, um Acrolein von dem Alkohol zu trennen. Bei den eigenen Versuchen wurde jedoch experimentell bestätigt, daß Acrolein kein ternäres Azeotrop mit Methylalkohol und Wasser bildet. Die erfindungsgemäße extraktive Destillation ist somit auf die Abtrennung von Methacrolein beschränkt. Es ist somit offensichtlich, daß die vorliegende Erfindung, die ein Extraktionsdestillationsverfahren für die Abtrennung von Methacrolein betrifft, sich von dem Verfahren der US-PS 25 14 966 unterscheidet und auch bei Kenntnis dieses Verfahrens nicht nahegelegen hat. Die US-PS 25 14 966 betrifft ein Extraktionsdestillationsverfahren zur Abtrennung von Acrolein.

Aus den obenerwähnten Untersuchungen geht hervor, daß die Leistungsfähigkeit des Verfahrens zur Abtrennung von Methacrolein aus einer flüssen Methacrolein-Alkohol-Mischung durch Extraktionsdestillation der Flüssigkeit unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel, wobei die relativen Flüchtigkeiten zwischen den beiden Bestandteilen variiert werden, von der Konzentration des Wassers in der entstehenden flüssigen Phase in dem Absorptionsteil der Extraktionsdestillationszone abhängt. Die entstehende flüssige Phase, die ein iernäres System aus Methacrolein, Alkohol und Wasser ist, muß eine Konzentration an Wasser von mindestens 50 Mol-% besitzen.

Es wurden weiterhin Versuche unternommen, mit dem Ziel, die neu gefundene Extraktionsdestiliationsstufe bei einer Reihe von Stufen zu verwenden, um Methacrolein aus einer Gasmischung, die Methacrolein

es enthält, abzutrennen. Dabei sollte das Wissen verwendet werden, daß ein Alkohol ein ausgezeichnetes Absorptionslösungsmittel für Methacrolein ist Auf Grund dieses Gedankens wurde die obenerwähnte

Extraktionsdestillationsstufe mit der Absorptionsstufe für Methacrolein aus einer Gasmischung, die Methacrolein enthält, unter Verwendung eines Alkohollösungsmittels kombiniert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der oben beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) die Reaktionsmischung kühlt, wobei man eine Gasmischung, die Methacrolein enthält, und eine kondensierte flüssige Phase bildet, und man die kondensierte flüssige Phase entfernt,

(2) das Methacrolein in der Gasmischung mit Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol oder/und n-Propylalkohol absorbiert und

(3) die entstehende Methacrolein-Alkohol-Lösung der Extraktionsdestillation mit Wasser in einer Extraktionsdestillationszone unterwirft, wobei die Lösung in den Mittelteil der Zone eingeleitet wird und das Wasser von dem oberen Teil der Zone abwärts strömt, so daß die Wasserkonzentration in der flüssigen Phase in dem Absorptionsteil der Zone auf eine Konzentration im Bereich von 50 bis 90 Mol-% kontrolliert v/ird und man dabei das Methacrolein als Kopfdestillat der Zone und den Alkohol mit Wasser als Bodenflüssigkeit in der Zone gewinnt, und

(4) man die in der Stufe (3) erhaltene Bodenflüssigkeit destilliert, wobei man den Alkohol von dem Wasser abtrennt, und man den Alkohol in die Absorptionsstufe (2) recyclisiert.

Gegenüber dem oben beschriebenen Verfahren gemäß der DE-OS 21 10 031 hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß keinerlei Wiedergewinnungsstufe für Methacrolein erforderlich ist Weiterhin sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich geringere Wassermengen zur Abtrennung des Methacroleins erforderlich als bei dem bekannten Verfahren.

Da es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich ist, Methacrolein-Gewinnungs- und -Recyclisierungsstufen durchzuführen, wie sie bei dem Verfahren der DE-OS 21 10 031 erforderlich sind, sind die Einrichtungskosten niedrig und man kann auf mühsame Arbeitsvorgänge verzichten.

Wenn die Menge an zugefügtem Wasser mindestens 50 Mol-% innerhalb des gesamten Zusammensetzungsbereichs des Methacrolein-Alkohol-Systems beträgt (d. h. unabhängig von den Anteilen an Methacrolein und Alkohol), kann das Methacrolein von dem Alkohol abgetrennt werden. Dementsprechend kann, selbst wenn die Methacrolein-Alkohol-Absorptions-Lösung, die man bei der Stufe (1) erhält, große Mengen Alkohol enthält, das Methacrolein wirksam von dem Alkohol abgetrennt werden, wobei man wesentlich geringere Mengen an Wasser zufügt als bei dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift

Da Wasser in den oben angegebenen geringen Mengen verwendet wird, sind die Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Destillationsstufe, die zur Abtrennung des Alkohols von dem Wasser durchgeführt wird, wesentlich geringer als bei dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die verwendete Wassermenge in der Extraktionsdestillationszone wesentlich kleiner als bei dem Verfahren der US-PS 25 14 966. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Verfahrenskosten daher wesentlich niedriger als bei dem Verfahren der US-Patentschrift

Die relative Flüchtigkeit zwischen den beiden

Bestandteilen in dem Methacrolein-Alkohol-System zum Zeitpunkt der Extraktionsdestillation kann durch die Menge an Wasser, die zugefügt wird, auf geeignete Weise kontrolliert werden, so daß das Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Als Folge davon kann man gewöhnliches Kühlwasser für die Kondensation des Methacroleingases, welches aus der Extraktionsdestillationssäule abdestilliert, verwenden, und dabei treten keine erhöhten Kühlkosten auf. Der

to Boden der Säule wird außerdem bei niedriger Temperatur betrieben, die im wesentlichen gleich ist der Siedetemperatur der wäßrigen Alkohollösung, so daß die unerwünschten Nebenreaktionen wie die Polymerisation von Methacrolein oder die Dimerisation davon, bedingt durch die Diels-Alder-Reaktion, in starkem Ausmaß inhibiert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die obenerwähnte Extraktionsdestillationsstufe (2) mit der Stufe, bei der das Methacrolein in der gasförmigen Mischung absorbiert wird (1), kombiniert. Durch die Verwendung des zuvor erwähnten Alkohols als ein Absorptionslösungsmittel bei der Stufe (1) erhält man die folgenden Vorteile. Der Alkohol ist sowohl mit Methacrolein als auch mit Wasser gut mischbar und besitzt einen sehr niedrigen Schmelzpunkt. Daher kann der Alkohol auf eine so niedrige Temperatur wie unter O⁰C abgekühlt und als gut abgekühltes Absorptionslösungsmittel verwendet werden. Dies bringt die wünschenswerte Wirkung mit sich, daß eine geringe Menge an Methacrolein in der Gasmischung, die große Mengen unkondensierter Gase wie Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd enthält, wirksam absorbiert werden kann, selbst bei so niedrigen Drucken wie bei ungefähr 1 bis 5 bar.

Wenn die gasförmige Mischung große Mengen an Dampf als Verdünnungsmittel enthält, führt man im allgemeinen eine Vorbehandlungsstufe durch, um die Mischung durch geeignete Maßnahmen abzukühlen und um das kondensierte Wasser zu entfernen. Wenn bei dieser Stufe der Verlust an Methacrolein so gering wie möglich gehalten werden soll, wird die Dehydratisierungswirkung in den meisten Fällen unzureichend. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Menge an nichtkondensiertem Dampf, die in der gasförmigen Mischung enthalten ist, die in die Absorptionsstufe eingeführt wird, nicht besonders beschränkt, da Wasser in der gasförmigen Mischung, die in die Methacrolein-Absorptionsstufe eingeführt wird, zusammen mit dem Methacrolein von dem zuvor erwähnten Alkohol, der

so als Absorptionslösungsmittel verwendet wird, absorbiert wird, und selbst wenn eine größere oder geringere Wassermenge in der Absorptionslösung vorhanden ist, stört die Anwesenheit dieses Wassers bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht da die nachfolgen de Extraktionsdestillation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt wird. Dadurch werden die Gaskühleinrichtungen stark vereinfacht und der Verlust an Methacrolein, dadurch bedingt, daß das kondensierte Wasser Methacrolein mitreißt wird minimal gehalten.

Man hat bis heute angenommen, daß Alkohole, wenn sie zusammen mit Aldehyden verwendet werden, unerwünschte Reaktionen ergeben und daher als Lösungsmittel in diesen Fällen nicht eingesetzt werden

können bzw. nicht bevorzugt sind Überraschenderweise wurde bei der vorliegenden Erfindung gefunden, daß man bei den Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Alkohole verwenden kann, ohne daß die

Stabilität des Methacroleins nachteilig beeinflußt wird. Es ist unbekannt, wodurch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren diese günstigen Wirkungen erzielt werden. Man nimmt jedoch an, daß durch das Vorliegen des Gleichgewichts in dem System, das Wasser in dem System daran gehindert wird, unerwünschte Reaktionen zu verursachen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie oben erwähnt verwendet werden, ist nicht durchführbar, wenn andere Alkohole eingesetzt werden. Verwendet man beispielsweise einen Alkohol mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder einen mehrwertigen Alkohol mit einem Siedepunkt über 100⁰C, so werden unerwünschte Umsetzungen des Methacroleins aktiviert oder es bildet sich ein heterogenes System, bedingt durch die schlechtere Löslichkeit in Wasser. So besitzt ein Alkohol wie tert.-Butylalkohol einen zu hohen Schmelzριιπκι unu Kann oei uern emnuungsgeiriaueii verminen nicht als Absorptionslösungsmittel verwendet werden.

Wie zuvor erwähnt, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Methacrolein aus einer Gasmischung, die Methacrolein enthält, abzutrennen, wenn man das Methacrolein in der Gasmischung unter Verwendung der oben definierten Alkohole als Absorptionslösungsmittel absorbiert und die Absorptionsstufe kontinuierlich mit der Extraktionsdestillationsstufe kombiniert, wobei bei der letzteren Stufe die Absorptionslösung, die bei der Absorptionsstufe erhalten wird, der Extraktionsdestillation mit Wasser unterworfen wird, und wobei das Methacrolein als Destillat erhalten wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man viele Vorteile.

Die Absorptionsstufe wird üblicherweise bei einem Druck von 1 bis 10 bar und bei einer Temperatur von - 30 bis 30° C durchgeführt.

In der Extraktionsdestillationsstufe wird das Methacrolein als Kopfdestillat in der Extraktionsdestillationszone erhalten und der Alkohol wird zusammen mit Wasser (als wäßrige Alkohollösung) als Bodenflüssigkeit in der Zone erhalten. Arbeitet man auf diese Weise, so läßt man Wasser abwacts von dem oberen Teil der Extraktionsdestillationszone auf solche Weise strömen, daß die Wassermenge in der flüssigen Phase, die Methacrolein, Alkohol und Wasser enthält und die in dem Absorptionsteil der Zone vorhanden ist, mindestens 50 Mol-% und bevorzugt 50 bis 90 MoI-% beträgt. Der Innendruck des Systems wird bevorzugt bei 0,5 bis 2,0 bar gehalten. Die Säule, die bei der Extraktionsdestillation verwendet wird, enthält üblicherweise insgesamt 24 bis 60 Böden, und zwar i4 bis 33 Boden im Absorptionsteil, 10 bis 24 Böden in dem Abstreifteil und 0 bis 3 Böden in dem Lösungsmittelgewinnungsteil. (Vorausgesetzt, daß bei der vorliegenden Erfindung die Lösungsmittelgewinnungszone als »Entfeuchtungszone« wirkt, da das Kopfdestillat aus einem Methacrolein-Wasser-Azeotrop besteht) Theoretisch ist das Verhältnis der Bödenanzahl der Absorptionszone zu der Abstreifzone ungefähr 7 :5. Das Rückflußverhältnis beträgt üblicherweise 1,5 bis 5,0, bevorzugt 1,5 bis 2,0.

Die Abtrennung des Alkohols und des Wassers aus der Alkohol-Wasser-Lösung, die man als Bodenflüssigkeit bei der Extraktionsdestillationszone erhält, kann nach üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch gewöhnliche Destillation, durch azeotrope Destillation, unter Verwendung von zugefügten Mitteln wie Benzol, Trichlorethylen oder Isopropyläther. Im Hinblick auf die Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfah ren die Dehydratisierung nicht unbedingt vollständig sein muß, kann die Abtrennung leicht durch gewöhnliche Destillation erfolgen. Der gewonnene Alkohol und das Wasser können in die Absorptionsstufe bzw. in die Extraktionsdestillationsstufe recyclisiert werden.

Die Gasmischung, die Methacrolein enthält und die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Beschikkungsgas verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt. Vom industriellen Standpunkt aus ist jedoch

ίο ein Beschickungsgas, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut durchgeführt werden kann, eine gasförmige Reaktionsmischung mit hoher Temperatur, die man bei der katalytischen Dampfphasenoxydation von Isobutylen erhält, eine Kohlenwasserstoffmi- schung, die Isobutylen enthält, beispielsweise eine C4-Kohlenwasserstoffmischung, die Isobutylen oder Methacrolein enthält. Eine bevorzugte gasförmige Mischung, die Methacrolein enthält, ist eine Mischung, uic mail ctiiaii, inucm ΐΰαΓι iSüuüiyicH, cmc ivöiiiEnWäS- serstoffmischung, die Isobutylen enthält, beispielsweise eine G»-Kohlenwasserstoffmischung, die Isobutylen enthält, oder Methacrolein der katalytischen Dampfphasenoxydation in Anwesenheit von Dampf unterwirft, bevorzugt in zusätzlicher Anwesenheit von Stickstoff, wobei man die entstehende gasförmige Reaktionsmischung mit hoher Temperatur abkühlt, wobei (a) eine gasförmige Mischung, die Methacrolein enthält, und (b) eine kondensierte flüssige Phase gebildet werden, wobei die letztere flüssige Phase entfernt wird. Die C₄-Kohlen- Wasserstoffmischung, die Isobutylen enthält, besteht bevorzugt aus Isobutylen. Die gasförmige Mischung (a), die Aldehyde enthält, enthält hauptsächlich Methacrolein, nichtkondensierten Dampf, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, nichtumgesetztes Iso butylen und ähnliche Kohlenwasserstoffe. Die konden sierte flüssige Phase (b) enthält kondensierten oder gelösten Dampf und Methacrylsäure (ais Nebenprodukt oder als Produkt) und geringe Mengen anderer organischer Säuren, Aldehyde und Ketone. Das obenerwähnte erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil bei der Abtrennung von Methacrole^:n aus der Gasmischung (a) verwendet werden.

Wie zuvor erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Methacrolein technisch und wirtschaftlich mit Vorteil zu verwenden und besonders für die Abtrennung von Methacrolein geeignet

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert, wobei in Fig.2 ein Fließschema einer erfindungsgemäßen Ausführungsform dargestellt ist

Zuerst wird eine gasförmige Reaktionsmischung 1 mit hoher Temperatur, die durch katalytische Dampfphasenoxydation von Isobutylen gebildet wurde oder eine Isobutylen enthaltende Kohlenwasserstoffmischung oder Methacrolein in Anwesenheit von Sauerstoff, Stickstoff und Dampf mit geeigneten Kühleinrichtungen, beispielsweise durch einen indirekten Wärmeaustauscher 2, auf eine niedrige Temperatur wie 60° C abgekühlt Die entstehende kondensierte flüssige Phase, die als Hauptteil Dampf und Methacrylsäure und ähnliche hochsiedende Flüssigkeiten enthält wird abgetrennt und durch die Leitung 3 entnommen und, sofern erforderlich, können die darin enthaltenen Lestandteile wiedergewonnen werden. Die entstehende Gasphase (d.h. eine Gasmischung, die Methacrolein enthält) wird bevorzugt unter ungefähr 60° C durch die Leitung 4 in den unteren Teil der Methatrolein-Absorp-

tionssäule 5 geleitet

In der Absorptionssäule 5 erfolgt die Absorption des Methacrolein mit Alkohol unter Druck und bei niedriger Temperatur, bevorzugt bei 1 bis 10 bar und bei einer Temperatur von -30 bis +30°C. Als Absorptionslösungsmittel kann man das Lösungsmittel (Alkohol), das man aus der Destillationssäule 17 gewinnt, gewünschtenfalls nach der Reinigung verwenden. Das Lösungsmittel wird in der gewünschten Menge gewünschtenfalls mit der geeigneten Menge eines ι ο Polymerisationsinhibitors durch die Leitung 7 nahe am Kopf der Absorptionssäule 5 eingeleitet

Die Menge an gasförmiger Beschickungsmischung, die Methacrolein enthält ist innerhalb eines großen Bereichs variabel, abhängig von den Konzentrationen der Bestandteile in der gasförmigen Reaktionsmischung, insbesondere von Methacrolein, dem Druck in den Sys.em, der Temperatur des Lösungsmittels und der Däüart scr rjSü.c. ί~, sügcn

und eine wäßrige Phase (untere Schicht), die hauptsächlich aus Wasser besteht, gebildet werden. Ein Teil der organischen Phase wird über die Leitung 14 in die Säule zurückgeleitet, während der andere Teil als Kopfdestillat (Methacrolein) durch eine Leitung 13 gewonnen wird. Gewünschtenfalls wird das Destillat durch weitere Destillation oder durch ein ähnliches Verfahren gereinigt. Die untere wäßrige Phase wird in der Säule IS kontinuierlich oder diskontinuierlich entnommen und bevorzugt durch die Leitung 16 in die Säule zurückgeleitet, wo sie als Teil des Beschickungslösungsmittels dient. Die Wasser-Alkohol-Lösung, die man im Boden der Extraktionsdestillationssäule 9 erhält, wird durch die Leitung 10 in die Destillationssäule 17 geleitet, um den Alkohol wiederzugewinnen. In der Säule 17 werden d?s Wasser und der Alkohol, die die Wasser-Alkohol-Mischung ergeben, als Bodenflüssigkeit bzw. als Kopfdestillat gewonnen. Von dem Boden der Säule 17 wird ein

ungefähr 500 bis 20 000 l/l Lösungsmittel und es ist wünschenswert daß man solche Betriebsbedingungen auswählt, daß die Gasmischung so weit wie möglich behandelt wird, um die Konzentration an Methacrolein am Boden der Säule zu erhöhen und die Menge an Lösungsmittel zu erniedrigen.

Als Absorptionssäule kann man irgendwelche bekannten Extraktionssäulen wie gepackte Säulen und Säulen mit Böden verwenden.

Bestandteile wie Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxyd. Kohlendioxid usw., die in der Absorptionssäule 5 nicht absorbiert wurden, werden durch die Leitung 8 entnommen und, sofern erforderlich, wiedergewonnen oder bei der nachfolgenden Stufe verworfen. Aus dem Boden der Absorptionsäule 5 wird eine Alkohollösung, die Methacrolein enthält, durch die Leitung 6 gewonnen. Erforderlichenfalls wird diese Absorptionslösung, bevor sie in die nachfolgende Extraktionsdestillationssäule 9 eingeleitet wird, zur Entfernung von Bestandteilen, die bevorzugt entfernt werden, beispielsweise niedrigen Kohlenwasserstoffen und ähnlichen niedrigsiedenden -to Stoffen und geringen Mengen an Säuren, Polymerisationsprodukten und anderen, nicht bekannten, hochsiedenden Stoffen, einer zusätzlichen Behandlungsstufe unterworfen. In den mittleren Teil der Extraktionsdestillationssäule 9 wird ein Beschickungsstrom aus der Absorptionslösung eingeleitet und Wasser als Lösungsmittel wird von mindestens einem Boden, wo das Lösungsmittel zugefügt wird, eingeleitet der nahe am Boden der Säule und am oberen Teil des Bodens, wo das Ausgangsmaterial zugefügt wird, angebracht ist Gewünschtenfalis kann ein Teil des Wassers, welches als Lösungsmittel verwendet wird, zuerst zu dem Beschikkungsstrom zugegeben werden. Die Menge an Lösungsmittel, die in die Säule zugefügt wird, kann bestimmt werden, indem man zuerst die Menge davon berechnet so daß die Konzentration des Wassers in der Flüssigkeit in dem Absorptionsteil zwischen dem Boden, wo das Ausgangsmaterial zugefügt wird, und dem Boden, wo das Lösungsmittel zugeführt wird, mindestens 50 Mol-%, bevorzugt 50 bis 90 MoI-%, beträgt Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel eine geeignete Menge an Polymerisationsinhibitor (beispielsweise Hydrochinon) oder ähnliche Verbindungen enthalten.

Dampf, der am Kopf der Säule über die Leitung 11 als Azeotrop von Methacrolein mit Wasser erhalten wird, wird über einen Kühler 12 kondensiert und in den Tank 15 zurückgeleitet wo eine organische Phase (obere Schicht), die hauptsächlich aus Methacrolein besteht die Ansammlung unerwünschter Verbindungen wie Polymerisationsprodukte oder hochsiedende Flüssigkeiten in dem Wasserrecyclisierungssystem zu verhindern. Ein weiterer Teil wird über die Leitung 21 in die Extraktionsdestillationssäule 9 geleitet, nachdem die geeignete Menge an frischem Wasser durch die Leitung 20 zugefügt wurde. Zum anderen wird Alkohol durch den Kühler 22 kondensiert und ein Teil des kondensierten Alkohols wird als Rückfluß durch die Leitung 24 in die Säule geführt, während der andere Teil als Destillat über die Leitung 23 entnommen wird. Gewünschtenfalls wird das Destillat durch Wasserentzug gereinigt und als Beschickungslösungsmittel in der Absorptionszone 5 verwendet.

Von den Alkoholen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, bildet Methylalkohol kein Azeotrop mit Wasser. Verwendet man daher Methylalkohol, so ist es nicht erforderlich, das Destillat der Destillationssäule 17 weiter zu entwässern und es kann direkt als Beschickungslösungsmittel in der Absorptionssäule 5 verwendet werden. Äthylalkohol oder lso-(oder n-)propylalkohol bildet jedoch mit Wasser ein Azeotrop. Werden diese Alkohole verwendet, ist es daher wünschenswert, das Destillat c??r Säule 17 zu entwässern, wobei man irgendeines der bekannten Verfahren, die dem Fachmann geläufig sind, verwenden kann. Verwendet man Äthylalkohol, so kann man das Destillat der Säule 17 durch Destillation bei vermindertem Druck entwässern, da es gut bekannt ist, daß der Wassergehalt des Äthylalkohol-Wasser-Azeotrops abnimmt, wenn das Azeotrop bei vermindertem Druck destilliert wird. Außerdem muß das Lösungsmittel, das in der Absorptionssäule 5 verwendet wird, nicht vollständig entwässert sein, so daß das Äthylalkoholdestillat der Destillationssäule 17 wie es ist in die Absorptionssäule 5 recyclisiert werden kann, abhängig von den anderen Verfahrensbedingungen der Säule 17. Wird Isopropylalkohol verwendet, so kann das Destillat der Säule 17 entwässert werden, beispielsweise indem man Isopropyläther oder Benzol als »Mitreißmittel« verwendet

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind alle Prozentgehalte, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt

Beispiel 1

Eine C«- Kohlenwasserstoffmischung, die hauptsächlich Isobutylen, Stickstoff, Sauerstoff und Dampf enthält.

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wird bei einer Temperatur von 450 bib 530⁰C in Anwesenheit eines Katalysators in der Dampfphase katalytisch oxydiert Die entstehende gasförmige Reaktionsmischung wird mit Wasser auf ungefähr 40° C abgekühlt Die größeren Teile an Dampf und an hochsiedenden Stoffen wie Fettsäuren werden im wesentlichen als kondensierte flüssige Phase entfernt und die erhaltene gasförmige Mischung besteht zu 783 Mol-% aus Stickstoff, zu 83 Mol-% aus Sauerstoff, zu 1,2 Mol-% aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zu 53 Mol-% aus ^-Kohlenwasserstoffen (1,7 Mol-% Butadien und 4,2 Mol-% anderen Gt-Kohlenwasserstoffen), zu 3,2 Mol-% aus Methacrolein, zu 0,1 Mol-% aus Acetaldehyd, zu 1,7 Mol-% Wasser und Spurenmengen an Aceton, Essigsäure und ähnlichen Nebenprodukten.

Die so erh?Uene Gasmischung wird in eine Methacrolein-Absorptionssäule 5 eingeführt und 11,2 kg/h pro 100 mVh (bei 40⁰C) Methylalkohol, bezogen auf die gasförmige Mischung, (wobei der Methylalkohol 300 ppm Hydrochinon enthält und auf -20° C gekühlt wurde) werden durch den Kopf der Säule eingeleitet, um das Methacrolein in der Gasmischung zu absorbieren. Die Absorptionssäule besitzt einen Innendurchmesser von 25,4 cm und enthält am oberen Teil zehn Fraktioniersprudelböden (= Glockenboden) und zehn Gitterböden (bzw. Lattenrostschalen) am unteren Teil. Die Bodentemperatur der Säule beträgt durchschnittlich + 7"C und der Innendruck der Säule beträgt durchschnittlich 23 at

Die Absorptionslösung, die man am Boden der Absorptionssäule erhält, besteht zu 47,1 % aus Methylalkohol, 37,6% Methacrolein, 5,1% Wasser, 9,2% CrKohlenwasserstoffen und geringen Mengen an Acetaldehyd, Aceton und hochsiedenden Stoffen. Ein Teil der Absorptionslösung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 53 kg/h entnommen und der andere Teil wird aus dem System entnommem, auf -20⁰C gekühlt und mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 200 kg/h in den unteren Teil der Absorptionssäule (die die Gitterrostböden enthält) recyclisiert Die Absorptionslösung, die in einer Geschwindigkeit von ungefähr 53 kg/h entnommen wird, enthält große Mengen an Ct-Kohlenwasserstoffen, die darin gelöst sind, und wird destilliert, um die Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Die Überkopfdampffraktion (2,6 m³/h), die aus der Abstreifsäule entnommen wird, enthält 0,08 Mol Methacrolein pro Mol ^-Kohlenwasserstoffe. Nötigenfalls kann diese Dampffraktion zu der Gaseinlaßleitung der Absorptionssäule zurückgeführt werden. In diesem Beispiel wird die Dampffraktion nicht recyclisiert, sondern aus dem System entnommen.

Die Absorptionslösung, die von CU-Kohlenwasserstoffen befreit ist. enthält 52,0% Methylalkohol, 41,2% Methacrolein, 5,8% Wasser, ungefähr 100 ppm Q-Kohlenwasserstoffe und Spurenmengen an Acetaldehyd und Aceton. Diese Absorptionslösung (473 kg/h) wird der Extraktionsdestillation unterworfen, während man Wasser (welches 100 ppm Hydrochinon enthält) als Lösungsmittel in einer Geschwindigkeit von 45 kg/h einführt. Die Extraktionsdestillationssäule 9 besitzt einen Durchmesser von 25,4 cm und enthält dreißig Böden mit zwei Fraktionierbodenglocken für jeden Boden, wobei der dreizehnte Boden von der Bodenplatte aus als Boden dieme, um das Ausgangsmaterial zuzuführen, und wobei der zweite Boden von dem oberen Boden aus als Boden diente, um das Lösungsmittel zuzuführen. Das Rückflußverhältnis betrug 2.0.

Der Kopfdampf (= Oberkopfdampffraktion) der

Extraktionsdestillationssäule wurde kondensiert, wobei eine obere Schicht (organische Phase) erhalten wurde, die 933% Methacrolein, 3,1% Wasser, 0,5% Methylalkohol, 1,4% Acetaldehyd, 1,0% Aceton und 0,1% andere höhersiedende Stoffe enthielt, und wobei eine untere Schicht (wäßrige Schicht) erhalten wurde, die 91,13% Wasser, 5,51% Methacrolein, 1,12% Methylalkohol und geringe Mengen an Aceton und Acetaldehyd enthielt. Die Säulenkopftemperatur betrug 63° C Ein Teil der

ίο oberen Schicht wurde als Rückflußstrom in die Säule zurückgeführt und der Rest wurde als Kopfdestillat mit einer Geschwindigkeit von 203 kg/h entnommen. Dementsprechend betrug das Gewinnungsverhältnis von Methacrolein in der Extraktionsdestillationssäule 983%. Andererseits wurde ein Teil der unteren Schicht diskontinuierlich mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 1,07 kg/h entnommen und in die Extraktionsdestillationssäule recyclisiert wo er als Teil des Lösungsmittels verwendet wurde.

Die Bodenflüssigkeit der Extraktionsdestillationssäule enthielt 65,2% Wasser, 34,2% Methylalkohol, 03% Methacrolein und geringe Mengen an Verbindungen, die Polymerisationsprodukte zu sein schienen. Die Säulenbodentemperatur betrug 80,0⁰C In der Extrak tionsdestillationssäule betrug die Konzentration an Wasser in der Flüssigkeit an der zwanzigsten Platte von der Bodenplatte aus 823 Mol-%. Die wäßrige Methylalkohollösung, die man als Bodenflüssigkeit be der Extraktionsdestillationssäule erhielt, wurde destil liert, um Methylalkohol in einer Reinheit von 98,2% zu gewinnen, der als Verunreinigungen 1,1% Methacrolein und geringe Mengen Wasser enthielt

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Extraktionsdestillationssäule mit einem Innendurchmesser von 25,4 cm und 30 Böden mit jeweils zwei Fraktionierbodenglocken, worin der zwölfte Boden von der Bodenplatte aus als Beschickungsboden für das Ausgangsmaterial diente und der zweite Boden von dem oberen Boden aus als Lösungsmittelbeschickungsplatte diente, wurde ein binäres System, welches Methacrolein und Isopropylalkohol enthielt, der Extraktionsdestillation unterworfen wobei man wie im folgenden beschrieben arbeitete.

Ein Ausgangsmaterial, das 533% Methacrolein unc 46,1% Isopropylalkohol enthielt, wurde mit 300 ppn Hydrochinon versetzt. 100 Gew.-Teile dieses Ausgangs materials wurden unter Verwendung von 483 Gew.-Tei len Wasser, welches 100 ppm Hydrochinon enthielt, al:

so Lösungsmittel der Extraktionsdestillation unterworfen Man verwendete ein Rückflußverhältnis von 1,5. Dei Kopfdampf der Säule wurde zu einer organischen Phas< und einer geringen Menge einer wäßrigen Phas« kondensiert Ein Teil der organischen Phase wurde al; Rückflußstrom zurückgeleitet und der Rest (53,1 Gew.-Teile), der aus 973% Methacrolein, 2,0% Wassei 0,2% Isopropylalkohol und geringen Mengen at Verunreinigungen bestand, wurde als Kopfdestilla entnommen. Die Bodenflüssigkeit (95,1 Gew.-Teile enthielt 503% Wasser, 483% Isopropylalkohol, 0,1¹M Methacrolein, geringe Mengen an hochsiedender Verbindungen und Spurenmengen an Verbindungen, di offensichtlich Polymerisationsprodukte zu sein schie nen.

In der Extraktionsdestillationssäule betrug die Kon zentration an Wasser in der Flüssigkeit an de zwanzigsten Platte von der Bodenplatte aus 79.( Mol-%. Die Temperaturen am Säulenkopf und an

Säulenboden betrugen 63,5° C und 85,O⁰C und die Menge an wiedergewonnenem Methacrolein entspricht 97,4% der Menge an eingeführtem Methacrolein.

Zum Vergleich wurde das obenerwähnte binäre Ausgangsmaterial auf gleiche Weise wie oben beschrieben destilliert, mit der Ausnahme, daß man kein Wasser als Lösungsmittel zuführte. Als Ergebnis davon enthielt das Kopfdestillat 7,1% Isopropylalkohol und die Bodenflüssigkeit enthielt 1,0% Methacrolein, 93,9% Isopropylalkohol und geringe Mengen an hochsiedenden Stoffen, von denen man annahm, daß sie die Reaktionsprodukte aus Methacrolein mit Isopropylalkohol waren und/oder Verbindungen, die die Polymerisationsprodukte von Methacrolein zu sein schienen.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Distallationsvorrichtung, die eine Oldershaw-Säule von 3,8 cm Innendurchmesser aus Glas enthielt und die dreißig Böden enthielt, wurde ein binäres System aus Methacrolein und Äthylalkohol destilliert. Selbst bei Erhöhung des Rückflußverhältnisses betrug die Konzentration an Äthylalkohol in dem Kopfdestillat der Säule 19,0 bis 22,5% und es war schwierig, die Reinheit an Methacrolein auf mindestens 85% zu erhöhen.

Dementsprechend wurde eine Er.traktionsdestillation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel wie im folgenden beschrieben durchgeführt. Man verwendete ein Ausgangsmaterial, welches 50,3% Methacrolein und 49,7% Äthylalkohol und 300 ppm Hydrochinon enthielt. 100 Gew.-Teile dieses Ausgangsmaterials wurden in die oben beschriebene Destillationssäule eingeführt, wobei man 55,8 Gew.-Teile Wasser als Lösungsmittel (welches 100 ppm Hydrochinon enthielt) verwendete. In der

ίο Säule diente der fünfzehnte Boden von dem unteren Boden aus als Boden, um das Ausgangsmaterial einzuführen, und der Kopfboden diente als Boden, um das Lösungsmittel einzuführen. Das Rückfluliverhältnis betrug 1,5.

Das Kopfdestillat wurde in einer Menge von 493 Gew.-Teilen erhalten und enthielt 95,0% Metbr ;rolein, 2,5% Wasser, 1,6% Äthylalkohol und geringe Mengen an hochsiedenden Stoffen. Die Bodenflüssigkeit enthielt 51,4% Wasser, 45,7% Äthylalkohol, 1,0% Methacrolein, geringe Mengen an hochsiedenden Stoffen und Spurenmengen an Verbindungen, die Polymerisationsprodukte zu sein schienen.

Die Konzentration an Wasser in der flüssigen Phase in dem Absorptionsteil wurde zu ungefähr 75 bis 80 Mol-% berechnet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung von Methacrolein aus einer Gasreaktionsmischung mit hoher Temperatur, die man bei der katalytischen Dampfphasenoxydation von Isobutylen oder einer Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung erhält, mit einer Absorptionsstufe, einer Flüssigkeits-Extraktionsstufe, einer Gewinnungs- und Recyclisierungsstufe und einer Alkohol-Trennstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) die Reaktionsmischung kühlt, wobei man eine Gasmischung, die Methacrolein enthält, und eine kondensierte flüssige Phase bildet, und man die kondensierte flüssige Phase entfernt,

(2) das Methacrolein in der Gasmischung mit Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und/oder n-Propylalkohol absorbiert und

(3) die entstehende Methacrolein-Alkohol-Lösung der Extraktionsdestillation mit Wasser in einer Extraktionsdestillationszone unterwirft, wobei die Lösung in den Mittelteil der Zone eingeleitet wird und das Wasser von dem oberen Teil der Zone abwärts strömt, so daß die Wasserkonzentration in der flüssigen Phase in dem Absorptionsteil der Zwne auf eine Konzentration im Bereich von 50 bis 90 MoI-¹Vo kontrolliert wird und man dabei das Methacrolein als Kopfdestillat der Zone und den Alkohol mit Wasser als Bodenflüssigkeit in der Zone gewinnt, und

(4) man die in der Stufe (3) eri^ltene Bodenflüssigkeit destilliert, wobei man den Alkohol von dem Wasser abtrennt, und man en Alkohol in die Absorptionsstufe (2) recyclisiert.