NO762532L

NO762532L -

Info

Publication number: NO762532L
Application number: NO762532A
Authority: NO
Inventors: J S Bartlett; B Hudson; J Pennington
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-20
Publication date: 1977-01-24
Also published as: FR2318850A1; NL7608069A; CA1076137A; DE2632898A1; JPS5214717A; IT1064862B; US4086267A; FR2318850B1

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for oksydasjon av mettede alifatiske hydrokarboner som inneholder fra 3-7 karbonatomer i flytende fase for å frem-bringe organiske forbindelser som inneholder oksygen deri innbefattet en stor del eddiksyre og nærmere bestemt en kontinuerlig fremgangsmåte for oksydering av butan til eddiksyre hvor katalysatoropplbsningen kontinuerlig resykleres.

Fremgangsmåter for kobolt-katalysert oksydasjon av lavere alifatiske hydrokarboner som inneholder mindre enn 6 karbonatomer ved lav temperatur er kjent fra britisk patent nr. 709.674 og 1.266.678. Således beskriver britisk patent nr. 1.266.678 en fremgangsmåte for å omdanne butan til et produkt som hovedsakelig inneholder eddiksyre og som omfatter å bringe butan i kontakt med en gass som inneholder molekylært oksygen ved en temperatur fra 66 - 177°C i nærvær av et inert reaksjonsmedium og av en katalysator som består av en koboltforbindelse som er opploselig i reaksjonsmediet, og hvor ko-boltforbindelsen er tilstede i en mengde, beregnet som kobolt, som ligger i området fra 0,4 - 25 vektprosent basert på reaksjonsmediet. Det er beskrevet at koboltkatalysatoren kan fore-ligge i form av en to eller treverdig koboltforbindelse og alle eksemplene illustrerer i virkeligheten anvendelsen av mer vanlige toverdige koboltforbindelser i form av koboltacetat, Co(0Ac)2.4H20. Der er ikke gjort noen forskjell mellom anvendelsen av 'oppløselige toverdige koboltforbindelser og oppløselige treverdige koboltforbindelser. Mens det videre er angitt at reaksjonen kan utfores uten at der finnes et kooksyderende middel, er det klart fra eksemplene 12 og 13 at for å unngå en lang induksjonsperiode i stbrrelsesorden 42 timer, selv i nærvær av rent oksygen som oksyderende middel, er det nodvendig å tilsette et kooksyderende middel såsom metyletylketon som, selv om det er et kommersielt onskelig produkt i reaksjonen, oker omkostningene ved fremgangsmåten.

Videre diskuterer U.S. patent nr. 3.923.882 anvendelsen av aktivatorer i den flytende fase ved fremstillingen av eddiksyre ved oksydasjon av hydrokarboner med lav mole-kylvekt. Etter å ha diskutert ulempene som er. knyttet til et antall av de hittil anvendte aktivatorer konkluderer man med at "den valgte aktivator ble derfor MEK selv om en be-traktelig mengde omdannes til eddiksyre under reaksjonen med dårlig effektivitet. Siden MEK er dyrere enn eddiksyre, er det et kostbart valg." Beskrivelsen fortsetter "En ennå mer alvorlig ulempe ved anvendelsen av MEK som aktivator er imidlertid at selv om oksydasjonen går meget godt ved batch produk-sjon når alle reaktantene tilfores reaksjonskaret og ikke noe fjernes for reaksjonen er avsluttet, gjelder det samme ikke for en kontinuerlig fremgangsmåte. Når en reaksjon er startet i et apparat hvor reaktantene tilfores kontinuerlig og hvor produktet fjernes med omtrent samme hastighet, kan ikke reaksjonen opprettholdes i mer enn noen få timer. Dette er til-felle selv om koboltkatalysatoren og MEK tilsettes i tilstrek-kelige mengder til å opprettholde deres konsentrasjoner på nivåer som virker godt ved oksydasjon i batch. Siden opera-sjonen i batch er for kostbar i forhold til kommersiell fremstilling i stor skala, er fremgangsmåten som er aktivert med

MEK i virkeligheten ikke gjennomførbar." Eksemplene viser at reaksjonen bare kan opprettholdes i ca. 4 timer under anvendelse av MEK som aktivator og, bortsett fra 2-heptanon og 3-heptanon som er omtrent like effektive som MEK,' en lang rekke andre aktivatorer enten ikke forer til noen reaksjon eller til en meget lav reaksjonshastighet. Hvis man imidlertid anvender etanol som aktivator, kan man få en kontinuerlig reaksjon i

18 timer uten noen indikasjon på at reaksjonen stopper. De tidligere kjente teknikker er derfor ikke konsistente når det gjelder valg av aktivator for reaksjonen selv om det synes som om der er en alminnelig erkjennelse av at en aktivator er nodvendig både for å redusere den ellers nokså lange induksjonsperiode ved operasjon i batch og for å opprettholde en konti-

nuerlig prosess.

Vi har nå oppdaget at induksjonsperioden i hovedtrekkene kan elimineres ved batchoperasjoner med eller uten resyklering av katalysatoren og at kontinuerlige operasjoner kan opprettholdes uten tilsats eller resyklering av en aktivator når ikke mindre enn 5 og ikke mer enn 90% av'kobolt tilfores i +3-oksydasjonstrinnet. I tillegg tii, dette finner man at når MEK som fremstilles ved oksydasjonen og som kan skilles fra reaksjonsproduktene résykleres til oksydasjonsreaksjonen vil man få hbyere reaksjonshastigheter.

Ifolge den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes derfor en fremgangsmåte for å fremstille organiske forbindelser som inneholder oksygen, deriblant en stor del eddiksyre ved å oksydere et mettet alifatisk hydrokarbon som inneholder 3-7 karbonatomer eller blanding av disse og hvor fremgangsmåten erkarakterisert vedat hydrokarbonet eller blandingen av hydrokarboner i en reaksjonssone bringes.i kontakt med en molekylær gass som inneholder oksygen i nærvær av et stort sett inert reaksjonsmedium og en opploselig koboltkatalysator i en mengde som, beregnet som kobolt, ligger i området fra 0,1 - 10 vektprosent, basert på vekten av reaksjonsmediet, ved en temperatur i området fra 70 - 150°C og et trykk som. er tilstrekkelig til å holde reaktantene i flytende fase og ved at ikke mindre

enn 5 og ikke mer enn 90% av koboltkatalysatoren innfores i

reaksjonssonen i +3-oksydasjonstrinnet i en kontinuerlig prosess og ved at ikke mindre enn 11 og ikke mer enn 90% av koboltkatalysatoren innfores i reaksjonssonen i +3-oksydasjonstrinnet i batchprosessen.

Fortrinnsvis er prosentandelen kobolt i +3-oksydasjonstrinnet i området fra 11 -. 80 for en batchprosess og fra 5 - 50 for en kontinuerlig prosess.

Selv om et hvilket som helst mettet alifatisk hydrokarbon som inneholder fra 3-7 karbonatomer eller blandinger av slike hydrokarboner kan anvendes i fremgangsmåten ifolge den foreliggende oppfinnelse er det foretrukne hydrokarbon butan. Butan anvendes fortrinnsvis i form av n-butan, men det kan

inneholde isobutan og mindre mengder andre mettede hydrokarboner. Selv om isobutan kan være tilstede i storre andeler, er

det foretrukket at n-butan inneholder ikke mer enn .40 vektprosent isobutan.

Den molekylære gass som inneholder oksygen kan være rent oksygen eller en gassblanding som inneholder molekylært oksygen og som fortrinnsvis er luft. Luft er foretrukket som oksyderende middel fordi sannsynligheten for at det dannes eksplosive blandinger i de ureagerte gasser eller på toppen av reaktoren eller i gassuttrekningssystemet kan forhindres lettere enn når man anvender rent oksygen eller gassblandinger som inneholder hoyere oksygenkonsentrasjoner enn luft. Eventuelt kan stort sett rent oksygen innfores i reaksjonsbland-. ingen sammen med resyklerte (eller resirkulerte) avgasser fra oksydasjonsprosessen for å redusere sannsynligheten for at det dannes eksplosive blandinger i de ureagerte gasser.

Det i hovedtrekkene inerte reaksjonsmedium kan være

et hvilket som helst inert materiale hvor koboltkatalysatoren er opploselig, men det er fortrinnsvis en lavere fettsyre med fra 2-4 karbonatomer, såsom eddiksyre, propionsyre eller normal butyrsyre. Når butan er det mettede alifatiske hydrokarbon, er det foretrukket å anvende eddiksyre siden det er et onsket produkt og siden man unngår kompliserte og unodvendige separasjoner. Andre inerte reaksjonsmedia såsom benzen, klorbenzen, fenylbenzoat eller benzosyre kan anvendes. Mengden inert reaksjonsmedium som anvendes er ikke kritisk forutsatt at man har et i store trekk homogent reaksjonsmedium gjennom hele reaksjonen. Vektforholdet mellom inert reaksjonsmedium og det mettede alifatiske hydrokarbon kan ligge' i området 1 10 - 100 : 1.

Mengden opploselig koboltkatalysator beregnet som kobolt ligger fortrinnsvis i området fra 0,2-5 vektprosent. Koboltkatalysatoren som inneholder kobolt fortrinnsvis i +3-oksydasjonstrinnet kan fremstilles fra den korresponderende koboltforbindelse"i +2-oksydasjonstrinnet på i og for seg kjent måte. Slike kjente måter er kooksydering i nærvær av acetal-dehyd, paraldehyd eller metyletylketon, ved behandling med ozon eller ved elektrokjemisk oksydasjon. Koboltforbindelser i +2-reaksjonstrinnet som passer for oksydering til den korresponderende koboltforbindelse i +3-reaksjonstrinnet omfatter toverdig koboltklorid, -sulfat, -nitrat, -acetat, -propionat, -butyrat, -isovalerat, -benzoat, -toluat, -tereftalat, -naftenat, -salicylat, -ftalcyanin eller -acetylacetonat, og toverdig koboltacetat er foretrukket. Den toverdige koboltforbindelse kan være gjenvunnet fra et tidligere oksydasjons-reaksjonsprodukt. Den nbdvendige mengde kobolt i +3-oksydasjonstrinnet i. katalysatoren kan tilveiebringes ved partiell oksydasjon av den korresponderende forbindelse i +2-oksydasjonstrinnet eller ganske enkelt ved å blande en koboltforbindelse i +2-oksydasjonstrinnet med en koboltforbindelse i +3-oksydasjonstrinnet i de bnskede forhold.

Reaksjonstemperaturen ligger fortrinnsvis i området fra 90 - 140°C og et reaksjonstrykk i området fra 10 - 100

bar absolutt er vanligvis . tilstrekkelig for å holde reaktantene i flytende fase. Reaksjonstiden er ikke kritisk,men avhenger bare av den bnskede omdanning. Reaksjonsperioden kan derfor ligge i området fra 1 minutt til 20 timer, og fortrinnsvis fra 10 minutter til 3 timer.

De oksygenerte produkter fra oksydasjonen av -

Cy mettede alifatiske hydrokarboner omfatter karboksylsyrer

i relativt store mengder og mindre mengder ketoner, estere og oksyder av karbon'f.eks. karbonmonoksyd og karbondioksyd. Oksydasjonen av n-butan resulterer således fortrinnsvis i et produkt som hovedsakelig består av eddiksyre sammen med mindre mengder propionsyre og butyrsyre, metyletylketon, sek.-butylace-tat, etylacetat, metylacetat, aceton, ravsyre, karbonmonoksyd, karbondioksyd og produkter med hbyere kokepunkter. Sammenlignet med andre fremgangsmåter for å oksydere hydrokarboner til eddiksyre, er mengden av karbonmonoksyd som er mindre, enn 2% av den fremstilte eddiksyre meget lav ved oksydasjon av butan ved fremgangsmåten ifolge den foreliggende oppfinnelse.

Når prosessen utfores i batch, kan det - mettede hydrokarbon, det inerte reaksjonsmedium og koboltkatalysatoren, f.eks. n-butan, eddiksyre og Co(+2)/Co(+3X såsom toverdig kobolt/treverdig koboltacetat plaseres i en lukket reaktor som settes under trykk til det bnskede reaksjonstrykk med en gass som inneholder molekylært oksygen f.eks. luft. Temperaturen i blandingen kan deretter bkes'til! bnsket reaksjonstemperatur ledsaget av omrbring. Siden oksygen forbrukes i reaksjonen, kan ytterligere mengder av gassen som inneholder molekylært oksygen, f.eks. luft, tilfores reaktoren. Reaskjonen kan av-sluttes på et hvilket som helst tidspunkt, men fortrinnsvis når det ikke opptrer ytterligere oksygenabsorbsjon. Reaksjonsblandingen kan bringes til atmosfærisk trykk, trekkes ut av reaksjonssonen og skilles i sine enkelte komponenter.

Eventuelt kan det mettede alifatiske hydrokarbon og gassen som inneholder molekylært oksygen tilfores kontinuerlig til en reaktor som inneholder koboltkatalysatoren og et inert reaksjonsmedium og de oksygenerte organiske produkter fjernes fra reaktoren enten delvis eller fullstendig ved kontinuerlig å trekke ut hovedsakelig væskefrie gasser fra toppen av reaktoren, delvis å kjole de nevnte gasser for derved å tilveiebringe et kondensat som omfatter-en hydrokarbonrik fase og en vannfase som er rik på eddiksyre, skille fasene og. deretter resyklere den hydrokarbonrike fase til reaktoren og til slutt å skille vannfasen i sine komponenter. På denne måten ville det være en ekstra fordel at vann kontinuerlig trekkes ut av reaksjonssonen siden forholdet mellom vann og eddiksyre i kondensatet fra avgassen fra reaktoren er hbyere enn det korresponderende forhold i reaksjonsblandingen siden den relative flyktighet av vann i forhold til.eddiksyre er storre enn en. Fjerningen av den vandige, eddiksyre-rike fase i kondensatet fra toppen av reaktoren forer derfor til en lavere stående konsentrasjon av vann i reaksjonsblandingen og dette forer til en hbyere reaksjonshastighet og en redusert tendens for reaksjonsblandingen til å skille seg i to faser.

Det kan være en fordel ved den ovennevnte utfbrelse

å behandle kondensatet som skriver seg fra den delvise av-kjbling av de i' hovedtrekkene væskefrie gasser som forlater toppen av reaktoren med et metallsalt som har en hby lbselig-het i både vann og eddiksyre. Et foretrukket metallsalt er et.alkalimetallsalt av en karboksylsyre. Et foretrukket metallsalt er kaliumacetat. Det er foretrukket å behandle kondensatet med en konsentrert opplesning av metallsaltet i et passende opplbsningsmiddel. Passende opplbsningsmidler er eddiksyre, vann eller blandinger av disse. Saltet opplbses fortrinnsvis

i vannfasen som er rik på eddiksyre, noe som letter faseskil-lingen og reduserer mengdene av vann og eddiksyre i den hydrokarbonrike fase noe som begge deler er bnsket. Produktet kan fjernes fra den konsentrerte metallsaltopplosningen i et enkelt destillasjonstrinn eller i et flash-fordampningstrinn og salt-opplosningen resykleres til kondensatbehandlingen.

Eventuelt eller i tillegg kan stort, sett gassfri~~> væske trekkes ut fra bunnen av reaktoren og skilles i gjen- . værende hydrokarbon, en fraksjon som inneholder stbrstedelen av de oksygenerte organiske produkter og en fraksjon som omfatter det inerte reaksjonmedium med den opploste koboltkatalysator. Fortrinnsvis skilles den stort sett gassfrie væske i en fraksjon som inneholder hoveddelen av reaksjonsproduktene og en fraksjon som omfatter det inerte reaksjonsmedium med den opploste koboltkatalysator ved hjelp av destillasjon.

Selv om fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan anvendes på prosesser hvor katalysatoroppløsningen anvendes

på engangsbasis, dvs. at den kastes etter at deher skilt fra oksydasjonsproduktene, er den spesielt anvendelig for oksyda-sjonsprosesser hvor fraksjonene som omfatter.det inerte reaksjonsmedium med den opploste koboltkatalysator resykleres til oksydasjonssonen etter separasjonen fra oksydasjonsproduktene. I en batchprosess kan således katalysatoropplbsningen som er skilt fra oksydasjonsproduktene brukes om igjen .i en ytterligere batchoperasjon ogpT en kontinuerlig prosess kan den ut-skilte katalysatoropplbsning kontinuerlig resykleres til oksydas jonssonen.

Man har oppdaget at visse av produktene som skriver seg fra oksydasjonen av de - Cy mettede alifatiske hydrokarboner er istand til å redusere kobolt i +3-oksydasjonstrinnet til kobolt i +2-oksydasjonstrinnet. Reduksjonen skjer spesielt raskt ved de hbye temperaturer som er tilstede under separasjonen ved destillasjon og hvis man ikke tar visse forholds-regler for å holde andelen av koboltkatalysator i +3-oksydasjonstrinnet i den resyklerte strbm til oksydasjonssonen innen-for området fra" 11 - 90% for batchreaksjonen og fra 5 - 90%, fortrinnsvis fra 5 - 50% for den kontinuerlige prosess, vil man kunne få lange induks jonsp.erioder ved batchreaks jonen og når det gjelder den kontinuerlige reaksjonen, kan oksydasjons-hastigheten gradvis reduserer til det punkt hvor reaksjonen opphorer. Videre har man lagt merke til at når opplbsningen av koboltkatalysator gjenvinnes fra reaksjonsproduktene med hovedsakelig hele kobolten i +2-trinnet, vil man kunne få en delvis utfelling av oppløselige Co (+2)-forbindelser, noe som forer til rask beleggdannelse på overflatene i varmevekslerne og til blokkering av ror, pumper etc. som anvendes for å fore

katalysatoren tilbake til reaksjonssonen mens problemet med utfelling av faste stoffer er meget redusert når katalysatoren i den resyklerte strbm inneholder Co(+3) i de andeler som er angitt for oppfinnelsen, noe som igjen forer til at en kontinuerlig oksydasjonsprosess kan gjennomføres i lengre tid.

Det er derfor foretrukket å skille koboltkatalysatoren som en oppløsning i inert opplosningsmiddel fra vann og de organiske forbindelser som inneholder oksygen som den er blandet med ved å tilfore blandingen til en destillasjonssone hvor en katalysatorfraksjon som omfatter inert .reaksjonsmedium og kobolt hvor fra 5 - 90% er i +3-oksydasjonstrinnet ved resyklering i en kontinuerlig prosess og fra 11 - 90% er i +3-oksydasjonstrinnet for resyklering i en batchprosess skilles som et basisk produkt fra en destillatfraksjon som inneholder de organiske forbindelser som inneholder oksygen og vann,

og oppholdstiden for katalysatoropplbsningen i destillasjonssonen justeres slik at den oppfyller minimumsbetingelsene for en stort sett fullstendig atskillelse av fraksjonene.

Hastigheten av den kjemiske reduksjon av kobolt i +3-oksydasjonstrinnet til kobolt i +2-oksydasjonstrinnet er direkte avhengig av temperaturen og det folger av dette at desto kortere tid koboltkatalysatoren er utsatt for de hbye temperaturer som er nbdvendige for å skille reaksjonsproduktene fra det inerte reaksjonsmedium som inneholder katalysatoren, desto mindre vil reduksjonen av kobolt (+3)-komponenten av katalysatoren til kobolt (+2)-komponenten bli."^

Oppholdstiden for katalysatoropplbsningen i destillasjonssonen er passende mindre enn 20 minutter og fortrinnsvis mindre enn 10 minutter når atskillelsen av fraksjonene utfores ved destillasjon ved atmosfæretrykk.

Oppholdstider som er konsistente med stort sett fullstendig atskillelse av fraksjonene kan tilveiebringes ved å anvende som destillasjonssone enten (a) en pakket kolonne som som tilbakelbp har en fallende filmfordamper, eller (b) en platekolonne med grunne brett, dvs. den type som anvendes for' vakuumdestillering sammen med en fallende filmfordamper eller (c) en pakket kolonne utstyrt med en koker som har et tilstrekkelig lavt volum til å begrense oppholdstiden eller (d) en platekolonne med grunne brett sammen med en koker av den type som er beskrevet i (c).

I tillegg kan temperaturen som er nbdvendig for å skille fraksjonen med katalysatoropplbsningen fra destillat-fraksjonen reduseres ved å holde destillasjonssonen under et redusert trykk.

Den gjenvundne fraksjon som omfatter inert reaksjonsmedium og kobolt i +3-reaksjonstrinnet kan i tillegg inneholde mindre mengder av "tunge sluttprodukter". På grunn av deres hbyere kokepunkt vil de "tunge sluttprodukter" ha en tendens til å bygge seg opp i den resyklerte strbm av katalysatoropplbsning. Av denne grunn kan det være, bnskelig å fjerne de tunge sluttproduktene ved å avkjble hele eller deler av den resyklerte strbm av katalysatoropplbsning og å underkaste den bunnfelling og/eller filtrering for resyklering til oksydasjonssonen.

Enten reaksjonsproduktene fjernes fra reaktoren ved kontinuerlig å trekke stort sett væskefrie gasser fra toppen av reaktoren'eller å trekke stort sett gassfri væske fra bunnen av reaktoren eller en kombinasjon av begge metoder, består det urensede katalysatorfrie produktet som samles opp av eddiksyre, vann, mindre mengder av andre karboksylsyrer f.eks. propionsyre og butyrsyre, metyletylketon, sek.-butylacetat og spormengder av alkoholer og andre flyktige ketoner og estere hvor den faktiske sammensetning avhenger meget av sammensetningen av det anvendte råmateriale.

Urensede produkter kan skilles ved å fore produktet til en destillasjonskolonne hvor en fraksjon som omfatter vann, metyletylketon, sek.-butylacetat og mindre mengder alkoholer og andre flyktige ketoner og estere, hvor produktene som ikke omfatter vann samlet heretter benevnes som "lette produkter"

tas av som en toppfraksjon og kondenseres og danner dermed en vannrik fase og en k.eton/ester-rik fase hvor den nevnte vannrike fasen separeres og fores delvis eller helt tilbake til kolonnen på et punkt nær toppen av denne og hvor den keton/ester-rike fase fjernes og hvor bunnproduktet som omfatter eddiksyre, vann og karboksylsyre-urenheter fores til .en annen destillasjonskolonne hvor vannet fjernes, fra toppen som en azeotrop noe som etterlater "et bunnprodukt som omfatter hovedsakelig vannfrie karboksylsyrer. Ved å fore bunnproduktet til en tredje destillas jonskolonne kan eddiksyre utskilles over toppen frå de andre hbytkokende karboksylsyrer som et i hovedtrekkene rent produkt. Den keton/ester-rike fase som er fjernet fra den fbrste kolon-

nen kan skilles ytterligere til en i hovedtrekkene ren metyletylketon og sek.-butylacetatprodukter hvis man bnsker dette eller kan resykleres til reaktoren, men deres nærvær i" reaktoren er ikke nbdvendig for å sette igang oksydasjonsreaksjonen.

.Eventuelt kan kondensatet fra den fbrste destillasjonskolonnen skilles i en vannrik fase og en keton/ester-rik fase hvor den vannrike fasen trekkes ut og den keton/ester-rike fase fores tilbake i hvert fall delvis til kolonnen og et bunnpro-

dukt som omfatter hovedsakelig vannfri eddiksyre og mindre mengder andre hbytkokende karboksylsyrer fores til en annen destillas jonskolonne hvor i hovedtrekkene ren eddikssyre skilles fra hbyerekokende karboksylsyrer. Enhver keton/ester-rik"" fase som fjernes fra den fbrste destillasjonskolonnen kan skilles for å isolere metyletylketon og sek.-butylacetat eller kan fores direkte tilbake til reaktoren.

Oppfinnelsen vil bli illustrert i de følgende eksem-pler hvor apparatet.som er gjengitt i de vedheftede tegninger blir anvendt. Fig. 1 viser en reaktor som anvendes i oppfinnelsen.

Fig. 2 viser et destillasjonsapparat som anvendes for

å skille reaksjonsproduktene fra det inerte reaksjonsmedium som inneholder kobolt (+3)-ld;alysatoren.

Fig. 3 viser en annen type reaktor som anvendes i oppfinnelsen.

I fig. 1 er 1 et reaksjonskar som er fremstilt av

titan og som har en indre diameter på ca. 5 cm og som er 1 m hbyt og som har en ytre rbrslbyfe la mellom midtpunktet og bunnen; 2 er tilforselsledningen for katalysator; 3 er til-fSrselsledningen for gassen; 4 er en gass-utlbpsventil som kontrolleres av reaktortrykket; 5 er tilforselsledningen for butan; 6 er skovlen i en sentrifugalpumpe for å sirkulere væske} 7 er en vannkjblt kondensator; 8 er en nedkjblt, saltlake-kjblt kondensator; 9 er et tilbakelbpsrbr -for kondensat; 10 er en ledning for å ta ut reaksjonsblandirig; 11-er en utlbpsventil for væske som kontrolleres av nivået i reaktoren og

12 er en tilfbrselsledning for katalysatorresyklering.

I fig. 2 er 13 et kar for å motta reaksjonsblanding fra reaktoren gjennom ledningen 6 i fig 1; 14 er et fbdekar for destillasjonskolonnen; 15 er en fbdepumpe for destillasjonskolonnen; 16 er en termisk isolert glasskolonne med en indre diameter på 2,5 cm og en hbyde på 80 cm pakket med Raschig-ringer (6 mm) forbundet gjennom et konisk ledd (ikke'vist) med en fallende filmfordamper 17 som. tjener som en koker og som består, av et glassrbr med en indre diameter på ca<*>2,5 cm og med en hbyde på 40 cm. En dampkappe 18 omgir fordamperen/ kokeren 17, dampkappen,tilfores propionsyredamp fra kokeren 19 som kondenseres i kondenseren 20; en pumpe 21 kontrollerer ut-trekningen av det inerte reaksjonsmedium som inneholder katalysatoren fra bunnen av fordamperen/kokeren 17 som i sin tur kontrollerer nivået hos opplbsningen i kokeren og derfor i en viss utstrekning hastigheten på gassdannelsen; 22 er en trakt byg-get inn i' kolonnen 16 under nivået av kondensatoren 23; 24 er et overlbpskar hvorfra ledningen 25 i bunnen mater en kolonne-tilbakelbpspumpe 26; 27 er en forvarmer, for tilbakélb.pet (2-pentanol kokepunkt 119°C); 28 er et kar til å motta destillatet, f ra overlbpskaret 27;. 29 er et matekar f or katalysator og ;30 er en pumpe for katalysatorresyklering.;I fig. 3 er 31 et reaksjonskar fremstilt av titan som er ca. 1,5 m hbyt og som.har en indré diameter på 10 em. 32 er en varmekappe for olje; 33 er et sirkuisCsjéXsfrénmiende -ror med segmentert tverrsnitt hvis formål er å fremme sirkulasjon-. en av inneholdet i reaktoren; 34 er en luftfordélér; 35 er ;. en væske-utlbpsventil som er nivåkontrollert; 36 er en vann- ;kjblt kondensator; 37 er en. nedkjblt, saltlake-kjblt kondensator; 38 er et innlbpsrbr.for luft; 39 ér et innlbpsrbr for butan; 40 er en tilbakef b.ringsledning for kondensat og 41 er en tilfbrselsledning for katalysator som også tjenet^som tilbakef bringsledning for lette, sluttprodukter når man arbeider under resykleringsbetingelser med lette sluttprodukter.• Eksempel A - > ;Fremstilling av katalysatoropplbsning;Ca. 5 liter eddiksyre ble tilfort et glasskår som er utstyrt med en tilfbrselsledning for gass .og en rbrer. Toverdig koboltacetat ble opplost i eddiksyren slik at man fikk en opplbsning som inneholdt ca. 1 vektprosent kobolt. Oksygen med en hastighet på ca. 7 l/time ble passert gjennom en "Ozono"'(registrert varemerke( luftkondisjoneringsenhet til det omrbrte kar ved værelsestemperatur i ca. 6 timer hvorved minst 80% av koboltacetatet i opplbsningen ble omdannet til kobolt(+3)-oksydasjonstrinnet. Ozon i utlbpsgassen ble nedbrutt ved passer-ing gjennom et kar.som inneholdt en vandig opplbsning av kali-um jp.did. Dette er ikke et eksempel ifolge oppfinnelsen. ;Eksempel 1;Oppstarting for kontinuerlig operasjon;Under henvisning til fig. 1 ble ca. 1,3 1 katalysatoropplbsning tilfort reaksjonskaret 1 via roret 2. En nitro-genstrbm ble innfort langsomt gjennom roret 3 og trykket i reaksjonskaret ble<p>ket til ca. 35 bar absolutt ved hjelp av kontrollsystemet som reguleres ved gassutlbpsventilen 4. Ca. ;250 g butan ble raskt pumpet inn i reaktoren gjennom roret 5. Ca. 350 l/time, målt ved S.T.P., luft ble deretter innfort gjennom roret 3 og reaktoren ble raskt oppvarmet til ca. 110°C ved hjelp av ytre elektriske oppvarmingselementer. Reaktoren ble omrbrt ved sirkulering av det flytende innhold hjulpet av skovlen i sentrifugalpumpen 6. Kondensasjon av flyktige materialer fra toppen av reaktoren ble tilveiebragt ved den vannkjblte kondensator 7 supplementert av den nedkjblte, saltlake-kjblte kondensator 8 og kondensatet fores tilbake til reaktoren gjennom ledningen 9. Butan ble innfort med en hastighet på 20 g/time for å kompensere for ukondensert butan som ble tapt i avgassene. ;Ved å kontrollmåle oksygeninnholdet i avgassene var det åpenbart at en vesentlig oksygenabsorbsjon inntrådte i lopet av 15 minutter etter at man hadde nådd reaksjonstemperaturen. Matehastigheten for butan ble deretter oket til ca. 100 g/time og uttrekking av flytende reaksjonsblanding innehol-dende reaksjonsprodukter gjennom ledningen 10 via væskeutlbps-ventilen 11 som ble kontrollert av reaktornivået ble satt igang på dette tidspunkt. I lbpet av 1 time var oksygeninnholdet i avgassene blitt stabilt på ca. 8-9 volumprosent. ;Kontinuerlig operasjon med resyklering av " lette sluttprodukter" ;Under henvisning til fig. 2 ble en flytende reaksjonsblanding kontinuerlig trukket ut fra reaktoren gjennom rbret ;6 til reaktorproduktbeholderen 13 som ble holdt på eller meget nær atmosfærisk trykk, hvorfra stbrstedelen av den tilstede-værende butan i blandingen ble fjernet som gass. Det gjenværende flytende produkt (ca. 300 g/time) ble matet gjennom mate-karet 14 og •matepumpen 15 til toppen av kolonnen 16 hvor det ble oppvarmet av damper som passerte opp gjennom kolonnen og derved selv skilt i en damp og en væske, hvor væsken passerte raskt gjennom kolonnen til den fallende fiImfordampe ren 17 hvor både separeringen og den nedgående transport av væskedelen ble aksellerért. Fjerning av det katalysatorrike bunnprodukt ;, ble kontrollert av pumpen 21. Destillatet som passerte opp gjennom kolonnen ble kondensert av kondensatoren 23, kondensatet falt inn i trakten 22 hvorfra det strbmmet inn i overlbpskaret 24 og overlbpet passerte inn i toppbeholderen 28 og det gjenværende ble resyklert gjennom'ledningen 25, pumpen 26 og forvarmeren 27 til et punkt i kolonnen 16 ca. 10 cm under matepunktet slik at man derved fikk det nbdvendige nivå av tilbakelbp med en ekstra varmebelastning på kokeren 19. ;Den gjenvundne katalysatoropplbsning som inneholdt ca. 1 vektprosent kobolt hvor ca. 30% var i +3-oksydasjonstrinnet, ble fort tilbake til reaktoren 1 gjennom roret 12 (fig. 1). ;"Lette sluttprodukter" ble skilt fra reaksjonsproduktene ved destillering i en kolonne med en indre diameter på ca. 2,5 cm og en hbyde på 140 cm, pakket med 6 mm Raschig-ringer. Fbdeblandingen ble innfort nær midten av kolonnen. ;Destillatet ble skilt i to faser og hele den lavere (vandige) fase ble fort tilbake til toppen av kolonnen mens den ovre (keton/ester) fase ble trukket ut. Bunnproduktet som ble trukket fra kokeren under kontroll av væskenivået omfattet stort sett alle karboksylsyrer og størstedelen av vannet mens ingen ketoner eller estere var påvisbare ved gass-væske-kromatogra-fi. Keton/ester-fasen som ble trukket ut omfattet de lette sluttprodukter med den sammensetning som er gitt i tabell 1 ;og inneholdt ytterligere 6% vann i opplbsning.;Resultater i lbpet av en periode på 80 timer ved kontinuerlig stabil operasjon er gjengitt i tabell 1. ;De tunge sluttprodukter gjengitt i tabellen er ikke-flyktige produkter av oksydasjon av butan og omfatter hovedsakelig ravsyre. Dette materiale samlet seg opp i reaksjonsblandingen og i den resyklerte katalysatoropplbsning, men nettomengden ble vesentlig redusert ved delvis å avkjble katalysatoropplbsningen fulgt av bunnfelling og/eller filtrering. Forbausende lite eller intet tap av*koboltkatalysator resul-terte av denne behandling.

Eksempel 2 Kontinuerlig operasjon med uttrekking av lette sluttprodukter

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at netto reaksjonsprodukter, deriblant lette sluttprodukter, ble trukket ut av systemet for separasjon og analyse.

Resultatene fra en 48 ;timers periode med kontinuerlig operasjon er gitt i tabell 1.

Man vil se at hastigheten for oksygenforbruk var

ca. 10% lavere enn når de lette sluttprodukter ble resyklert til reaktoren.

N Sammensetningen av produktet til destillasjonskolonnen med kort oppholdstid og bunnproduktet fra denne er gitt i tabell 2.

Resultatene i tabell 2 antyder at den bnskede grad av fjerning av eddiksyre, lette sluttprodukter og en betrakte-lig mengde vann fra katålysatoropplbsningen ble tilveiebragt. På samme tid ble en vesentlig del av kobolten opprettholdt i +3L--oksydas jonstrinnet.

Eksempel 3

Under anvendelse av en apparatur [som illustrert i fig. 3 ble reaksjonskaret 31 tilfort 8 liter iseddiksyre og satt på et trykk på ca. 35 bar (absolutt). En liten nitrogen-strbm ble tilfort gjennom roret 38. Ca. 1 kg butan ble tilfort raskt til reaktoren gjennom roret 39 og butanmatingen ble deretter justert til ca. 0,6 kg/time. Oljevarmingssystemet ble slått på og opplbsningen av koboltkatalysator som omfatter 2,2 vektprosent kobolt, 68% som Co(+3),i eddiksyre som inneholdt 4% vann ble tilfort gjennom ledningen 40 i en hastighet på 1,2 l/time.

Når reaktortemperaturen hadde nådd 60°C, ble luft tilfort istedenfor nitrogen. Oksydasjonsreaksjonen startet i lbpet av 15 minutter etter at reaksjonstemperaturen på 120°C var nådd. Reaksjonstemperaturen ble stabilisert på 125°C og tilførselen var butan og luft ble justert til man fikk et oksy-geninnhold på avgassene på ca. 4 vektprosent og én (netto) eddiksyreproduksjon på ca. 450 g/time.

Flytende reaksjonsblanding trukket ut fra reaktoren gjennom ventilen 35 ble overfort til en destillasjonskolonne (ca. 3,5 mm i diameter og 1,8 m i hbyde, pakket, med 6 mm kera-miske Raschig-ringer), utstyrt med en spesielt konstruert koker med lav oppholdstid fremstilt i titan for. å tilveiebringe en<A>gjenvunnet katalysatoropplbsning som inneholder kobolt, hvorav fra 5 - 80% var i +3-oksydasjonstrinnet. Resyklering av denne katalysatoropplbsning gjennom ledningen 40 begynte ca. 3 timer etter oppstarting.

Lette sluttprodukter ble separert fra reaksjonsproduktene i en 20-plate Oldershaw kolonne med en diameter på

ca. 50 mm på tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 1. De lette sluttpro.dukter ble deretter resyklert til reaks jonskaret.

Den kontinuerlige oksydasjonsprosess ble gjennomført

i ca. 16 dager med enkelte avbrudd og i lbpet av denne tiden fikk man ingen vesentlige avbrudd i oksydas.jonsreaksjonen på

ca. 7 etterfølgende dager. Under operasjonstiden ble reaksjons-betingelsene variert for å undersbke virkningen av de enkelte reaksjonsparametere. Resultater i en 8 timers periode ved slut-ten av hele perioden er gitt i tabell 3.

Eksempel B

Eksempel 3 ble gjentatt bortsett fra at kokeren med

lav oppholdstid ble erstattet med en vanlig (glass) koker med

stor kapasitet som forte til gjenvinning av katalysatoropplos-ning med kobolt som inneholdt mindre enn 5% av kobolten i +3-oksydasjonstrinnet. Dannelsen av belegg som inneholdt kobolt inntrådte, noe som gjorde det nodvendig med hyppige avbrudd av katalysatorresykleringen for å rense de forskjellige deler

av utstyret. Hvis oksydasjonen opphbrte (i denne tiden ble nitrogen tilfort reaktoravgassene for å unngå eksplosive blandinger), kunne reaksjonen startes opp igjen i lbpet av ca.

2 timer uten kjbling eller tbmming av reaktoren ved å tilfore

en katalysator i +3-oksydasjonstrinnet (fremstilt som beskrevet i eksempel A) til strbmmen av resyklert katalysator og ved å reetablere reaksjonstemperaturen.

Man kan se fra eksempel 3 og eksempel B at en kontinuerlig prosess kan opprettholdes gjennom en lengre periode forutsatt at prosentdelen kobolt i +3-oksydasjonstrinnet i den resyklerte katalysatoropplbsning holdes over 5%.

Eksempel C

Reaksjonskaret gjengitt i fig. 3 ble tilfort ca. 8 liter av en katalysatoropplbsning som omfattet 1,42 vektprosent kobolt, 10,7% av kobolten var i +3-oksydasjonstrinnet, i eddiksyre som inneholdt ca. 8<:>%vann, gjenvunnet fra reaksjonsproduktene av en forutgående oksydasjon. Oppstartingsprosedyren var i hovedtrekkene som beskrevet i eksempel 3, bortsett fra at ikke ytterligere katalysatoropplbsning ble tilfort. Oksydasjon av butan inntrådte ikke til tross for at man hadde en reaksjonstemperatur på ca. 150°C.

Eksempel 4

Eksempel C ble gjentatt bortsett fra at 1,2 l/time katalysator opplbsning som inneholdt 0,91 vektprosent kobolt, hvorav 12% var i +3-oksydasjonstrinnet, opplost .i eddiksyre som inneholdt ca. 6 vektprosent vann ble innfort. Butanoksyda-sjonen inntrådte ved 130°C i lbpet av 1-g- time etter at man var begynt å innfore katalysatoropplbsningen som inneholdt en hbyere andel Co i +3-oksydasjonstrinnet. Matehastighetene for luft og butan ble justert for å opprettholde den bnskede grad av kontinuerlig oksydasjon.

Eksempel 3

Reaksjonskaret illustrert i. fig. 1 ble startet opp med n-butan som utgangsstoff på en tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 1. Kontinuerlig oksydasjon med uttrekking av lette sluttprodukter som i eksempel 2 ble opprettholdt i noen tid.

Et hydrokarbonmateriale som omfattet ca. 70% n-butan og 30% isobutan ble deretter innfort sammen med en mengde metyletylketon (MEK) som ca. tilsvarte den mengde MEK som ble trukket ut som lette sluttprodukter. Resultatene i en 13 timers balanseperiode er gitt i tabell 4. Man fant at isobutan reager-te minst like raskt som n-butan.

Eksenrpel 6

Reaksjonskaret gjengitt i fig. 1 ble startet opp med n-butan som utgangsmateriale på tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 1. Kontinuerlig oksydasjon med resyklering av lette sluttprodukter som i eksempel 1 ble opprettholdt i noen tid (med et reaksjonstrykk på ca. 35 bar(.

n-butanmaterialet ble erstattet med n-pentan med en renhet på ca. 95%, reaksjonstemperaturen ble justert til 140°C og tilf ors elshasjtigheten på luft ble justert til 230 l/time (beregnet ved S.T.P.) Den flytende blanding av reaksjonsprodukt inneholdt!ca. 1% kobolt, hvorav ca. 30% var i Co(+3)-oksydasjonstrinnet og katalysatoroppløsningen som ble gjenvunnet og resyklert fra destillasjonsenheten med lav oppholdstid (illustrert i fig. 2) inneholdt fremdeles minst halvparten av denne mengde av Co(+3). Kontinuerlig oksydasjon ble opprettholdt i 36 timer. I en 12 timers periode ble ca. 18,3 g/time pentan og 36,3 g/time oksygen forbrukt for å fremstille eddiksyre (21,3 g/time), propionsyre (3,5 g/time), butyrsyre (0,1 g/time), karbonmonoksyd (1,1 g/time) og karbondioksyd (18,1 g/timé). Eksempel 7

n-heksan ble deretter oksydert kontinuerlig ved 130°C og et reaks.jonstrykk på ca. 35 bar på stort sett tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 6. I en 12 timers periode ble ca. 22,7 g/time n-heksan og 21 g/time oksygen forbrukt for å fremstille eddiksyre (20,2 g/time), propionsyre (0,8 g/time), butyrsyre (0,6 g/time), karbonmonoksyde (2 g/time) og karbondioksyd (12,3 g/time).

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av organiske forbindelser som inneholder oksygen deriblant en vesentlig andelA eddiksyre ved oksydasjon av et mettet alifatisk hydrokarbon som inneholder fra 3-7 karbonatomer eller blandinger av slike hydrokarboner, karakterisert ved at hydrokarbonet eller blandingen av hydrokarboner i en reaksjonssone bringes i kontakt med en molekylær gass som inneholder oksygen i nærvær av et i hovedtrekkene inert reaksjonsmedium og en opploselig koboltkatalysator i en mengde, beregnet som kobolt, som ligger i området fra 0,1 - 10 vektprosent basert på vekten av reaksjonsmediet, ved en temperatur i området fra.

70 - 150°C og et tilstrekkelig stort trykk til å få reaktantene i flytende fase hvor ikke mindre enn 5 og ikke mer enn 90% av koboltkatalysatoren som tilfores reaksjonssonen foreligger i +3-reaksjonstrinnet i en kontinuerlig prosess og ikke mindre enn 11 og ikke mer enn 90% av koboltkatalysatoren som tilfores reaksjonssonen foreligger i +3-reaksjonstrinnet i en batchprosess.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at prosentandelen av kobolt som tilfores i +3-oksydasjonstrinnet ligger i området fra 11 - 80% for en batchprosess.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at prosentandelen av kobolt som innfores i +3-oksydasjonstrinnet ligger i området fra 5 - 50% ved en kontinuerlig prosess.

4. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at hydrokarbonet som inneholder fra 3-7 karbonatomer er n-butan.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 4, karakterisert ved at n-butan inneholder opptil 40 vektprosent isobutan.

6. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den molekylære gassen som inneholder oksygen er luft.

7. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det inerte reaksjonsmedium er en lavere fettsyre som har fra 2-4 karbonatomer.

8. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at det inerte reaksjonsmedium er benzen, klorbenzen, fenylbenzoat eller benzosyre.

9. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1- 7, karakterisert ved at hydrokarbonet som inneholder fra 3-7 karbonatomer er n-butan og at det inerte reaksjonsmedium er eddiksyre.

10. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at vektforholdet mellom 'inert reaksjonsmedium og mettet hydrokarbon ligger i området fra 1:10 til 100:1.

11. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden opploselig katalysator beregnet som kobolt ligger i området fra 0,2-5 vektprosent.

12. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at temperaturen ligger i området fra 90 - 140°C.

13. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at trykket ligger i området fra 10 - 100 bar absolutt.

14. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at andelen av kobolt i +3-oksydasjonstrinnet i katalysatoren oppnås ved partiell oksydasjon av den korresponderende forbindelse av kobolt i +2-oksydasjonstrinnet.

15. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1-13, karakterisert/ ved at andelen kobolt i +3-oksydasjonstrinnet tilveiebringes ved å blande en koboltforbindelse i +2-,pksydas jonstrinnet med en koboltf orbindelse i +3-oksydasjonstrinnet.

16. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 14 eller 15, karakterisert ved at koboltforbind-elsen i +2-oksydasjonstrinnet er klorid, sulfat, nitrat, acetat, propionat, butyrat, isovalerat, benzoat, toluat, tereftalat, naftenat, salicylat, ftalocyanin eller acetylacetonat.

17. Fremgangsmåte ifolge krav 16, karakterisert ved at forbindelsen er toverdig koboltacetat.

18. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1, 2 og 4- 17, karakterisert ved at det mettede alifatiske hydrokarbon, det nevnte reaksjonsmedium og koboltkatalysatoren plaseres i en lukket reaktor som settes under trykk med en molekylær gass som inneholder oksygen.

19. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1, 2 og 4- 17, karakterisert ved at det mettede, alifatiske hydrokarbon og den molekylære gass som inneholder oksygen tilfores kontinuerlig til en reaktor som inneholder koboltkatalysatoren og det inerte reaksjonsmedium og at de oksygenerte organiske produkter fjernes fra reaktoren enten delvis eller fullstendig ved kontinuerlig å trekke stort sett væskefrie gasser fra toppen av reaktoren, delvis å avkjble nevnte gasser for derved å tilveiebringe et kondensat som omfatter en hydrokarbonrik fase og en vannfase rik på eddiksyre, skille de to fasene og deretter resyklere den hydrokarbonrike fase til reaktoren og å skille vannfasen i sine komponenter.

20. Fremgangsmåte ifolge krav 19, karakterisert ved at kondensatet behandles med et metallsalt som har en hoy opploselighet både i vann og eddiksyre.

21. Fremgangsmåte ifolge krav 20, karakterisert ved at kondensatet behandles med en konsentrert opplosning av metallsaltet i eddiksyre, vann eller blandinger av disse.

22. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 20 og 21, karakterisert ved at metallsaltet er et alkalimetallsalt av en karboksylsyre.

23. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst'av kravene 1 - 18, karakterisert ved at stort sett gassfri væske trekkes fra bunnen av reaktoren og skilles i en fraksjon som inneholder hovedmengden av de oksygenerte organiske produkter og en fraksjon som omfatter det inerte reaksjonsmedium hvor koboltkatalysatoren er opplost.

24. Fremgangsmåte ifolge krav 23, karakter i- sert ved at fraksjonen som omfatter det inerte reaksjonsmedium med den opploste koboltkatalysator etter utskillelsen av oksydasjonsproduktene resykleres til oksydasjonssonen.

25. Fremgangsmåte ifolge krav 24, karakterisert ved at prosessen går kontinuerlig med kontinuerlig resyklering av koboltkatalysatoropplbsningen til oksydasjonssonen.

26. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 24 og 25, karakterisert ved at opplbsningen av koboltkatalysator i det inerte reaksjonsmedium skilles fra vann og de oksygenerte organiske produkter som den er blandet med ved å fore blandingen til 'en destillasjonssone hvor fraksjonen som inneholder katalysatoropplbsningen og som omfatter inert reaks jonsmedium og kobolt, hvorav fra 5 - 90%~ foreligger i +3-oksydasjonstrinnet for resyklering i en kontinuerlig prosess og fra 11 - 90% i +3-oksydasjonstrinnet for resyklering i en batchprosess skilles ut som et bunnprodukt fra en destillatfraksjon som omfatter oksygenerte organiske forbindelser og ivann hvor oppholdstiden for katalysatoropplbsningen i destillasjonssonen justeres slik at den er den minimale som er forenlig med en i hovedtrekkene fullstendig atskillelse av fraksjonene.

27. Fremgangsmåte ifolge krav 26, karakterisert ved at oppholdstiden for katalysatoropplbsningen i destillasjonssonen er mindre.enn 20 minutter når atskillelsen av fraksjonene utfores ved atmosfærisk trykk.

28. Fremgangsmåte ifolge krav 27, karakterisert ved at oppholdstiden er mindre enn 10 minutter.

29. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av.kravene 26 - 28, karakterisert ved at der som destillasjonssone anvendes enten en pakket kolonne som som koker har en fallende filmfordamper eller en platekolonne med grunn brett sammen med en fallende filmfordamper.

30. Fremgangsmåte ifolge krav 26, karakterisert ved at désti 11 asjj^soi "en "holdes under redusert trykk.

31. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 24 -30, karakterisert ved at fraksjonen som omfatter det inerte reaksjonsmedium med opplost koboltkata lysator eller deler av denne avkjbles og underkastes bunn-■felling og/eller filtrering for å fjerne tunge sluttprodukter for resyklering til oksydasjonssonen.

32. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de urensede, oksygenerte organiske forbindelser skilles ved å tilfore forbindelsene til en fbrste destillasjonskolonne hvor en fraksjon som omfatter vann, metyletylketon, sek.-butyl-acetat og mindre mengder alkoholer og andre flyktige ketoner og estere fjernes som en toppfraksjon og kondenseres, hvorved der dannes en vannrik fase og en keton/ester-rik fase hvor den nevnte vannrike fase separeres og fores helt eller delvis tilbake til kolonnen på et punkt nær toppen av denne og hvor den keton/ester-rike fase fjernes og ved at bunnproduktet som omfatter eddiksyre, vann og karboksylsyreurenheter over-fores til en annen destillasjonskolonne hvor vann fjernes på toppen som en azeotrop og etterlater et bunnprodukt som i hovedtrekkene består av vannfrie karboksylsyrer.

33. Fremgangsmåte ifolge krav 32, karakterisert ved at eddiksyre skilles fra andre hbytkokende karboksylsyrer ved å fore bunnproduktet til en tredje destillas jonskolonne .

33. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 32 eller 33, karakterisert ved at den keton/esterr-rike fase som fjernes fra den fbrste kolonnen resykleres til oksydasjonssonen.

35. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 32 eller 33, karakterisert ved at den keton/- ester-rike fase som kommer fra den fbrste destillasjonskolonnen skilles til stort sett ren metyletylketon og sek.-butyl-acetat.

36. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1- 31, karakterisert ved at de urensede, oksygenerte organiske forbindelser skilles- ved å fore forbindelsene til en fbrste destillasjonskolonne hvor en fraksjon som omfatter vann, metyletylketon, sek.-butylacetat og mindre mengder av alkoholer og^ åndrg^flyktige ketoner tas av som en toppfraksjon og kondenseres hvorved det dannes en vannrik fase og en keton/ester-rik fase hvor den vannrike fase trekkes ut og den keton/ester-rike fase helt eller delvis fores tilbake til kolonnen og hvor et bunnprodukt som stort sett består av vannfri eddiksyre og mindre mengder andre karboksylsyrer over-fores til en annen destillasjonskolonne hvor i hovedtrekkene ren eddiksyre skilles fra hbyerekokende karboksylsyrer.

37. Fremgangsmåte for fremstilling av organiske forbindelser som inneholder oksygen, karakterisert ved den er som beskrevet i eksemplene 1-5.

38. Organiske forbindelser som inneholder oksygen, karakterisert ved at de er fremstilt ved fremgangsmåter ifolge et hvilket som helst av kravene 1-35.

39. Eddiksyre, karakterisert ved at den er fremstilt ved en fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1-35.