DE2632898A1

DE2632898A1 - Kobaltkatalysierte oxidation von gesaettigten, aliphatischen c tief 3 - c tief 7 -kohlenwasserstoffen zu essigsaeure

Info

Publication number: DE2632898A1
Application number: DE19762632898
Authority: DE
Inventors: John Stanley Bartlett; Barry Hudson; John Pennington
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-21
Publication date: 1977-02-10
Also published as: JPS5214717A; CA1076137A; NL7608069A; IT1064862B; NO762532L; US4086267A; FR2318850B1; FR2318850A1

Description

Britannic House, Moor Lane, London EC2Y England

Kobaltkatalysierte Oxidation von gesättigten, aliphatischen C .,-C ,-,-Kohlenwasser stoff en zu Essigsäure

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Plussigphasenoxidation von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen einschließlich eines wesentlichen Anteiles von Essigsäure und insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur Oxidation von Butan zu Essigsäure, wobei die Katalysatorlösung kontinuierlich rückgeführt wird.

Arbeitsweisen zur kobaltkatalysierten Niedertemperaturoxidation von niederen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen«, welche weniger als 6 Kohlenstoffatom enthalten, sind aus dan britischen Patentschriften 709 674 und 1 266 678 bekannt. So- ist in der

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ORIGINAL IMSPECTED

■britischen Patentschrift 1 266 678 eine Arbeitsweise zur Umwandlung von Butan in ein überwiegend aus Essigsäure bestehendes Produkt beschrieben, wobei diese Arbeitsweise das Inkontakt-"bringen von Butan bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 66 bis 177 °C mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines inerten Reaktionsmediums und eines aus einer im Reaktionsmedium löslichen Kobaltverbindung bestehenden Katalysatorsumfaßt, wobei die Kobaltverbindung in einer Menge, berechnet als Kobalt, innerhalb des Bereiches von 0,4-bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsmedium, vorliegt. Es ist hier beschrieben, daß der Kobaltkatalysator in Form einer EobaIt-(II)- oder einer Kobalt-(III)-verbindung vorliegen kann, und tatsächlich wird bei allen Beispielen die Verwendung der üblicheren Kobalt-(II)-verbindungen in Form des Kobalt-(II)-acetats, Co(OAc)p.4HpO, beschrieben. Zwischen der Verwendung von löslichen Kobalt-(II)-verbindungen und löslichen Kobalt-(III)· verbindungen wird kein Unterschied gemacht. Obwohl weiterhin angegeben ist, daß die Reaktion ohne das Vorliegen eines Kooxiietionsmittels durchgeführt werden kann, wird aus den Beispielen 12 und 13 klar, daß man zur Vermeidung einer langen Induktionsperiode in der Größenordnung von 4-2 Stunden selbst bei Anwesenheit von reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel ein Kooxidationsmittel wie Methyläthy!keton zusetzen muß, das - obwohl ss selbst ein kommerziell erwünschtes Produkt der Reaktion ist zu den Kosten dieser Arbeitsweise beiträgt.

Weiterhin wird in der US-Patentsehrift 3 923 882 die Rolle von Promotoren bei der Flüssigphasenarbeitsweise zur Herstellung

von Essigsäure durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit niederem Molekulargewicht diskutiert. Nach der Diskussion der mit einer Anzahl von bis dahin verwendeten Promotoren verbundenen lachteile wird die Schlußfolgerung gezogen, daß "der Promotor der Wahl daher MEK wurde, obwohl eine beträchtliche !'enge zu Essigsäure während der Reaktion mit geringer Leistungs- :^M.:iigkei-G iirigsvmridelt wircLc T>a MEK teuerer als Essigsäure ist,

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ist dies eine kostspielige Wahl." In der Beschreibung wird . dann weiter angegeben: "ein noch schwerwiegenderer Nachteil der Verwendung von MEK als Promotor ist jedoch, daß, obwohl die Oxidation sehr gut beim Arbeiten in ansatzweisen Maßstäben voranschreitet, wobei alle Reaktionsteilnehmer in einen Behälter eingegeben werden und nichtsbis nach dem Abschluß der Reaktion entfernt wird, dies nicht für einen kontinuierlichen Betrieb gilt. Wenn eine Reaktion in einer Apparatur gestartet wird, zu welcher Reaktionsteilnehmer kontinuierlich zugegeben und aus der Produkte mit etwa der gleichen Geschwindigkeit entfernt werden, kann die Reaktion nicht für mehr als wenige Stunde aufrechterhalten werden. Dies gilt sogar,obwohl Kobaltkatalysator und MEK in ausreichenden Mengen zugesetzt werden, um ihre Konzentration auf Vierten zu halten, die bei ansatzweisen Oxidationen gut wirken. Da der ansatzweise Betrieb zu kostspielig für technische oder kommerzielle Herstellungen in großem Maßstab ist, ist der durch MEK geförderte Prozeß nicht durchführbar". Die Beispiele zeigen, daß die Reaktion nur für etwa 4- Stunden unter Verwendung von MEK als Promotor aufrechterhalten werden kann, und daß - mit Ausnahme für 2-Heptanon und 3-Heptanon, die in etwa ebenso leistungsfähig wie MEK sind eine Anzahl von anderen Promotoren entweder keine Reaktion oder eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit ergeben. Bei Verwendung von Äthanol als Promotor wurde jedoch die kontinuierliche Reaktion für 18 Stunden ohne irgendein Anzeichen eines Aufhörens der Reaktion aufrechterhalten. Der Stand der Technik ist daher hinsichtlich der Auswahl eines Promotors für die Reaktion nicht schlüssig, obwohl es so scheint, daß allgemein anerkannt wird, ,daß ein Promotor erforderlich ist, und zv^ar sowohl um die sonst langen Induktionsperioden beim ansatzweisen Betrieb zu reduzieren als auch um einen kontinuierlichen Prozeß aufrechtzuerhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile dieser vorbekannten ' Arbeitsweisen zu vermeiden.

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Es wurde nun gefunden, daß die Induktionsperiode praktisch während des ansatzweisen Betriebes mit oder ohne Katalysatorrückführung ausgeschaltet werden kann, und'daß ein kontinuierlicher Betrieb ohne Zugabe oder Rückführung eines Promotors aufrechterhalten werden kann, wenn nicht weniger als 5 und nicht mehr als 90 % des Kobalts im Oxidationszustand +3 eingeführt werden. Zusätzlich ergeben sich höhere Oxidationsgeschwindigkeiten, wenn MEK, das durch die Oxidation gebildet und von deren Produkten abgetrennt wird, in die Oxidationsreaktion rückgeführt wird.

Die Erfindung betrifft daher ein "Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen einschließlich eines wesentlichen Anteiles von Essigsäure durch Oxidation eines gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffes, welcher 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, oder eines Gemisches hiervon, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß der Kohlenwasserstoff oder das Gemisch hiervon in einer Reaktionszone mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines im wesentlichen inerten Eeaktionsmediums und eines löslichen Kobaltkatalysators in einer Menge, berechnet als Kobalt, innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Eeaktionsmediums, bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis I50 ⁰C und einem ausreichenden Druck, um die Seaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase zu halten, in Kontakt gebracht wird, wobei nicht weniger als 5 und nicht mehr als 90 % des Kobaltkatalysators in die Reaktionszone in Oxidationszustand +3 bei einem kontinuierlichen Prozeß eingeführt werden, und wobei nicht weniger als 11 und nicht mehr als 90 % des Kobaltkatalysators in die Reaktionszone im Oxidationssustand 4-3 bei einem ansatsweisen Verfahren eingeführt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in kontinuierlicher Arbeitsweise ist es vorteilhaft, beim Starten zunächst einen Anteil von Kobalt im Oxidations zustand +3 von mindestens 11$£ vorliegen zu haben, da sonst die Induktionsperiode zu lang sein kann, lienn die Oxidation jedoch einmal be-

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gönnen hat und die Reaktionstsilnchmer kontinuierlich eingeführt und die Reaktionsprodukte kontinuierlich abgezogen werden, kann dieser Anteil von Go(+3) auf 5$ absinken

Vorzugsweise liegt der Prozentsatz von Kobalt im Oxidationszustand +3 im Bereich von 11 bis 80 für einen ansatzweisen Prozeß und von 5 bis 50 für einen kontinuierlichen Prozeß»

Obwohl beliebige, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, welche 3 bis 7 Kohlenstoffatom enthalten, oder Mischungen hiervon bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, ist der bevorzugte Kohlenwasserstoff Butan. Butan wird vorzugsweise in Form von η-Butan verwendet, jedoch kann es Isobutan oder geringere Mengen an anderen, gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten. Obwohl Isobutan in größeren Anteilen vorliegen kann, wird es dennoch bevorzugt_s daß das n-Butan nicht mehr als 4-0 Gew./Gew.-% Isobutan enthält.

Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann praktisch reiner Sauerstoff sein, oder es kann ein beliebiges Gasgemisch sein₉ das molekularen Sauerstoff enthält, vorzugsweise ist es jedoch Luft. Luft wird als Oxidationsmittel bevorzugt, da die Wahrscheinlichkeit zur Bildung von explosiven^Gemischen in den .nicht umgesetzten Gasen entweder am Oberteil des Reaktionsgefäßes oder in dem Gasabzugssystem am Kopf weit einfacher vermieden werden kann als bei Verwendung von praktisch reinem Sauerstoff oder Gasgemischen, welche höhere Sauerstoffkonzentrationen als Luft enthalten. Alternativ kann praktisch reiner Sauerstoff in das Reaktionsgemisch zusammen mit den rückgeführten (oder rezirkulierten) Abgasen aus dem Oxidationsproζeß eingeführt werden, um die Wahrscheinlichkeit der Ausbildung von explosiven Gemischen in den nicht umgesetzten Gasen zu reduzieren.

Das im wesentlichen inerte Reaktionsmedium kann ein beliebiges inertes Material sein, in welchem der Kobaltkatalysator löslich

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ist, vorzugsweise ist es jedoch eine niedere Fettsäure mit 2 Ois 4- Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure und η-Buttersäure. Wenn Butan der gesättigte, aliphatisch^ Kohlen-ViESserstoff ist, wird die Verwendung von Essigsäure bevorzugt, da dies das gewünschte Produkt ist und komplizierte und nicht notwendige Abtrennarbeitsweisen hierdurch vermieden werden. Andere inerte Reaktionsmedien wie Benzol, Chlorbenzol, Phenyloenzoat oder Benzoesäure können verwendet werden. Die verwendete Henge an inertem Reaktionsmedium ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß ein im wesentlichen homogenes Reaktionsmedium während der Reaktion beibehalten wird. Das Gewichts verhältnis von inertem Reaktionsmedium zu gesättigtem, aliphatischen! Kohlenwasserstoff kann im. Bereich von 1 : 10 bis 100 : 1 liegen.

Die Menge an löslichem Kobaltkatalysator, berechnet als Kobalt, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%. Der Kobalt-Katalysator, welcher Kobalt teilweise im Öxidationszustand +3 enthält, kann aus der entsprechenden Kobaltverbindung im Oxi-■äaticnssustand +2 nach beliebigen, auf dem Sachgebiet an sich bekannten V/eisen hergestellt werden. Einige solcher geeigneten Weisen bzw. Mittel sind die Kooxidation in Anwesenheit von Acetaldehyd, Paraldehyd oder Methyläthylketon durch Behandlung mit Ozon oder durch elektrochemische Oxidation. Kobaltverb indungen im Oxidationszustand +2, welche für die Oxidation zur entsprechenden Kobaltverbindung im Oxidationszustand +3 geeignet sind, umfassen Kobalt-(II)-chlorid, -sulfat, -nitrat, -acetat, -propionat, -butyrat, -isovalerat, -benzoat, -toluat, - terephthalate -naphthenat, -salicylat, -phthalocyanin oder -acetylacetonat, wobei jedoch Kobalt-(II)-acetat bevorzugt ist. Die Kobalt-(II)-verbindung kann aus einem Reaktionsprodukte einer früheren Oxidation gewonnen werden. Die erforderliche Menge an Kobalt im Oxidationszustand +3 im Katalysator kann durch partielle Oxidation der entsprechenden Kobaltverbindung

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im Oxidationszustand +2 oder einfach durch Vermischen einer. Kobaltverbindung im Oxidationszustand +2 mit einer Kobaltverbindung im Oxidationszustand +3 in den gewünschten Anteilen erhalten werden.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 90 bis 140 ⁰C, und es wurde üblicherweise gefunden, daß ein Reaktionsdruck im Bereich von 10 bis 100 bar absolut die Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase hält. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch, sie hängt lediglich von dem gewünschten Ausmaß der Umwandlung ab. So kann die Reaktionsperiode im Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden und vorzugsweise von 10 Minuten bis 3 Stunden liegen.

Die aus der Oxidation von gesättigten, aliphatischen 0-,-C₁-,-Kohlenwasserstoffenerhaltenen, Sauerstoff einschließenden Produkte umfassen Carbonsäuren in wesentlichen Mengen und kleinere Anteile von Ketonen, Estern und Kohlenstoffoxiden, z, B. Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. So ergibt die Oxidation von η-Butan ein Produkt, das überwiegend Essigsäure zusammen mit kleineren Mengen an Propionsäure und Buttersäure, Methyläthyl™ keton, sek.-Butylacetat, Äthylacetat, Methylacetat, Aceton, Bernsteinsäure, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und hoher siedende Produkte enthält. Im Vergleich zu anderen Oxidationswegen von Kohlenwasserstoffen zu Essigsäure ist bei der Oxidation von Butan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Menge an Kohlenmonoxid, welche weniger als 2 % der hergestellten Essigsäure ausmacht, außergewöhnlich niedrig.

Wenn das Verfahren ansatzweise betrieben wird, werden der gesättigte CU-Cn-Kohlenwasser stoff, das inerte Reakt ions medium und der Kobaltkatalysator, z. B. n-Butan₉ Essigsäure und Co(+2)/ Co(+3)-Katalysator wie ein Kobalt-(II)/Kobalt-(III)-acetat in

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ein geschlossenes Reaktionsgefäß gebracht, das auf den gewünschten Reaktionsdruck mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, z. B. Luft, gebracht wird. Die Temperatur des Gemisches
kann dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur unter Rühren gebracht werden. Da Sauerstoff bei der Reaktion verbraucht wird, kann zusätzliches, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas,
Zm B. Luft, in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die Reaktion kann zu einem beliebigen Zeitpunkt abgebrochen werden, vorzugsweise o'edoch dann, wenn keine weitere Sauer stoff ab sorption auftritt. Das Reaktionsgemisch kann auf atmosphärischen Druck
gebracht werden, aus der Reaktionszone abgezogen und in seine Bestandteile aufgetrennt werden.

Alternativ können gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich in eis. Eeaktionsgefäß eingespeist werden, das einen Kobaltkatalysator und inertes Reaktionsmedium enthält₄ und die Sauerstoff enthaltenden, organischen Produkte aus dem Reaktionsgefäß
entweder teilweise oder vollständig durch kontinuierliches
Abziehen von im wesentlichen von !Flüssigkeit freien Gasen aus dem Oberteil des Reaktionsgefäßes, partielles Abkühlen dieser Gase unter Bildung eines Kondensates, das eine kohlenwasserstoffreiche Phase und eine wäßrige, an Essigsäure reiche Phase umfaßt, Trennen der Phasen und danach Rückführen der kohlenwasserstoff reich en Phat.e in das Reakt ions ge faß und Auftrennen der wäßrigen Phase in seine Bestandteile entfernt werden. Auf diese Weise ist der zusätzliche Nutzen gegeben, daß Wasser
kontinuierlich aus der Reaktion abgezogen wird, da das Verhältnis von Wasser zu Essigsäure im Kondensat aus dem Abgas aus
dem Reaktionsgefäß höher ist als das entsprechende Verhältnis im Reaktionsgemisch, da die relative Flüchtigkeit von V/asser
zu Essigsäure größer als eins ist. Das Abziehen der wäßrigen, an Essigsäure reichen Phase des Uberkopfkondensates führt daher zu einer niedrigeren Dauerkonzentraticn von Wasser im

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Reaktionsgemisch und ergibt eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und eine "verminderte Neigung des Reaktionsgemisches, sich in zwei Phasen aufzutrennen.

Es kann bei der oben beschriebenen Art und Weise des Betriebes ■vorteilhaft sein, das Kondensat, welches aus dem partiellen Abkühlen der im wesentlichen von Flüssigkeit freien, am Oberteil des Reaktionsgefäßes abgezogenen Gase herrührt, mit einem Metall» salz, das eine hohe Löslichkeit für sowohl Wasser als auch Essigsäure besitzt, zu behandeln* Ein bevorzugtes Metallsalz ist ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäure. Ein besonders bevorzugtes Metallsalz ist Kaliumacetat= Es wird bevorzugt, das Kondensat mit einer konzentrierten Lösung des Metallsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel zu behandeln. Geeignete Lösungsmittel sind Essigsäure, Wasser oder Mischungen hiervon. Das Salz löst sich bevorzugt in der wäßrigen, an Essigsäure reichen Phase auf und unterstützt auf diese Weise die Phasentrennung und vermindert die Mengen an Wasser und Essigsäure in der an Kohlenwasserstoff reichen Phase, wobei dies beides erwünschte Ziele sind. Die Produkte können von der konzentrierten Metallsalzlösung in einer einzigen Destillationsoder Kurzwegverdampfungsstufe entfernt werden, und die Salzlösung kann zur Kondensatbehandlung rückgeführt werden.

Alternativ oder zusätzlich kann eine im wesentlichen gasfreie Flüssigkeit von dem Unterteil des Reaktionsgefäßes abgezogen und in rückständigen Kohlenwasserstoff, eine die Masse der sauerstoffhaltigen, organischen Produkte enthaltende Fraktion und eine das inerte Reaktionsmedium mit dem hierin aufgelösten Kobaltkatalysator enthaltende Fraktion getrennt werden. Vorzugsweise wird die im wesentlichen gasfreie Flüssigkeit in eine die Masse der Reaktionsprodukte enthaltende Fraktion und eine das inerte Reaktionsmedium mit dem hierin aufgelösten Katalysator enthaltende Fraktion durch Destillation getrennt« Obwohl

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Gas sr-findungsgeinäße Verfahren auf Arbeitsweisen anwendbar is'5_: bei denen die Katalysatorlösung nur einmal verwendet wird, dc Lo nach der Abtrennung von den Oxidationsprodukten verworfen ;:ird, ist es insbesondere auf Oxidationsprozesse anwendbar, bei denen die das inerte Reaktionsmedium mit dem hierin aufgelösten Kobaltkatalysator enthaltende Fraktion nach der Abtrennung von den Oxidationsprodukten zu der Oxidationszone rückgeiünrt wird. So kann die von den Oxidationsprodukten abgetrennte Εεΐε:Ijsatorlösung bei einem ansatzweisen Verfahren für einen Λ-siiJsren ansatzweisen Betrieb erneut verwendet werden, und bei' einem kontinuierlich betriebenen Verfahren kann die abgetrennte Eatalysatorlösung kontinuierlich zu der Oxidationszone rückgeführt werden.

Ss vT.T>de gefunden, daß bestimmte Produkte, welche aus der Oxi-Isticn von gesättigten, aliphatischen C_x~C_r-,-Kohlenwasserstoffer-. herrühren, in der Lage sind, Kobalt im Oxidationszustand ■~3 sol Kobalt im Oxidationszustand +2 zu reduzieren. Die Redukjicz. tritt insbesondere rasch unter den Bedingungen einer erhöhten remperatur, welche während der Abtrennung durch Destillation ■vorherrscht, auf, und falls nicht Maßnahmen getroffen werden, ■£ξι C-SH Anteil an Kobaltkatalysator im Oxidationszustand +5 in der Eückführströmung für die Oxidationszone innerhalb des Bersiches von 11 bis 90 % für die Initiierung einer ansatzweisen Reaktion und von 5 bis 90 % und vorzugsweise von 5 "bis 50 % für einen kontinuierlichen Prozeß zu halten, können lange Induktionsperioden im Fall einer ansatzweisen Reaktion auftreten, und im Fall einer kontinuierlichen Reaktion kann die Oridstionsgeschwindigkeit allmählich bis zu einem Punkt abnehmen j an dem die Reaktion aufhört. Weiterhin wurde gefunden, daß bei Gewinnung der Kobaltkatalysatorlösung aus den Reaktionsprodukten, wobei das gesamte Kobalt im Oxidationszustand +2 vorliegt, eine partielle Ablagerung als unlösliche Co(+2)-Terbindungen auftritt, was zu einem raschen Zusetzen der

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Wärmetauseheroberflächen, und zu häufigen Verstopfungen in Leitungen, Pumpen usw., die für die erneute Einführung, der Katalysatoren in die Reaktionszone verwendet werden, führt, während das Problem einer Feststoffablagerung sehr stark -vermindert ist, wenn die Katalysatorrückführströmung Co(+3) in <5.en erfindungsgemäßen Anteilen enthält, so daß ein längerer Eetrieο des kontinuierlichen Oxidationsprozesses gefördert wird»

Daher wird es bevorzugt, den Kobaltkatalysator als eine Lösung in inertem Reaktionsmedium von dem Wasser und den sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen, mit denen er vermischt ist, abzutrennen, indem das Gemisch zu einer Destillationszone geführwird, in welcher eine Fraktion der Katalysätorlösung, die inertes Reaktionsmedium und Kobalt, wovon 5 bis 90 % im Oxidationszustand +3 für die Rückführung in einem kontinuierlichen PrczeS und von 11 bis 90 % im Oxidationszustand + 3 für die Rückführung zu einem ansatzweisen Prozeß, vorliegen, als Bodenprodukt von einer Destillatfraktion abgetremnt wird, welche Sauerstoff enthaltende, organische Verbindungen und Wasser enthält, wobei die Aufenthaltszeit der Katalysätorlösung in der Destillationszone so eingeregelt wird, daß dies die Minimalseit ist, die noch bei einer im wesentlichen vollständigen Auftrennung der Fraktionen möglich ist.

Die Geschwindigkeit der chemischen Reduktion von Kobalt im Oxidationszustand +3 zu Kobalt im Oxidationszustand +2 ist direkt von der Temperatur abhängig, und als Folge hieraus ergibt sich, daß die Reduktion der Kobalt-(+3)-komponente des Katalysators zu der Co(-f2)-komponente um so geringer ist, ^e kurzer die Zeit ist, für welche der Kobaltkatalysator der erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, welche zur Trennung der Reaktionsprodukte aus dem den Katalysator enthaltenden, inerten Reaktionsmedium erforderlich ist.

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Die Aufenthaltszeit der Katalysatorlösung in der Destillationszone beträgt vorteilhafterweise weniger als 20 Minuten und vorzugsweise weniger als 10 Minuten, wenn die Trennung der Fraktionen durch Destillation bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

Aufenthaltszeiten, die eine praktisch vollständige Trennung der Fraktionen ermöglichen, können erreicht werden, indem als Destillationszone entweder (a) eine gepackte Säule mit einem Fallfilmverdampfer als Aufkocher, oder (b) eine schmale Bodenkolonne, ζ. B. des für Vakuumdestillationen in Kombination mit einem Fallfilmverdampfer verwendeten Typs, oder (c) eine gepackte Säule, die mit einem Aufkocher ausgerüstet ist, der ein ausreichend geringes Volumen zur Beschränkung der Aufenthaltszeit besitzt, oder (d) eine schmale Bodenkolonne in Kombination mit einem Aufkocher des unter (c) beschriebenen Typs verwendet wird.

Zusätzlich kann die zur Abtrennung der Katalysatorlcsungsfraktion von der Destillatsfraktion erforderliche Temperatur durch Halten der Destillationszone unter vermindertem Druck herabgesetzt werden.

Die gewonnene Fraktion, welche das inerte Reaktionsmedium und Kobalt im Oxidationszustand +3 enthält, kann weiterhin kleinere Mengen von. "schwereren Rückständen" enthalten. Als Folge ihres höheren Siedepunktes können die "schwereren Rückstände" die Neigung zum Aufbau in der Rückführströmung der Katalysatorlösung besitzen. Aus diesem Grunde kann es vorteilhaft sein, die schwereren Rückstände durch Abkühlen der gesamten Rückführströmung der Katalysatorlösung oder eines Teiles hiervon und Durchführen eines Absetz ens und/oder einer Filtration vor der Rückführung zu der Reaktionsoxidationszone zu entfernen.

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Gleichgültig ob die Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß durch kontinuierliches Abziehen von praktisch an Flüssigkeit freien Gasen von dem Oberteil des Eeaktionsgefäßes oder durch Abziehen einer praktisch von Gas freien Flüssigkeit von dem Unterteil des Eeaktionsgefäßes oder durch eine Kombination von beiden Methoden entfernt werden, enthält das gesammelte, rohe, von Katalysator freie Produkt Essigsäure, Wasser, geringere Mengen an anderen Carbonsäuren, z. B. Propionsäure und Buttersäure, Methyläthylketon, sek.-Butylacetat und Spurenmengen von Alkoholen und anderen flüchtigen Ketonen und Estern, wobei die tatsächliche Zusammensetzung sehr stark von der Zusammensetzung der eingespeisten Materialien abhängig ist.

Das rohe Produkt kann getrennt werden, indem das Produkt zu einer Destillationskolonne geführt wird, in welcher eine Wasser, Methyläthylketon, sek.-Butylacetat und kleinere Mengen von Alkoholen und anderen flüchtigen Ketonen und Estern enthaltende Fraktion*, wobei diese Wasser nicht einschließenden" Produkte

im folgenden als "leichte Produkte" bezeichnet werden, als Überkopffraktion abgenommen und kondensiert wird, wobei eine an Wasser reiche Phase und eine an Keton/Ester reiche Phase gebildet wird und die an Wasser reiche Phase abgetrennt und vollständig oder teilweise zu der Kolonne an einem. Punkt nahe ihres Oberteiles rückgeführt wird und die an Keton/Ester reiche Phase entfernt wird, und das Essigsäure, Wasser und Carbonsäureverunreinigungen enthaltende Bodenprodukt zu einer zweiten Destillationskolonne geführt wird, in welcher Wasser über Kopf azeotrop entfernt wird und ein Bodenprodukt zurückgelassen wird, das im wesentlichen wasserfreie Carbonsäuren umfaßt. Durch Überführen des Bodenproduktes zu einer dritten Destillationskolonne kann Essigsäure über Kopf von den anderen hochsiedenden Carbonsäuren als im wesentlichen reines Produkt

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abgetrennt werden. Die aus der ersten Kolonne abgezogene, an Keton/Ester reiche Phase kann weiter in praktisch reine Methyläthylketon- und sek.-Butylacetat-produkte, falls dies gewünscht wird, aufgetrennt werden, oder sie kann zu dem Reaktionsgefäß rückgeführt werden, obwohl ihre Anwesenheit in dem Reaktionsgef äß zur Initiierung der Oxidationsreaktion nicht erforderlich ist.

Alternativ kann das Kondensat aus der ersten Destillationskolonne in eine an Wasser reiche Phase und eine an Keton/Ester reiche Phase aufgetrennt werden, wobei die an Wasser reiche Phase abgezogen wird und die an Keton/Ester reiche Phase wenigstens teilweise zu der Kolonne rückgeführt wird und wobei eine praktisch wasserfreie Essigsäure und kleinere Mengen an anderen hochsiedenden Carbonsäuren enthaltendes Bodenprodukt zu einer zweiten Destillationskolonne geführt wird, wo im wesentlichen reine Essigsäure von höhersiedenden Carbonsäuren abgetrennt wird. Jede beliebige an Keton/Ester reiche Phase, die aus der ersten Destillationskolonne entfernt wird, kann zur Isolierung Ton Methyläthylketon und sek.-Butylacetat aufgetrennt werden, oder sie kann direkt zu dem Reaktionsgefäß rückgeführt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die in der Zeichnung näher erläuterte Apparatur verwendet wurde; in der Zeichnung .sind:

Fig. 1 ein bei der Durchführung der Erfindung verwendetes Reaktionsgefäß;

Pig. 2 eine- Destillationsapparatur, welche zur Trennung der Reaktionsprodukte aus dem Kobalt-(+3)-katalysator enthaltenden, inerten Reaktionsniedium verwendet wird;

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Fig. 3 einen anderen Typ von Reaktionsgefäß, das "bei der " Durchführung der Erfindung verwendet wird.

In der Fig. 1 "bezeichnet das Bezugszeichen 1 einen aus Titan, hergestellten Reaktionsbehälter mit annähernd 5 cm innerem Durchmesser und 1 m Höhe, der eine äußere Rohrschleife 1a zwischen dem Mittelteil und dem Bodenteil besitzt; 2 ist ein Katalysatoreinlaßrohr; 3 ist ein Gaseinlaßrohr; 4 ist ein vom Reaktordruck gesteuertes Gasahgab eventil; 5 ist ein Butaneinlaßrohr; 6 ein Zentrifugalrührer für die Flüssigkeitszirkulation; 7 ein wassergekühlter Kühler: 8 ein mit Salzlösung gekühlter Kondensator; 9 eine Kondensatrückführleitung; 10 ein Entnahmerohr für Reaktionsgemische 11 ein vom Reaktorpegel gesteuertes Flüssigkeitsabgabeventil und 12 eine Einlaßleitung für die Katalysatorrückführung.

In der Fig. 2 bezeichnet 13 einen Behälter für die Aufnahme des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionsgefäß über die Leitung 6 von Fig. 1; 14 einen Einspeisbehälter für die Destillationskolonne; 15 eine Einspeispumpe für die Destillationskolonne; 16 eine thermisch isolierte Glaskolonne von annähernd 2,5 cm innerem Durchmesser und 80 cm Höhe, die mit 6 mm Raschig-Ringen gepackt ist und über eine (nicht gezeigte) Kern-Hülsenverbindung mit einem Fallfilmverdampfer 17 verbunden ist, der als Aufkocher dient und aus einem Glasrohr von annähernd 2,5 cm innerem Durchmesser und 40 cm Höhe besteht. Ein Dampfmantel 18 umgibt den 7erdampfer/Aufkocher 17, wobei der Dampfmantel mit Propionsäuredampf aus einem Kochgefäß 19 gespeist wird, der in dem Kühler,20 kondensiert wird. Eine Pumpe 21 regelt das Abziehen des Bodenproduktes in Form des den Katalysator enthaltenden, inerten Reaktionsgemisches aus dem Verdampfer/Aufkocher 17, welcher seinerseits den Pegel der Lösung innerhalb des Aufkochers steuert und damit in einem gewissen Ausmaß die

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Geschwindigkeit der Dampfbildung. 22 ist ein in der Kolonne 16 unterhalb der Höhe eines Kondensators 23 eingebauter Überlauf; 24 ist ein Überströmbehälter, von welchem eine Leitung 25 im Unterteil eine Kolonnenrüekflußpumpe 26 versorgt; 27 ist ein Rückflußvorerhitzer (2-Pentanol, K. = 119 ⁰C); 28 ist eine Vorlage zur Aufnahme des Destillates aus dem Überströmt» ehält er 27; 29 ist ein Katalysatoreinspeisbehälter und .30 eine Katalysatorrückführpumpe.

In der Fig.3 bedeutet 31 einen Reaktionsbehälter, der eus Titan hergestellt ist und annähernd 1,5m Eöhe und 10 cm inneren Durchmesser besitzt. 32 ist ein Eeizölmantel; 33 ist eiJi Tauchrohr mit Segmentquerschnitt, wobei sein Zweck darin liegt, die Zirkulation der Inhalte des Reaktionsgefäßes zu fördern; 34-ist ein Luftverteiler; 35 ist ein durch den Pegel gesteuertes Flüssigkeitsabgabeventil; 36 ist ein mit Wasser gekühlter Kühler; 37 ist ein mit Salzlösung gekühlter Kühler; 33 ist ein Lufteinlaßrohr; 39 ist ein Butaneinlaßrohr; 40 ist ein Kondensatrückführrohr und 41 ist ein Katalysatoreinlaßrohr, das ebenfalls als Rückführrohr bzw. -leitung für die "leichten Anteile" bzw. "leichten Enden" dient, wenn unter Bedingungen einer Rückführung dieser "leichten Anteile" bzw. "leichten Enden" gearbeitet wird.

Beispiel A

Herstellung__der_Katal2satorlösung

Annähernd 5 1 Essigsäure wurden in einen mit einem GaseinlaS-rohr und Rührer ausgerüsteten Glasbehälter gegeben. Kobalt-(II)-acetat wurde in der Essigsäure aufgelöst, um eine etwa 1 Gew.-% Kobalt enthaltende Lösung herzustellen. Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 l/k wurde über eine Ozon-Luftkonditioniereinheit (Ozonoeinheit) in den gerührten Behälter bei Umgebungstemperatur für wenigstens 7 Stunden eingeführt, wodurch wenigstens 80 % des Kobaltacetates in der Lösung in den

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Co(+3)-oxidationszustand überführt wurden. Ozon in dem Abgas wurde durch Durchleiten durch eine wäßrige Lösung von Kaliumiodid enthaltende Behälter zerstört. Dieses Beispiel trifft nicht das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Starten_bei kontinuierlicher_Ar"beitsweise Im folgenden wird auf die Fig. 1 Bezug genommen; annähernd 1,3 1 Katalysatorlösung wurden in den Reaktionsbehälter 1 über die Leitung 2 eingeführt. Eine Stickstoffströmung wurde langsam über die Leitung 3 eingeleitet, und der Druck innerhalb des Reaktionsbehälters wurde auf ca. 35 bar absolut mittels des Kontrollsystems, das das Gasabgabeventil 4- regulierte, ansteigen gelassen. Etwa 250 g Butan wurden rasch in das Reaktionsgefäß über die Leitung 5 eingepumpt. Etwa 350 l/h, gemessen bei Normaltemperatur und -druck, an Luft wurden dann über die Leitung 3 eingeführt, und das Reakticnsgefäß wurde rasch auf etwa 110' ⁰G mittels der elektrischen Außenheizelemente aufgeheizt. Das Reaktionsgefäß wurde durch Zirkulation der Flüssiginhalte gerührt, unterstützt durch den Zentrifugalrührer 6 für die Flüssigzirkulation. Die Kondensation der flüchtigen Materialien, welche aus dem Oberteil des Reaktionsgefäßes austraten, wurde durch den mit Wasser gekühlten Kühler 7 unterstützt durch den mit Salzlösung.gekühlten Kühler 8 erreicht, wobei das Kondensat in das Reaktionsgefäß über die Leitung 9 rückgeführt wurde. Butan wurde mit etwa 20 g/h eingeführt, um in den Abgasen nicht kondensierte Butanverluste zu kompensieren.

Durch Überwachung des Sauerstoffgehaltes der Abgase zeigte sich, daß eine signifikante Sauerstoffabsorption innerhalb von 15 Minuten nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur begann.

Die Butaneinspeisrate wurde dann auf etwa 100 g/h erhöht, und das Abziehen von flüssigem Reaktionsgemisch, das Reaktionsprodukte enthielt, durch die Leitung 10 über das durch den Reaktcrpegel

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gesteuerte Flüssigkeitsabgabeventil 11 wurde zu diesem Zeitpunkt gestartet. Innerhalb von einer Stunde wurde der Sauerstoffgehalt der Abgase vertretbar stabil bei 8 bis 9 %

Im folgenden, wird auf die Fig. 2 Bezug genommen: flüssiges Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem Resktionsgefäß über die Leitung 6 in den Topf 13 für Reaktionsgefäßprodukt, der auf oder nahe bei atmosphärischem Druck gehalten wurde, abgezogen; hieraus wurde der größere Teil des in dem Gemisch vorliegenden Butans als Gas entfernt. Das zurückbleibende, flüssige Produkt (annähernd 300 g/h) wurde über einen Einspeisbehälter 1A- und die Einspeispumpe 15 zu dem Oberteil der Kolonne 16 geführt, wo es durch die aus der Kolonne austretenden Dämpfe erhitzt wurde und sich selbst in einen Dampf und eine Flüssigkeit auftrennte, wobei die Flüssigkeit rasch nach unten durch die Kolonne in den Fallfilmverdampfer 17 durchlief, in welchem sowohl das Trennen und der nach unten gerichtete Durchtritt des flüssigen Anteiles beschleunigt warden. Das Abziehen des an Katalysator reichen Bodenproduktes wurde durch die Pumpe 21 gesteuert. Aus der Kolonne austretendes Destillat wurde durch den Kühler 23 kondensiert, wobei das Kondensat in den Oberlauf 22 herabfiel, von wo aus es in den Überströmbehälter 24 floß, wobei die überströmende Menge in den Kopfbehälter 28 eintrat und der restliche Anteil über die Leitung 25, die Pumpe 26 und den Vorerhitzer zu einem Punkt in der Kolonne 16 annähernd 10 cm unterhalb dem Einspeispunkt rückgeführt wurde, wodurch der gewünschte Rückflußwert mit einer zusätzlichen Wärmebeladung in dem Aufkocher 19 gegeben war.

Die gewonnene Katalysatorlösung, welche annähernd 1 Gew.-% Kobalt enthielt, wovon etwa 30 % im Oxidationszustand +3 waren, wurde in das Reaktionsgefäß 1 über die Leitung 12 (Fig. 1) rückgeführt.

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Die "leichten Anteile" "bzw. "leichten Enden" wurden von den Reaktionsprodukten durch Destillation in einer Kolonne von annähernd 2,5 cm innerem Durchmesser und 140 cm Höhe, die mit 6 mm Raschig-Ringen gepackt war, abgetrennt. Das Einspeisgemisch wurde nahe dem mittleren Teil der Kolonne eingeführt. Das Destillat trennte sich in zwei Phasen auf, und die Gesamtmenge der unteren (wäßrigen) Phase wurde zu dem Oberteil der Kolonne rückgeführt, während die obere (Keton/Ester) Phase abgezogen wurde. Das Bodenprodukt, das aus dem Aufkocher unter Steuerung des Flüssigkeitspegel abgezogen wurde, enthielt praktisch alle Carbonsäuren und den größeren Teil des Wassers, wobei keine Ketone oder Ester mittels Gas-Flüssigkeitschromatografie festgestellt werden konnten. Die abgezogene Keton/Esterphase enthielt die "leichten Anteile" bzw. "leichten Enden" der Zusammensetzung, angegeben in Tabelle I, und sie enthielt zusätzlich etwa 6 °/Ό Wasser in Lösung.

Die während einer Zeitspanne von etwa 80 Stunden eines kontinuierlichen, stabilen Betriebes erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Die in der Tabelle angegebenen "schweren Anteile" bzw. "schweren Enden" sind nicht flüchtige Produkte der Oxidation von Butan, und sie enthalten hauptsächlich Bernsteinsäure. Dieses Material sammelte sich in dem Reaktionsgemisch und in der rückgeführten Katalysatorlösung an, wobei jedoch der Hauptanteil anschließend durch partielles Abkühlen der Katalysatorlösung mit anschließendem Absetzen und/oder Eiltration entfernt wurde. "Überraschenderweise ergab sich aus dieser Behandlung nur ein geringer oder kein Verlust an Kobaltkatalysator.

Beispiel 2

Kontinuierlicher^Betrieb HS£®£-A]->^Z'^US ^^!Li^iS^iiEB-^Sii^il:®!! Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die reinen Reaktionsprodukte einschließlich der "leichten Anteile" bzw.

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""leichten Enden" aus dem System für ein Abtrennen und die Analyse abgezogen wurden.

Die während einer Zeitspanne eines 48-stündigen, kontinuierlichen Betriebes erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Hieraus ist ersichtlich, daß die Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauches etwa 10 % geringer war als bei der Rückführung der "leichten Anteile" bzw. "leichten Enden" in das Reaktionsgefäß.

Die Zusammensetzung der Einspeisung in die Destillationskolonne mit kurzer Aufenthaltszeit und das hieraus gewonnene Bodenprodukt ist in der Tabelle II aufgeführt«

Die in der Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die gewünschte Geschwindigkeit der Entfernung von Essigsäure, "leichten Anteilen" und eines beträchtlichen Anteiles des Wassers aus der Katalysatorlösung erreicht vrurde. Gleichzeitig wurde ein beträchtlicher Anteil des Kobalts im Oxidationszustand +3 gehalten.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Fig. 3 gezeigten Apparatur wurde der Reaktionsbehälter 31 niit 8 1 Eisessig gefüllt und auf etwa 35 bar (absolut ) Druck gebracht. Eine geringe Stickstoffströmung wurde dann durch die Leitung 38 hergestellt. Etwa 1 kg Butan wurden rasch in das Reaktionsgefäß über die Leitung 39 eingefüllt und die Butaneinspeisungsrate wurde dann auf etwa

0,6 kg/h eingeregelt. Das Öiheizsystem wurde angeschaltet, und eine Kobaltkatalysatorlösung, welche 2,2 Gew./Vol.-% Kobalt, 68 % als Co(+3), in 4 G ew./Gew.-% Wasser enthaltender Essigsäure enthielt, wurde über die Leitung 40 mit einer Geschwindigkeit

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von etwa 1,2 l/h eingeführt.

Venn die Reaktortemperatur 60 C erreicht hatte, wurde anstelle der Stickstoffströmung Luft eingeblasen. Die Oxidationsreaktion startete innerhalb 15 Minuten nach dem Erreichen einer Reaktionstemperatur von 120 ⁰C. Die Reaktionstemperatur wurde auf 125 ⁰C stabilisiert, und die Einspeisraten für Luft und für Butan wurden so eingestellt, daß ein Sauerstoffgehalt der Abgase von etwa 4 Vol./Vol.-% und eine (reine) Essigsäureproduktionsgeschwindigkeit von annähernd 450 g/h erzielt wurden.

Das aus dem Reaktionsgefäß über das Ventil 55 abgezogene, flüssige Reaktionsgemisch wurde zu einer Destillationskolonne geführt (annähernd 3,5 cm und 1,8 m Höhe, gepackt mit 6 mm keramischen Raschig-Ringen), die mit einem aus Titan hergestellten, für eine niedrige Aufenthaltszeit speziell ausgelegten Aufkocher ausgerüstet war, um eine wiedergewonnene Katalysatorlösung zu erhalten, welche Kobalt enthielt, wovon 5 "bis 90 % im Oxidationszustand +3 vorlagen. Das Rückführen dieser Katalysatorlösung über die Leitung 40 begann annähernd 3 Stunden nach dem Starten.

Die "leichten Anteile" bzw. "leichten Enden" wurden von den Reaktionsprodukten in einer 20-Platten-Oldershaw-Kolonne von annähernd 50 mm Durchmesser in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben getrennt. Die "leichten Anteile" wurden danach in das Reaktionsgefäß rückgeführt.

Der kontinuierliche Oxidationsprozeß wurde für eine Zeitspanne von annähernd 16 Tagen mit gelegentlichen Unterbrechungen betrieben, wobei während dieser Zeitspanne keine beträchtliche Unterbrechung der Oxidationsreaktion während etwa sieben aufeinander folgenden Tagen auftrat. Während der Zeitspanne des Betriebes wurden die Reaktionsbedingungen.variiert, um die Einflüsse der einzelnen Reaktionsparameter zu untersuchen. Die

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während 8 Stunden in der Nähe des Endes dieser Zeitspanne erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel B

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der hier beschriebene Aufkocher mit kurzer Aufenthaltszeit durch einen konventionellen Glasaufkocher mit großer Kapazität ersetzt wurde, wobei dies zu der Gewinnung einer Kobaltkatalysatorlosung führte, welche weniger als 5 % Kobalt im Oxidationszustand +3 enthielt. Die Bildung von Kobalt enthaltenden Ablagerungen trat auf, was eine häufige Unterbrechung der Katalysatorrückführung erforderlich machte, um die verschiedenen Teile der Apparatur zu reinigen. Falls die Oxidation aufhörte (wobei während dieser Zeitspanne Stickstoff in die Abgase des Eeaktionsgefäßes zur Vermeidung von explosiven Gemischen eingeführt wurde), konnte die Reaktion innerhalb von etwa 2 Stunden ohne Abkühlen oder Entleeren des Reaktionsgefäßes durch Zugabe eines Katalysators im Oxidationszustand + 3 (hergestellt wie in Beispiel A beschrieben) zu der Katalysatorrückführströmung und erneute Stabilisierung der Reaktionstemperatür wieder gestartet werden.

Aus Beispiel 3 und aus Beispiel B ist ersichtlich, daß ein kontinuierliches Verfahren für eine lange Zeitspanne unter der Voraussetzung aufrechterhalten werden kann, daß der Prozentsatz von Kobalt im Oxidationszustand +3 in der rückgeführtexi Katalysatorlösung oberhalb von 5 % gehalten wird.

Beispiel C

Per in Beispiel 3 beschriebene Reaktionsbehälter wurde mit annähernd 8 1 einer Katalysatorlösung gefüllt, welche 1,42 Gew./ YoI.-% Kobalt (10,7 % des Kobalts im Oxidationszustand +3) in ca. 8 % Wasser enthaltender Essigsäure enthielt, die aus den

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Reaktionsprodukten einer vorangegangenen Oxidation gewonnen worden war. Die Arbeitsweise "beim Starten war im wesentlichen wie in Beispiel 3 beschrieben, mit der Ausnahme, daß keine zusätzliche Katalysatorlösung eingeführt wurde. Die Oxidation von Butan begann trotz des Erreichens einer Reaktionstemperatur von etwa 150 ⁰C nicht.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel C wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,2 l/h einer Katalysatorlösung eingeführt wurden, welche 0,91 Gew./Vol.-% Kobalt, wovon etwa 12 % im Oxidationszustand +3 vorlagen, aufgelöst in annähernd 6 Gew./Gew.-% Wasser enthaltender Essigsäure, enthielt. Die Butanoxidation begann bei 130 ⁰C innerhalb 1,5 Stunden nach dem Starten zur Einführung der Katalysatorlösung, welche einen höheren Anteil von Co im Oxidationssustand +3 enthielt. Die Einspeisraten für Luft und Butan wurden dann so eingeregelt, um die gewünschte Geschwindigkeit der kontinuierlichen Oxidation aufrechtzuhalten.

Beispiel 5

Der in Fig. 1 beschriebene Reaktionsbehälter wurde zum Starten mit η-Butan als Ausgangsmaterial in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gefüllt. Die kontinuierliche Oxidation mit entsprechend den Angaben in Beispiel 2 abgezogenen "leichten Anteilen" irarde für einige Zeit danach aufrechterhalten.

Ein Kohlenwasserstoffeinspeisgemisch, das annähernd 70 % η-Butan und 30 % Isobutan enthielt, wurde dann zusammen mit einer Menge an Methyläthylketon (MEK), die etwa gleich der Menge in den "leichten Anteilen"-abgezogenem MEK war, eingeführt. Die während einer 12-stündigen "Gleichgewichtsperiode" erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt. Es wurde gefunden, daß das Isobutan wenigstens ebenso rasch wie das η-Butan reagierte.'

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Beispiel 6

'Der in Fig. 1 beschriebene Reaktionsbehälter wurde zu Beginn mit η-Butan als Eeaktionsniaterial in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefüllt. Die kontinuierliche Oxidation mit der Rückführung der "leichten Anteile" wie in Beispiel 1 wurde für einige Zeit danach aufrechterhalten (bei einem Reaktionsdruck von etwa 35 bar Überdruck).

Das als Reaktionsmaterial eingesetzte η-Butan wurde durch n--Pentar. von etwa 95 °/° Reinheit ersetzt, die Reaktionstesperatur wurde auf 140 ⁰C eingeregelt, und die Lufteinspeisrate auf etwa 2JO l/h (angegeben unter Formaldruck- und Temperaturbedingungen) eingestellt. Das flüssige Froduktgemisch der Reaktion enthielt ca. Λ % Kobalt, wovon ca. 30 % im Oxidationszustand Co(+3) vorlagen und die aus der Destillationseinheit mit niedriger Aufenthaltszeit gewonnene und rückgeführte (beschrieben in Fig. 2) Katalysatorlösung enthielt wenigstens die Hälfte dieser Menge an Co(+5). Die kontinuierliche Oxidation wurde für 36 Stunden aufrechterhalten. Während einer 12-stündigen Feriode wurden annähernd 18,3 g/h Fentan und 36,5 g/k Sauerstoff zur Bildung von 21,3 g/ii Essigsäure, 3?5 g/b- Propionsäure, 0,1 g/h Buttersäure, 1,-1 g/h Kohlenmonoxid und 17,1 g/h Kohlendioxid verbraucht.

Beispiel 7

η-Hexan wurde kontinuierlich bei 130 ⁰C und einem Reaktionsdruck von ca. 35 tar Überdruck in einer im wesentlichen gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben oxidiert. Während einer 12-stündigen Feriode wurden annähernd 22,7 g/h η-Hexan und 21 g/h Sauerstoff verbraucht, wobei 20,2 g/h Essigsäure, 0,8 g/h Propionsäure, 0,6 g/h Buttersäure, 2 g/h Kohlenmonoxid und 12,3 g/h Kohlendioxid erhalten wurden.

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Tabelle I

Reaktionsteniperatur (⁰C) Reaktionsdruck (bar) Butaneinspeisrate (g/h) Lufteinspeisrate (l/h; nTP)

Beispiel 1 "leichte Anteil e"-Bückführung

110

35

105-110
ca. 350

Beispiel 2 "leicht Anteile"-Abziehen

110

35

105-110 ca.

Kobaltkonzentration in der durch die Leitung 12 rückgeführten Katalysatorlösung (Gew./Gew.-%)

Anteil als Co(+3) (%) ca. 1,0
30

ca. 0,7 40

Sauerstoffverbrauch (g/h) Essigsäureproduktion (g/h) 70 76

64 63

(g/100 g an verbrauchtem Butan)

Essigsäure

Propionsäure

Buttersäure

"leichte Anteile" "schwere Anteile" Kohlendioxid

Kohlenmonoxid

175	150
2	<2
1	<2
—	19
31	27
2	2

Zusammensetzung der abgezogenen

ca. Gevr./Gew.-%)

Methyläthylketon sek.-Butylacetat Äthylacetat
Methylacetat
Aceton

70

20 5

2,5 -U

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Tabelle II

Einspeisung zur Destillationszone (Reaktionsgemische

Bodenprodukt (Katalysatorlösung)

Destillat (reine Reaktionsprodukte)

Einspeisrate (g/h)
Abnehmrate (g/h)

300

210

90

Zusammensetzungen	8,2	2,6	21
(Gevi./Gew.-%)	79,0	83,4	69
Wasser	2,0	2,6	0,8
Essigsäure	3,7		0,5 ·
Propionsäure	2,6	Spuren	8,7
Buttersäure
"leichte Anteile"	4,4	6,6
"nicht-flüchtige
Anteile" ++	0,47	0,7	-
Kobaltkonzentration
(Gew./Gew.-%)	ca. 60	ca. 40
Anteil als Co(+3)
(%)

+ Zusammensetzung der "leichten Anteile" ist in Tabelle I angegeben.

++ Die nicht-flüchtigen Anteile umfassen Verbindungen von Kobalt zusammen mit "schweren Rückständen", die in der Hauptsache aus Bernsteinsäure bestehen.

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Tabelle III

Reaktionstemperatur (⁰C) Reaktionsdruek (bar, Überdruck) Butaneinspeisrate (kg/h) Lufteinspeisrate (m3/h bei nTP)

Beispiel 3 "leichte Anteile" , rückgeführt

130,5

48,3

ca. 1,5 ca. 4,6

Kobaltkonzentration im Reaktorprodukt (butanfrei) (Gew./Yol.-%) Anteil als Co(+3) (%)

Kobaltkonzentration in rückgeführter Katalysatorlösung (Gew./Vol.-%) Anteil als Co(+3) (%)

0,28 26

0,86 10

Sauerstoff "Verbrauchsrate (kg/h) Essigsäurebildungsgeschwindigkeit (kg/h)

1,15 1,07

(g/100 g -verbrauchtem Butan)

Essigsäure

Propionsäure

Buttersäure

Kohlendioxid

Kohlenmonoxid

169 3 2

39 2

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— do —

Tabelle IV

Beispiel 5 Oxidation n-Butan/Ιεο-butan-gemisch

Reaktionsteniperatur (⁰C) 114

Beaktionsdruck (bar) 35

Kohlenwasserstoffeinspeisrate (g/h) 102

ΓΊΕΚ-Einspeisrate (g/h) 8

Kobaltkonzentration in rückgeführter Katalysatorlösung

(Gew./Vol.-%) 0,57

Anteil als Co(+3) (%) 37

Umwandlung von n-Butan (%) 28

Umwandlung von Isobutan {%) 33

Sauerstoffverbrauch (g/h) 46

Produkt ionsrate_(_g/h)__yonj_

Essigsäure 33

Fr op ions äure 0,5

Buttersäure 0,4-

Kohlendioxid 12

Kohlenmonoxid 1,5

Aceton 3»6

t-Butanol 6,7

IiEK · 8,6

(d.h. 0,6 netto)

Äthylacetat 0,8

sek.-Butylacetat 1,8

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Claims

Pat entansTDrüche

Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff enthaltenden, organischen Verbindungen einschließlich eines wesentlichen Anteiles von Essigsäure durch Oxidation eines gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffes, der 3 his 7 Kohlenstoffatome enthält, oder eines Gemisches hiervon, dadurch gekennz eichnet, daß der Kohlenwasserstoff oder das Gemisch hiervon in einer Reaktionszone mit einen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines im wesentlichen inerten Reaktionsmediums und eines löslichen Kobaltkatalysators in einer Menge, berechnet als Kobalt, innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums, bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 150 ⁰C und einem ausreichenden Druck, um die Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase zu halten, in Kontakt gebracht wird, wobei nicht weniger als 5 und nicht mehr als 90 Gew.-% des Kobaltkatalysators in die Reaktionszone im Oxidationszustand +3 hei einer kontinuierlichen Verfahrensweise eingeführt werden, und wobei nicht weniger als 11 und nicht mehr als 90 % des Kobaltkatalysators in die Reaktionszone im Oxidationszustand +3 bei einer ansatzweisen Verfahrensweise eingeführt.werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer ansatzweisen Verfahrensweise der Prozentsatz an im Oxidationszustand +3 eingeführten Kobalt im Bereich von bis 80 % liegt.

3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise der Prozentsatz an im Oxidationszustand +3 eingeführten Kobalt im Bereich von bis 50 % liegt.

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- JO -

4- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der 3 his 7 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoff η-Butan ist.

5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das η-Butan bis zu 40 Gew./Gew.-% Isobutan enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.

7- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Beaktionsmedium eine niedere Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Eeaktionsmedium Benzol, Chlorbenzol, Phenylbenzoat oder Benzoesäure ist.

9- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß der 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoff η-Butan ist, und daß das inerte Eeaktionsmedium Essigsäure ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von inertem Eeaktionsmedium zu gesättigtem Kohlenwasserstoff im Bereich von 1 : 10 bis 100 : 1 liegt. -

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an löslichem Katalysator, berechnet als Kobalt, im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% liegt.

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12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch , gekennzeichnet;, daß die Tempera tür im Bereich von 90 bis ' 140 ⁰C liegt.

13- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 10 bis 100 barabsolut liegt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß· der Anteil von Kobalt "im Oxidationszustand +3 in dem Katalysator durch partielle Oxidation der entsprechenden Verbindung von Kobalt im Oxidationszustand +2 hergestellt wird.

15« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Kobalt im Oxidationszustand +3 durch Vermischen einer Verbindung von Kobalt im Oxidaticnszustand +2 mit einer Verbindung von Kobalt im Oxidationszustand +3 hergestellt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Kobalts im Oxida— tionszustand +2 das Chlorid, Sulfat, Nitrat, Acetat, Propionat, Butyrat, Isovalerat, Benzoat, Toluat, Terephthalat, Naphthenat, Salicylat, Phthalocyanin oder Acetylacetonat ist.

17« Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Kobalt-(II)-acetat ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoff, das inerte Eeaktionsmedium und derKobaltkatalysator in einem geschlossenen Reaktionsgefäß angeordnet werden, das mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Eruck gesetzt wird. 609886/1207

19- Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 -und 4 "bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte, aliphatische' Kohlenwasserstoff und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kontinuierlich zu einem Reaktionsgefäß eingespeist werden, welches den Kobaltkatalysator und das inerte Reaktionsmedium enthält, und daß mit Sauerstoff angereicherte bz\\^r. Sauerstoff enthaltende, organische Produkte aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden, entweder teilweise oder vollständig durch kontinuierliches Abziehen von im wesentlichen an Flüssigkeit freien Gasen aus dem Oberteil des Reaktors, teilweises Abkühlen dieser Gase unter Bildung eines Kondensates, welches eine an Kohlenwasserstoff reiche Phase und eine wäßrige, an Essigsäure reiche Phase umfaßt, Trennen der Phasen und danach Rückführen der an Kohlenwasserstoff reichen Phasen in das Reaktionsgefäß und Auftrennen der wäßrigen Phase in ihre Bestandteile.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat mit einem Metallsalz behandelt wird, das eine hohe Löslichkeit sowohl in Wasser als auch in Essigsäure besitzt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat mit einer konzentrierten Lösung des Metallsalzes in Essigsäure, Wasser oder Mischungen hiervon behandelt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäure ist.

23· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen an Gas freie Flüssigkeit von dem Unterteil des Reaktionsgefäßes abgesogen und in eine

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die Masse der sauerstoffhaltigen, organischen Produkte enthaltende Fraktion und in eine das inerte Reaktionsmedium mit dem hierin aufgelösten Kobaltkatalysator enthaltende Fraktion getrennt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die das inerte Reaktionsmedium. mit dem hierin aufgelösten Kobaltkatalysator enthaltende Fraktion nach der Abtrennung von den Oxidationsprodukten zu der Oxidationszone rückgeführt wird. -

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß "bei kontinuierlichem Betrieb eine kontinuierliche Rückführung der Kobaltkatalysatorlösung zu der Oxidationszone durchgeführt wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Kobaltkatalysators in dem inerten Eeaktionsmedium von dem Wasser und den sauerstoffhaltigen, organischen Produkten, mit denen sie gemischt sind,getrennt wird, indem das Gemisch in eine Destillationszone eingespeist wird, in welcher eine Katalysatorlösungsfraktion, welche inertes -Reaktionsmedium und Kobalt enthält, wovon 5 bis 90 % im Oxidationszustand +3 für die Rückführung bei kontinuierlicher Verfahrensweise und von 11 bis 90 °/o im Oxidationszustand +3 für eine Rückführung bei ansatzweiser Verfahrensweise vorliegen, als Bodenprodukt von einer Destillatfraktion abgetrennt wird, die sauerstoffhaltige, organische Verbindungen und Wasser umfaßt, wobei die Aufenthaltszeit der Katalysatorlösung in der Destillationszone so eingeregelt wird, daß sie die mit im wesentlichen vollständiger Trennung der Fraktionen verträgliche Minimalzeit ist.

27- Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufenthaltszeit der Katalysatorlösung in der Destillationszone weniger als 20 Minuten beträgt, wenn die Trennung der Fraktionen "bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

28« Verfahren nach Anspruch 27} dadurch gekennzeichnet, daß die Aufenthaltszeit weniger als 10 Minuten "beträgt.

29ο Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß als Destillations zone entweder eine gepackte Kolonne mit einem Aufkocher in Form eines Fallfilmverdampfers oder eine schmale Bodenkolonne in Kombination mit einem Fallfilmverdampfer verwendet wird·

-,;„ Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationssone unter vermindertem Druck gehalten wird.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 24- bis 3O₁ dadurch gekennzeichnet, daß die das inerte Reaktionsmedium mit dem hierin aufgelösten Kobaltkatalysator enthaltende Fraktion oder ein Teil hiervon abgekühlt und einem Absetzen und/cder einem Filtrieren unterworfen wird, um die "schweren Rückstände" bzw. "schweren Anteile" vor der Rückführung in die Oxidationszone zu entfernen.

32. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die rohen, sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen abgetrennt werden, indem die Verbindungen su einer ersten Destillationskolonne eingespeist werden, in welcher eine Wasser, Methyläthylketon, sek.-Butylacetat und kleinere Mengen von Alkoholen und anderen flüchtigen Ketonen und Estern umfassende Fraktion als überkopffraktion abgenommen und kondensiert wird, wodurch eine an

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Wasser reiche Phase und eine an Keton/Ester reiche Phasegebildet wird, wobei die an Wasser reiche Phase abgetrennt und vollständig oder teilweise zu der Kolonne an einem Punkt nahe ihres Oberteiles rückgeführt wird, und die an' K'eton/Ester reiche Phase entfernt wird, und das Essigsäure, Wasser und Carbonsäureverunreinigungen enthaltende Bodenprodukt zu einer zweiten Destillationskolonne geführt wird, wo Wasser als Uberkopfprodukt in Form eines Azeotropes entfernt wird und ein praktisch wasserfreie Carbonsäuren enthaltendes Bodenprodukt zurückgelassen wird.

53· Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß Essigsäure von den anderen hochsiedenden Carbonsäuren durch Leiten des Bodenproduktes zu einer dritten Destillationskolonne abgetrennt wird.

34·. Verfahren nach einem der Ansprüche 52 oder 55 ₅ dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten Kolonne entfernte , an Keton/Ester reiche Phase zu der Oxidationszone rückgeführt wird.

55« Verfahren nach einem der Ansprüche 52 oder 55 j dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten Destillationskolonne abgetrennte, an Keton/Ester reiche Phase in praktisch reines Methyläthylleton und sek.-Butylacetat aufgetrennt wird.

56. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 51» dadurch gekennzeichnet, daß die rohen, sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen getrennt werden, indem die Verbindungen zu einer ersten Destillationskolonne geführt werden, worin eine Wasser, Methyläthylketon, sek.-Butylacetat und kleinere Mengen an Alkoholen und anderen flüchtigen Ketonen umfassende

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Fraktion als Überkopffraktion abgenommen und kondensiert wird, wodurch eine an Wasser reiche Fhase und eine an Keton/ Ester reiche Phase gebildet wird, daß die an V/asser reiche Fhase abgezogen wird und daß die an Keton/Ester reiche Fhase wenigstens teilweise zu der Kolonne rückgeführt wird, und daß ein praktisch wasserfreie Essigsäure und kleinere Mengen an anderen Carbonsäuren enthaltendes Bodenprodukt zu einer zweiten Destillationskolonne geführt wird, in welcher praktisch reine Essigsäure von den höhersiedenden Carbonsäuren abgetrennt wird.

37· Sauerstoff enthaltende, organische Verbindungen, hergestellt nach dea Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36.

38. Essigsäure, hergestellt nach dem Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 36.

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