JP2002522406A - 純粋なカルボン酸の改良製造方法 - Google Patents
純粋なカルボン酸の改良製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
溶媒中で適切な前駆体を触媒液相空気酸化することにより純粋なカルボン酸を製造する方法であって、プラグ流反応ゾーンで、高い溶媒：前駆体の比、純粋なカルボン酸を生成した状態で溶液中に保持するために十分な反応条件下で、酸化反応を遂行する方法、およびその方法により製造された製品。
Description
【０００１】 （発明の背景） 本発明は、溶媒中で適切な前駆体を触媒液相酸化することにより純粋なカルボ
ン酸を製造する改良方法に関するものであり、より詳細には、テレフタル酸を生
成した状態で溶液中に保持するために十分な、高い溶媒：前駆体比、温度および
圧力で、プラグ流反応ゾーンで酸化反応を実施する方法に従って、高度に純粋な
テレフタル酸を製造する方法に関するものである。続いて、得られた反応媒体か
ら純粋なテレフタル酸を系統的に結晶化させ、独立した精製を必要とせずに純粋
な結晶として回収するものである。
ン酸を製造する改良方法に関するものであり、より詳細には、テレフタル酸を生
成した状態で溶液中に保持するために十分な、高い溶媒：前駆体比、温度および
圧力で、プラグ流反応ゾーンで酸化反応を実施する方法に従って、高度に純粋な
テレフタル酸を製造する方法に関するものである。続いて、得られた反応媒体か
ら純粋なテレフタル酸を系統的に結晶化させ、独立した精製を必要とせずに純粋
な結晶として回収するものである。
【０００２】 純粋なテレフタル酸、すなわち繊維、フィルムおよび容器に転換するためのポ
リ（エチレンテレフタレート）すなわちＰＥＴの製造に用いる重要な原材料は、
粗製または工業等級のテレフタル酸を精製することにより商業的に製造する。事
実、全ての工業等級のテレフタル酸は、パラキシレンの触媒液相空気酸化により
製造されている。商業的方法では、酢酸を溶媒として用い、多価の重金属または
金属を触媒として用いる。コバルトおよびマグネシウムは、最も広く使用される
重金属触媒であり、この方法では臭素が再生可能なフリーラジカル源として使用
される。
リ（エチレンテレフタレート）すなわちＰＥＴの製造に用いる重要な原材料は、
粗製または工業等級のテレフタル酸を精製することにより商業的に製造する。事
実、全ての工業等級のテレフタル酸は、パラキシレンの触媒液相空気酸化により
製造されている。商業的方法では、酢酸を溶媒として用い、多価の重金属または
金属を触媒として用いる。コバルトおよびマグネシウムは、最も広く使用される
重金属触媒であり、この方法では臭素が再生可能なフリーラジカル源として使用
される。
【０００３】 酢酸、空気（分子状酸素）、パラキシレンおよび触媒を、１７５℃から２２５
℃および１５００〜３０００ｋＰａ（すなわち１５〜３０気圧）に維持した酸化
反応装置に連続的に供給する。通常、供給原料の酢酸：パラキシレン比は５：１
未満である。空気は、理論的な必要量よりも過剰に加え、副生成物の生成を最小
限にする。酸化反応は発熱反応であり、通常、熱は酢酸溶媒を沸騰させて除去す
る。対応する蒸気を凝縮させ、凝縮物の大部分を反応装置に還流させる。反応し
たパラキシレン１モル当たり２モルの水が生成し、滞留時間は工程に依存して、
通常３０分から２時間である。
℃および１５００〜３０００ｋＰａ（すなわち１５〜３０気圧）に維持した酸化
反応装置に連続的に供給する。通常、供給原料の酢酸：パラキシレン比は５：１
未満である。空気は、理論的な必要量よりも過剰に加え、副生成物の生成を最小
限にする。酸化反応は発熱反応であり、通常、熱は酢酸溶媒を沸騰させて除去す
る。対応する蒸気を凝縮させ、凝縮物の大部分を反応装置に還流させる。反応し
たパラキシレン１モル当たり２モルの水が生成し、滞留時間は工程に依存して、
通常３０分から２時間である。
【０００４】 反応装置からの流出液は、粗テレフタル酸結晶のスラリーであり、この粗テレ
フタル酸結晶は、ろ過により回収され、洗浄、乾燥、移動され貯蔵される。次に
、この粗テレフタル酸は独立した精製工程に送られる。主要な不純物は、４−カ
ルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）であり、パラキシレンの不完全酸化物
である。粗製等級のテレフタル酸の純度は、通常９９％以上であるが、それから
製造されるＰＥＴは、要求される重合度を達成するためには十分な純度ではない
。
フタル酸結晶は、ろ過により回収され、洗浄、乾燥、移動され貯蔵される。次に
、この粗テレフタル酸は独立した精製工程に送られる。主要な不純物は、４−カ
ルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）であり、パラキシレンの不完全酸化物
である。粗製等級のテレフタル酸の純度は、通常９９％以上であるが、それから
製造されるＰＥＴは、要求される重合度を達成するためには十分な純度ではない
。
【０００５】 （発明の概要） 本発明は、脂肪族カルボン酸および必要に応じて水を含む溶媒中で、適切な対
応する前駆体を触媒液相酸化することによって純粋なカルボン酸を連続的に製造
する改良方法であって、この方法は、実質的に反応装置内の滞留時間を減少させ
、得られた反応媒体から系統的、すなわち明確な結晶化順序で、酸化反応とは切
り離して直接的に純粋な結晶を沈澱させる。例えば、テレフタル酸の場合、本発
明の方法は、粗ＴＡ結晶の独立した精製を必要としない。この方法は、 （ａ）２，０００から１０，０００ｋＰａの範囲の圧力で溶媒および酸化触媒
を含む供給流を生成する工程と、 （ｂ）上記供給流に気体酸素を溶解させて０．５％から３．０％ｗ／ｗの範囲
の酸素濃度を達成し、必要に応じて上記供給流を１２０℃から１８０℃の範囲の
温度に予備加熱する工程と、 （ｃ）上記供給流および前駆体をプラグ流反応ゾーンに連続的かつ同時に供給
して、上記溶媒：前駆体の比が少なくとも約３０：１である反応媒体を生成し、
得られたカルボン酸を生成した状態で溶液中に保持する工程と、 （ｄ）上記工程（ｃ）で得た反応媒体の圧力を系統的に低下させ、同時に反応
媒体を１２０℃から１８０℃の範囲の温度に冷却して、それにより純粋な酸の結
晶を沈澱させ、反応媒体中に純粋な結晶のスラリーを生成する工程と、 （ｅ）必要に応じて上記スラリーを濃縮する工程と、 （ｆ）上記スラリーから上記純粋な酸の結晶を回収する工程とを有する。
応する前駆体を触媒液相酸化することによって純粋なカルボン酸を連続的に製造
する改良方法であって、この方法は、実質的に反応装置内の滞留時間を減少させ
、得られた反応媒体から系統的、すなわち明確な結晶化順序で、酸化反応とは切
り離して直接的に純粋な結晶を沈澱させる。例えば、テレフタル酸の場合、本発
明の方法は、粗ＴＡ結晶の独立した精製を必要としない。この方法は、 （ａ）２，０００から１０，０００ｋＰａの範囲の圧力で溶媒および酸化触媒
を含む供給流を生成する工程と、 （ｂ）上記供給流に気体酸素を溶解させて０．５％から３．０％ｗ／ｗの範囲
の酸素濃度を達成し、必要に応じて上記供給流を１２０℃から１８０℃の範囲の
温度に予備加熱する工程と、 （ｃ）上記供給流および前駆体をプラグ流反応ゾーンに連続的かつ同時に供給
して、上記溶媒：前駆体の比が少なくとも約３０：１である反応媒体を生成し、
得られたカルボン酸を生成した状態で溶液中に保持する工程と、 （ｄ）上記工程（ｃ）で得た反応媒体の圧力を系統的に低下させ、同時に反応
媒体を１２０℃から１８０℃の範囲の温度に冷却して、それにより純粋な酸の結
晶を沈澱させ、反応媒体中に純粋な結晶のスラリーを生成する工程と、 （ｅ）必要に応じて上記スラリーを濃縮する工程と、 （ｆ）上記スラリーから上記純粋な酸の結晶を回収する工程とを有する。
【０００６】 純粋な酸の結晶を、本明細書で「母液」とも呼ぶ反応媒体から、ろ過および洗
浄して湿性ケーキとして回収することができ、続いて以降の反応工程、例えばエ
ステル化工程に直接移動させるか、または結晶を乾燥して移動させ貯蔵してもよ
い。
浄して湿性ケーキとして回収することができ、続いて以降の反応工程、例えばエ
ステル化工程に直接移動させるか、または結晶を乾燥して移動させ貯蔵してもよ
い。
【０００７】 本発明の別な態様によれば、反応媒体からの純粋な酸の結晶の沈澱、すなわち
結晶化を下記の明確な順序で行う：（ｉ）まず反応媒体の圧力を１，０００から
３，０００ｋＰａの範囲の値に低下させ、それにより未反応酸素、水、酢酸およ
び揮発性副生成物、例えば炭素酸化物（carbon oxides）を蒸発させて、蒸気を
反応媒体から追い出し、次に（ｉｉ）反応媒体の圧力を１以上の付加的工程で３
００ｋＰａの範囲の値に低下させ、同時に反応媒体を約１５０℃の温度に冷却す
る。
結晶化を下記の明確な順序で行う：（ｉ）まず反応媒体の圧力を１，０００から
３，０００ｋＰａの範囲の値に低下させ、それにより未反応酸素、水、酢酸およ
び揮発性副生成物、例えば炭素酸化物（carbon oxides）を蒸発させて、蒸気を
反応媒体から追い出し、次に（ｉｉ）反応媒体の圧力を１以上の付加的工程で３
００ｋＰａの範囲の値に低下させ、同時に反応媒体を約１５０℃の温度に冷却す
る。
【０００８】 もう１つの態様によれば、本発明は、離散的な長斜方形結晶型の実質的に純粋
なテレフタル酸から本質的になる新規組成物であって、この組成物は、 （ａ）２，０００から１０，０００ｋＰａの範囲の圧力で酢酸および酸化触媒
を含む水性供給流を生成する工程と、 （ｂ）上記供給流に気体酸素を溶解させて０．５％から３．０％ｗ／ｗの範囲
の酸素濃度を達成し、必要に応じて供給流を１２０℃から１８０℃の範囲の温度
に予備加熱する工程と、 （ｃ）上記供給流およびパラキシレンをプラグ流反応ゾーンに連続的かつ同時
に供給して、酢酸：パラキシレンの比が少なくとも約３０：１である反応媒体中
でテレフタル酸を生成させ、このようにして生成したテレフタル酸を溶液中に保
持する工程と、 （ｄ）上記工程（ｃ）で得た反応媒体の圧力を系統的に低下させ、同時にその
反応媒体を１２０℃から１８０℃の範囲の温度に冷却し、それにより実質的に純
粋なテレフタル酸の結晶を沈澱させてスラリーを生成する工程と、 （ｅ）必要に応じて上記スラリーを濃縮する工程と、 （ｆ）上記スラリーから実質的に純粋なテレフタル酸の結晶を回収する工程 とを有する方法によって製造する。本発明に従い製造した純粋なテレフタル酸の
結晶は、明らかに角張った、例えば長斜方形の構造であり、従来技術に従い製造
した、多くの小結晶の丸い形の凝集物になり易いＴＡの結晶とは異なる。
なテレフタル酸から本質的になる新規組成物であって、この組成物は、 （ａ）２，０００から１０，０００ｋＰａの範囲の圧力で酢酸および酸化触媒
を含む水性供給流を生成する工程と、 （ｂ）上記供給流に気体酸素を溶解させて０．５％から３．０％ｗ／ｗの範囲
の酸素濃度を達成し、必要に応じて供給流を１２０℃から１８０℃の範囲の温度
に予備加熱する工程と、 （ｃ）上記供給流およびパラキシレンをプラグ流反応ゾーンに連続的かつ同時
に供給して、酢酸：パラキシレンの比が少なくとも約３０：１である反応媒体中
でテレフタル酸を生成させ、このようにして生成したテレフタル酸を溶液中に保
持する工程と、 （ｄ）上記工程（ｃ）で得た反応媒体の圧力を系統的に低下させ、同時にその
反応媒体を１２０℃から１８０℃の範囲の温度に冷却し、それにより実質的に純
粋なテレフタル酸の結晶を沈澱させてスラリーを生成する工程と、 （ｅ）必要に応じて上記スラリーを濃縮する工程と、 （ｆ）上記スラリーから実質的に純粋なテレフタル酸の結晶を回収する工程 とを有する方法によって製造する。本発明に従い製造した純粋なテレフタル酸の
結晶は、明らかに角張った、例えば長斜方形の構造であり、従来技術に従い製造
した、多くの小結晶の丸い形の凝集物になり易いＴＡの結晶とは異なる。
【０００９】 本発明の方法は、結晶化および生成物の回収を含む単段階プラグ流の酸化反応
系列（すなわち、独立した付加的な精製工程を必要としない）から高度に純粋な
カルボン酸の結晶製品を製造する。
系列（すなわち、独立した付加的な精製工程を必要としない）から高度に純粋な
カルボン酸の結晶製品を製造する。
【００１０】 （詳細な説明） 本発明は、脂肪族カルボン酸溶媒、特に酢酸の存在下でパラキシレンなどの適
切な前駆体を連続的に触媒液相酸化して、高度に純粋なカルボン酸を製造する改
良方法である。テレフタル酸（ＴＡ）の場合、純粋な結晶は、既知の酸化／精製
法に従い製造したＴＡ酸結晶とは異なり、離散的な明らかに角張った長斜方形構
造の結晶形である。本発明の方法に従い製造したカルボン酸の結晶を説明するた
めに、本明細書で用いる用語「純粋」、「高度に純粋」および「実質的に純粋」
は、交換可能であり、少なくとも９９．５重量％の純度を有する酸の結晶を意味
し、その純度は９９．９重量％まで高く、さらに９９．９５重量％とより高くて
もよい。
切な前駆体を連続的に触媒液相酸化して、高度に純粋なカルボン酸を製造する改
良方法である。テレフタル酸（ＴＡ）の場合、純粋な結晶は、既知の酸化／精製
法に従い製造したＴＡ酸結晶とは異なり、離散的な明らかに角張った長斜方形構
造の結晶形である。本発明の方法に従い製造したカルボン酸の結晶を説明するた
めに、本明細書で用いる用語「純粋」、「高度に純粋」および「実質的に純粋」
は、交換可能であり、少なくとも９９．５重量％の純度を有する酸の結晶を意味
し、その純度は９９．９重量％まで高く、さらに９９．９５重量％とより高くて
もよい。
【００１１】 この方法は、フタル酸、イソフタル酸およびそれらの混合物などの広い範囲の
純粋なベンゼンポリカルボン酸の製造に応用できるが、高度に純粋なテレフタル
酸の製造に関するものとして説明する。この方法は、まず２，０００ｋＰａから
１０，０００ｋＰａまでの範囲の高い圧力で、溶媒、すなわち通常は酢酸である
脂肪族カルボン酸、または安息香酸などの非脂肪族有機溶媒および酸化触媒を含
む供給流を生成することにより行う。実際に、通常、この供給流は、若干量の水
を含む。本発明の方法の説明で用いる用語「溶媒」は、（ｉ）水（存在する場合
は、３重量％から３０重量％までの濃度で存在してよい）と、（ｉｉ）脂肪族カ
ルボン酸、または非脂肪族有機酸との総量を意味する。
純粋なベンゼンポリカルボン酸の製造に応用できるが、高度に純粋なテレフタル
酸の製造に関するものとして説明する。この方法は、まず２，０００ｋＰａから
１０，０００ｋＰａまでの範囲の高い圧力で、溶媒、すなわち通常は酢酸である
脂肪族カルボン酸、または安息香酸などの非脂肪族有機溶媒および酸化触媒を含
む供給流を生成することにより行う。実際に、通常、この供給流は、若干量の水
を含む。本発明の方法の説明で用いる用語「溶媒」は、（ｉ）水（存在する場合
は、３重量％から３０重量％までの濃度で存在してよい）と、（ｉｉ）脂肪族カ
ルボン酸、または非脂肪族有機酸との総量を意味する。
【００１２】 分子状酸素を供給流に溶解して０．５％から３．０％ｗ／ｗの溶解酸素濃度と
し、次にその供給流を反応ゾーンに導入する前に１２０℃から１８０℃までの範
囲の温度に加熱してもよい。酸素の供給源は、純酸素、空気、またはいかなる好
都合な酸素含有気体であってもよい。
し、次にその供給流を反応ゾーンに導入する前に１２０℃から１８０℃までの範
囲の温度に加熱してもよい。酸素の供給源は、純酸素、空気、またはいかなる好
都合な酸素含有気体であってもよい。
【００１３】 実際に、供給流をパラキシレンおよび触媒と共に同時かつ連続的にプラグ流（
plug flow）反応装置に供給し、それにより得られた溶媒：パラキシレンの比が
少なくとも約３０：１である反応媒体を生成するが、満足な結果を達成する本発
明の方法を用いて溶媒：パラキシレンの比は２００：１ほどの高さにしてもよい
。好ましい実施形態では、溶媒：パラキシレン比は６５：１の範囲である。
plug flow）反応装置に供給し、それにより得られた溶媒：パラキシレンの比が
少なくとも約３０：１である反応媒体を生成するが、満足な結果を達成する本発
明の方法を用いて溶媒：パラキシレンの比は２００：１ほどの高さにしてもよい
。好ましい実施形態では、溶媒：パラキシレン比は６５：１の範囲である。
【００１４】 この方法は、酸化触媒の存在下で実施するものであり、その触媒は均質または
不均質であってもよく、１種以上の重金属化合物、例えばコバルトおよび／また
はマグネシウム化合物などから選択することができる。さらに、触媒は、臭素ま
たはアセトアルデヒドなどの酸化助剤を含んでもよい。本発明の方法の全体を通
して、触媒および酸化助剤の選択、およびそれらの使用および取扱いは、従来の
業務遂行範囲内である。供給流を反応ゾーンに導く前に、触媒／酸化助剤成分を
溶液として液体の形態で供給流に加える。供給流はそのプロセスを通してほとん
ど溶液状に保持される。
不均質であってもよく、１種以上の重金属化合物、例えばコバルトおよび／また
はマグネシウム化合物などから選択することができる。さらに、触媒は、臭素ま
たはアセトアルデヒドなどの酸化助剤を含んでもよい。本発明の方法の全体を通
して、触媒および酸化助剤の選択、およびそれらの使用および取扱いは、従来の
業務遂行範囲内である。供給流を反応ゾーンに導く前に、触媒／酸化助剤成分を
溶液として液体の形態で供給流に加える。供給流はそのプロセスを通してほとん
ど溶液状に保持される。
【００１５】 本明細書で用いる用語「プラグ流反応装置」は、代表的な管状反応ゾーンを意
味し、そこでは反応体が管または導管内を流れるとき反応体の放射状混合が起き
る。しかし、本発明は、本発明の方法に従う酸化反応の実施に適した、すなわち
非沸騰液相中で酸化反応を実施するのに適した、プラグ流反応ゾーンのタイプに
近似した全ての反応装置の構造を包含することを意図する。反応ゾーンにおける
反応媒体の滞留時間は、比較的短く、すなわち５分またはそれより少ない程度で
ある。このことは、反応が選択的であり、本発明の方法の条件下できわめて迅速
に進行するという発見を示唆する。実際に、プラグ流下の酸化反応が０．５から
２．５分で所望の転化を成し遂げたことが観察された。
味し、そこでは反応体が管または導管内を流れるとき反応体の放射状混合が起き
る。しかし、本発明は、本発明の方法に従う酸化反応の実施に適した、すなわち
非沸騰液相中で酸化反応を実施するのに適した、プラグ流反応ゾーンのタイプに
近似した全ての反応装置の構造を包含することを意図する。反応ゾーンにおける
反応媒体の滞留時間は、比較的短く、すなわち５分またはそれより少ない程度で
ある。このことは、反応が選択的であり、本発明の方法の条件下できわめて迅速
に進行するという発見を示唆する。実際に、プラグ流下の酸化反応が０．５から
２．５分で所望の転化を成し遂げたことが観察された。
【００１６】 酸化反応は、反応したパラキシレン１ｋｇ当たり１２．６×１０６Ｊ程度に発
熱性である。通常、この熱は酢酸溶媒を沸騰させることにより除去され、得られ
た蒸気は凝縮され、凝集物は種々の量で反応装置に還流されていた。しかし、本
発明に従えば、反応媒体がプラグ流反応ゾーンを通過するときに、溶媒、溶媒：
前駆体比、温度および圧力の選択が働きあって、反応媒体、特に酸素およびＴＡ
を非沸騰液相中に保持する。さらに、作業では、反応熱は必ずしも反応ゾーンか
ら除く必要はない。
熱性である。通常、この熱は酢酸溶媒を沸騰させることにより除去され、得られ
た蒸気は凝縮され、凝集物は種々の量で反応装置に還流されていた。しかし、本
発明に従えば、反応媒体がプラグ流反応ゾーンを通過するときに、溶媒、溶媒：
前駆体比、温度および圧力の選択が働きあって、反応媒体、特に酸素およびＴＡ
を非沸騰液相中に保持する。さらに、作業では、反応熱は必ずしも反応ゾーンか
ら除く必要はない。
【００１７】 プラグ流酸化反応とは別個の結晶化工程で、純粋なＴＡを反応媒体から回収す
る。結晶化は、反応媒体の圧力および温度を系統的に低下させることを伴い、そ
れによりＴＡが実質的に純粋な結晶として反応媒体から沈澱し、同時に不純物お
よびその他の反応副生成物が溶液中に残留する。１８０℃から２５０℃までの範
囲の温度および２，０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａの範囲の圧力で反応媒
体がプラグ流反応ゾーンから出て、別個の結晶化工程に移る。反応媒体の圧力を
単一段階または複数段階で約３００ｋＰａに低下させ、同時に温度を約１５０℃
の範囲の値に低下させることにより結晶化を終了させる。
る。結晶化は、反応媒体の圧力および温度を系統的に低下させることを伴い、そ
れによりＴＡが実質的に純粋な結晶として反応媒体から沈澱し、同時に不純物お
よびその他の反応副生成物が溶液中に残留する。１８０℃から２５０℃までの範
囲の温度および２，０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａの範囲の圧力で反応媒
体がプラグ流反応ゾーンから出て、別個の結晶化工程に移る。反応媒体の圧力を
単一段階または複数段階で約３００ｋＰａに低下させ、同時に温度を約１５０℃
の範囲の値に低下させることにより結晶化を終了させる。
【００１８】 本発明の好ましい実施形態では、２つの基本的段階で純粋なＴＡの結晶化を遂
行する。第１段階では、反応媒体の圧力を１，０００から３，０００ｋＰａの範
囲の値、例えば２，０００ｋＰａに低下させる。それにより未反応酸素、水、酢
酸および揮発性副生成物、例えば炭素酸化物が揮発し、蒸気が反応媒体から追い
出される。次に、第２段階では、反応媒体の圧力を、１以上の付加的工程でさら
に低下させ、同時に反応媒体を約１５０℃に冷却する。圧力低下は、任意の適切
な手段、例えば反応媒体を減圧バルブまたは液体タービンに通すことなどにより
遂行できる。
行する。第１段階では、反応媒体の圧力を１，０００から３，０００ｋＰａの範
囲の値、例えば２，０００ｋＰａに低下させる。それにより未反応酸素、水、酢
酸および揮発性副生成物、例えば炭素酸化物が揮発し、蒸気が反応媒体から追い
出される。次に、第２段階では、反応媒体の圧力を、１以上の付加的工程でさら
に低下させ、同時に反応媒体を約１５０℃に冷却する。圧力低下は、任意の適切
な手段、例えば反応媒体を減圧バルブまたは液体タービンに通すことなどにより
遂行できる。
【００１９】 純粋なＴＡの結晶は、反応媒体から沈澱し、１％から６％ｗ／ｗの濃度の希薄
スラリーを生成する。本発明の方法に従い、結晶化のために反応媒体の温度を１
５０℃の範囲の値に低下させることにより、そうしなければＴＡと共に沈澱して
しまう４−ＣＢＡおよび望ましくない着色物などの主要な不純物が溶液に残留す
るということが判明した。このように、本発明によれば、独立した精製工程を必
要とせずにパラキシレンの触媒液相酸化により、純粋なＴＡの結晶を製造するこ
とが可能である。
スラリーを生成する。本発明の方法に従い、結晶化のために反応媒体の温度を１
５０℃の範囲の値に低下させることにより、そうしなければＴＡと共に沈澱して
しまう４−ＣＢＡおよび望ましくない着色物などの主要な不純物が溶液に残留す
るということが判明した。このように、本発明によれば、独立した精製工程を必
要とせずにパラキシレンの触媒液相酸化により、純粋なＴＡの結晶を製造するこ
とが可能である。
【００２０】 経済的に操業するために、希薄スラリーを任意の適切な手段により約６０％ｗ
／ｗまでの高い酸結晶濃度に濃厚化、すなわち濃縮することができる。次に、純
粋なＴＡの結晶をろ過によりスラリーから回収し、洗浄し、必要に応じて乾燥さ
せ、貯蔵のために移す。純粋なＴＡ結晶化の後に残った反応媒体を回収、すなわ
ちこの母液を再循環させ、供給流の成分として酸化反応に供することができる。
／ｗまでの高い酸結晶濃度に濃厚化、すなわち濃縮することができる。次に、純
粋なＴＡの結晶をろ過によりスラリーから回収し、洗浄し、必要に応じて乾燥さ
せ、貯蔵のために移す。純粋なＴＡ結晶化の後に残った反応媒体を回収、すなわ
ちこの母液を再循環させ、供給流の成分として酸化反応に供することができる。
【００２１】 実際に、連続ベースに基づくプロセスを行うための供給流は、再循環された母
液を含んでおり、この母液に、最初の供給流からの化学的および物理的損失に対
応する新たな脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸）および新たな液体触媒組成を補
う。供給流を加圧、酸素化し、次いで液体パラキシレンと同時に約１２０℃から
１５０℃の入り口温度および高い圧力のプラグ流反応ゾーンに供給し、得られた
反応媒体に関し溶媒：パラキシレンの比を約６５：１とする。その結果、沸騰す
ることなく反応が迅速に進行し（すなわち、０．５から２．５分間の反応装置滞
留時間）、ＴＡはそのＴＡが生成された状態で溶液中に残留する。反応は断熱的
であるが、冷却手段を採用して反応から直接的に熱を回収、再使用してもよい。
液を含んでおり、この母液に、最初の供給流からの化学的および物理的損失に対
応する新たな脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸）および新たな液体触媒組成を補
う。供給流を加圧、酸素化し、次いで液体パラキシレンと同時に約１２０℃から
１５０℃の入り口温度および高い圧力のプラグ流反応ゾーンに供給し、得られた
反応媒体に関し溶媒：パラキシレンの比を約６５：１とする。その結果、沸騰す
ることなく反応が迅速に進行し（すなわち、０．５から２．５分間の反応装置滞
留時間）、ＴＡはそのＴＡが生成された状態で溶液中に残留する。反応は断熱的
であるが、冷却手段を採用して反応から直接的に熱を回収、再使用してもよい。
【００２２】 以下の実施例を参考にして本発明を説明する。
【００２３】 （実施例） （実施例１） プラグ流反応装置酸化 ２個の供給容器、１個の反応コイルおよび２個の生成物収集容器を備えたプラ
グ流反応装置システムを用いて実験を行った。気体の差圧および適切なバルブ操
作により、供給容器から反応コイルを通り生成物収集容器のいずれか１個に入る
、同時に生じる流れを生成した。
グ流反応装置システムを用いて実験を行った。気体の差圧および適切なバルブ操
作により、供給容器から反応コイルを通り生成物収集容器のいずれか１個に入る
、同時に生じる流れを生成した。
【００２４】 第１の供給容器に既知の組成のパラキシレンおよび酢酸／水溶媒を仕込んだ。
第２の供給容器に既知の組成の触媒および酢酸／水溶媒を仕込んだ。所望量の酸
素（パラキシレンが必要とする理論量より過剰量）が溶液に含まれることを保証
する圧力で、浸漬パイプを通して空気を両供給容器に導入した。供給容器および
反応コイルをオイルバスに浸漬し、供給流を必要な反応温度に予備加熱した。反
応コイルを通し、供給容器からの同時発生の流れを第１生成物収集容器に収め、
「規格外」として分類した。予め決めた時間の後に、反応コイルからの生成物の
流れを第２生成物収集容器に切り替えた。さらに、予め決めた時間の後に、生成
物の流れを「規格外」収集容器に切り替えた。実験の最後に、全ての容器を冷却
し、換気、洗浄かつ排出させた。試料生成物収集容器中の固体および液体含有物
を回収し、秤量かつ分析し、反応コイルから出た反応溶液の組成を推測した。
第２の供給容器に既知の組成の触媒および酢酸／水溶媒を仕込んだ。所望量の酸
素（パラキシレンが必要とする理論量より過剰量）が溶液に含まれることを保証
する圧力で、浸漬パイプを通して空気を両供給容器に導入した。供給容器および
反応コイルをオイルバスに浸漬し、供給流を必要な反応温度に予備加熱した。反
応コイルを通し、供給容器からの同時発生の流れを第１生成物収集容器に収め、
「規格外」として分類した。予め決めた時間の後に、反応コイルからの生成物の
流れを第２生成物収集容器に切り替えた。さらに、予め決めた時間の後に、生成
物の流れを「規格外」収集容器に切り替えた。実験の最後に、全ての容器を冷却
し、換気、洗浄かつ排出させた。試料生成物収集容器中の固体および液体含有物
を回収し、秤量かつ分析し、反応コイルから出た反応溶液の組成を推測した。
【００２５】 表１に、反応滞留時間を変更した実験について、ＴＡ前駆体のパラトルアルデ
ヒド（ｐｔｏｌａｌｄ）、パラトルイル酸（ｐｔｏｌ）および４−カルボキシベ
ンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）の濃度を報告した。この段階では、反応は、全体
的に２１０℃のオイルバス温度に近いほぼ等温の条件下で進行する。
ヒド（ｐｔｏｌａｌｄ）、パラトルイル酸（ｐｔｏｌ）および４−カルボキシベ
ンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）の濃度を報告した。この段階では、反応は、全体
的に２１０℃のオイルバス温度に近いほぼ等温の条件下で進行する。
【００２６】 この実施例は、前駆体濃度に及ぼす滞留時間の影響を示している。４．８６分
間の滞留時間で、１回パスでのパラキシレンのＴＡ転化率は、９９．５％を超え
ていた（前駆体は供給パラキシレンの０．５％未満）。１．２８分間の滞留時間
では、１回パスでのパラキシレンのＴＡ転化率は、約８４％に落ちる。しかし、
意義深いことには、パラキシレンの４−ＣＢＡ（従来法でＴＡと共沈し易い中間
体）転化率は、全体的に１％またはそれ以下の程度である。反応装置から出た反
応流中の４−ＣＢＡ濃度が低い限りは、本発明の方法では１回パスでパラキシレ
ンのＴＡ転化率が必ずしも高くなくてもよい。結晶化工程では、ＴＡ前駆体は、
反応媒体の溶液、すなわち母液に溶解した溶液中に実質的に残留する。そのため
前駆体はプラグ流酸化反応装置に再循環させることが可能である。
間の滞留時間で、１回パスでのパラキシレンのＴＡ転化率は、９９．５％を超え
ていた（前駆体は供給パラキシレンの０．５％未満）。１．２８分間の滞留時間
では、１回パスでのパラキシレンのＴＡ転化率は、約８４％に落ちる。しかし、
意義深いことには、パラキシレンの４−ＣＢＡ（従来法でＴＡと共沈し易い中間
体）転化率は、全体的に１％またはそれ以下の程度である。反応装置から出た反
応流中の４−ＣＢＡ濃度が低い限りは、本発明の方法では１回パスでパラキシレ
ンのＴＡ転化率が必ずしも高くなくてもよい。結晶化工程では、ＴＡ前駆体は、
反応媒体の溶液、すなわち母液に溶解した溶液中に実質的に残留する。そのため
前駆体はプラグ流酸化反応装置に再循環させることが可能である。
【００２７】
【表１】
【００２８】 （実施例２） 結晶化 水５％ｗ／ｗ、酢酸９５％ｗ／ｗの溶媒に溶かした２％ｗ／ｗのテレフタル酸
（ＴＡ）、１２５ｐｐｍの４−ＣＢＡ、１７５ｐｐｍのｐｔｏｌおよびその他の
酸化中間体溶液を、高温（２１０℃）および液相を保持するための十分に高い圧
力で調製した。溶液を連続して減圧バルブを通して晶析装置の容器を通過させ、
装置の圧力および温度を制御して、ＴＡを溶液から沈澱させた。晶析装置に生成
したスラリーをさらに先の結晶化容器に送り、その容器の圧力および温度を系統
的に周囲条件まで低下させ、さらにＴＡを沈澱させた。
（ＴＡ）、１２５ｐｐｍの４−ＣＢＡ、１７５ｐｐｍのｐｔｏｌおよびその他の
酸化中間体溶液を、高温（２１０℃）および液相を保持するための十分に高い圧
力で調製した。溶液を連続して減圧バルブを通して晶析装置の容器を通過させ、
装置の圧力および温度を制御して、ＴＡを溶液から沈澱させた。晶析装置に生成
したスラリーをさらに先の結晶化容器に送り、その容器の圧力および温度を系統
的に周囲条件まで低下させ、さらにＴＡを沈澱させた。
【００２９】 実験の過程で、第１晶析装置から得た結晶（熱時ろ過ＴＡ）を回収し、４−Ｃ
ＢＡおよびパラトルイル酸（ｐｔｏｌ）含有量ならびに粒径の中央値（Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ ＬＳ２３０ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｓｄ ａｎａｌ
ｙｚｅｒを用いて）について分析した。また、下流の容器（冷時ろ過ＴＡ）から
得た結晶を回収し、参照の目的で分析した。
ＢＡおよびパラトルイル酸（ｐｔｏｌ）含有量ならびに粒径の中央値（Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ ＬＳ２３０ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｓｄ ａｎａｌ
ｙｚｅｒを用いて）について分析した。また、下流の容器（冷時ろ過ＴＡ）から
得た結晶を回収し、参照の目的で分析した。
【００３０】 表２に、熱時ろ過ＴＡで、第１晶析装置温度、滞留時間および攪拌速度を変更
した実験に関して、４−ＣＢＡおよびｐｔｏｌ含有量ならびに粒径の中央値につ
いて報告する。また、参考として、冷時ろ過ＴＡの１つの分析を含める。実施例
７、８および９は、熱時ろ過ＴＡで、ろ過温度が１９６℃から１４８℃に低下す
るにしたがい、４−ＣＢＡおよびｐｔｏｌ含有量が落下したことを示している。
また、データは、粒径の中央値は温度低下とともに上昇することを示す。別の実
験で、実施例１０および１１は、熱時ろ過ＴＡで、ろ過温度を１５１℃から１２
６℃へ低下させると、４−ＣＢＡ濃度が上昇し、一方ｐｔｏｌ濃度および粒径の
中央値が下降することを示している。
した実験に関して、４−ＣＢＡおよびｐｔｏｌ含有量ならびに粒径の中央値につ
いて報告する。また、参考として、冷時ろ過ＴＡの１つの分析を含める。実施例
７、８および９は、熱時ろ過ＴＡで、ろ過温度が１９６℃から１４８℃に低下す
るにしたがい、４−ＣＢＡおよびｐｔｏｌ含有量が落下したことを示している。
また、データは、粒径の中央値は温度低下とともに上昇することを示す。別の実
験で、実施例１０および１１は、熱時ろ過ＴＡで、ろ過温度を１５１℃から１２
６℃へ低下させると、４−ＣＢＡ濃度が上昇し、一方ｐｔｏｌ濃度および粒径の
中央値が下降することを示している。
【００３１】 併せて考えると、実施例７から１１は、中間体の取り込みおよび粒径の中央値
を合わせると、１４０℃から１６０℃、特に１５０℃近くに最適な晶析装置温度
があることを示している。
を合わせると、１４０℃から１６０℃、特に１５０℃近くに最適な晶析装置温度
があることを示している。
【００３２】 実施例１２および１３は、第１晶析装置滞留時間が９分から１８分間に延びる
ことが中間体の取り込みおよび粒径の中央値の双方に有利であることを示してい
る。実施例１４および１５は、実施例９と比べて見ると、第１晶析装置の攪拌速
度が２７０ｒｐｍから１，０００ｒｐｍに増加しても、粒径の中央値に強い影響
を及ぼすことなく、むしろ中間体の取り込みを減じる傾向があることを示す。
ことが中間体の取り込みおよび粒径の中央値の双方に有利であることを示してい
る。実施例１４および１５は、実施例９と比べて見ると、第１晶析装置の攪拌速
度が２７０ｒｐｍから１，０００ｒｐｍに増加しても、粒径の中央値に強い影響
を及ぼすことなく、むしろ中間体の取り込みを減じる傾向があることを示す。
【００３３】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダンカン チャールズ ウッドコック イギリス ダブリュエイ６ ７エヌディー ウォーリントン フロッドシャム ペン リス クローズ ６ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB46 AC46 AD15 BA10 BA16 BA20 BA37 BB17 BB31 BC10 BC11 BC14 BC31 BC35 BD20 BD70 BD81 BE30 BJ50 BS30 4H039 CA65 CC30
Claims (7)
- 【請求項１】 脂肪族カルボン酸または非脂肪族有機酸から選択され、かつ
必要に応じて水を含有する溶媒中で、対応する前駆体を触媒液相酸化することに
よる純粋なカルボン酸の製造方法であって、 （ａ）２，０００から１０，０００ｋＰａの範囲の圧力で溶媒および酸化触媒
を含む供給流を生成する工程と、 （ｂ）前記供給流に気体酸素を溶解させて０．５％から３．０％ｗ／ｗの範囲
の酸素濃度を達成し、必要に応じて前記供給流を１２０℃から１８０℃の範囲の
温度に予備加熱する工程と、 （ｃ）前記供給流および前記前駆体をプラグ流反応ゾーンに連続的かつ同時に
供給して、溶媒：前駆体の比が少なくとも約３０：１である反応媒体を生成し、
得られたカルボン酸を生成した状態で溶液中に保持する工程と、 （ｄ）前記工程（ｃ）で得た反応媒体の圧力を系統的に低下させ、同時に反応
媒体を１２０℃から１８０℃の範囲の温度に冷却して、それによりカルボン酸の
結晶を沈澱させてスラリーを生成する工程と、 （ｅ）必要に応じて前記スラリーを濃縮する工程と、 （ｆ）前記スラリーから前記カルボン酸の結晶を回収する工程 とを有することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記工程（ｃ）で得た反応媒体の圧力を系統的に低下させる
ことが、（ｉ）先ず、前記反応媒体の圧力を１，０００から３，０００ｋＰａの
範囲の値に低下させ、それにより未反応酸素、水、前駆体および揮発性副生成物
を蒸発させて、蒸気を反応媒体から追い出し、次に（ｉｉ）前記反応媒体の圧力
を１以上の付加的工程で３００ｋＰａの範囲の値に低下させ、同時に前記反応媒
体を約１５０℃の温度に冷却することにより達成されることを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記工程（ｆ）で得た残留反応媒体を前記供給流の成分とし
て反応装置へ再循環させる付加的工程を有することを特徴とする請求項１または
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 離散的な長斜方形結晶型のテレフタル酸から本質的になる新
規組成物であって、 （ａ）２，０００から１０，０００ｋＰａの範囲の圧力で酢酸および酸化触媒
を含む水性供給流を生成する工程と、 （ｂ）前記供給流に気体酸素を溶解させて０．５％から３．０％ｗ／ｗの範囲
の酸素濃度を達成し、必要に応じて前記供給流を１２０℃から１８０℃の範囲の
温度に予備加熱する工程と、 （ｃ）少なくとも約３０：１の酢酸：パラキシレンの比で前記供給流およびパ
ラキシレンをプラグ流反応装置に連続的かつ同時に供給してテレフタル酸を生成
し、テレフタル酸を生成した状態で溶液中に保持する工程と、 （ｄ）前記工程（ｃ）で得た反応媒体の圧力を系統的に低下させ、同時に前記
反応媒体を１２０℃から１８０℃の範囲の温度に冷却して、それにより純粋なテ
レフタル酸の結晶を沈澱させてスラリーを生成する工程と、 （ｅ）必要に応じて前記スラリーを濃縮する工程と、 （ｆ）前記スラリーから前記テレフタル酸の結晶を回収する工程 とを有する方法によって製造されることを特徴とする組成物。 - 【請求項５】 前記工程（ｃ）で得た反応媒体の圧力を系統的に低下させる
ことが、（ｉ）先ず、反応媒体の圧力を１，０００から３，０００ｋＰａの範囲
の値に低下させ、それにより未反応酸素、水、前駆体および揮発性副生成物を蒸
発させて、蒸気を反応媒体から追い出し、次に（ｉｉ）反応媒体の圧力を１以上
の付加的工程で３００ｋＰａの範囲の値に低下させ、同時に反応媒体を約１５０
℃の温度に冷却することにより達成される方法によって製造されることを特徴と
する請求項４に記載の組成物。 - 【請求項６】 脂肪族カルボン酸から選択され、かつ必要に応じて水を含有
する溶媒中で、パラキシレンを触媒液相酸化することによって純テレフタル酸を
製造する方法であって、 （ａ）２，０００から１０，０００ｋＰａの範囲の圧力で溶媒および酸化触媒
を含む供給流を生成する工程と、 （ｂ）前記供給流に気体酸素を溶解させて０．５％から３．０％ｗ／ｗの範囲
の酸素濃度を達成し、必要に応じて前記供給流を１２０℃から１８０℃の範囲の
温度に予備加熱する工程と、 （ｃ）前記供給流および前記パラキシレンをプラグ流反応ゾーンに連続的かつ
同時に供給して、溶媒：パラキシレンの比が少なくとも約３０：１である反応媒
体中でテレフタル酸を生成し、該テレフタル酸を生成した状態で溶液中に保持す
る工程と、 （ｄ）前記工程（ｃ）で得た反応媒体の圧力を系統的に低下させ、同時に反応
媒体を１２０℃から１８０℃の範囲の温度に冷却し、それによりテレフタル酸の
結晶を沈澱させてスラリーを生成する工程と、 （ｅ）必要に応じて前記スラリーを濃縮する工程と、 （ｆ）前記スラリーから前記テレフタル酸の結晶を回収する工程 とを有することを特徴とする方法。 - 【請求項７】 前記工程（ｃ）で得た反応媒体の圧力を系統的に低下させる
ことが、（ｉ）先ず、反応媒体の圧力を１，０００から３，０００ｋＰａの範囲
の値に低下させ、それにより未反応酸素、水、前駆体および揮発性副生成物を蒸
発させて、蒸気を反応媒体から追い出し、次に（ｉｉ）反応媒体の圧力を１以上
の付加的工程で３００ｋＰａの範囲の値に低下させ、同時に反応媒体を約１５０
℃の温度に冷却することにより達成され、かつ工程（ｆ）で得た残留反応媒体を
前記供給流の成分として反応装置へ再循環させる付加的工程を有することを特徴
とする請求項６に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/127,751 US6034269A (en) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | Process for producing pure carboxylic acids |
| US09/127,751 | 1998-08-03 | ||
| PCT/US1998/016268 WO2000007970A1 (en) | 1998-08-03 | 1998-08-06 | Improved process for producing pure carboxylic acids |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002522406A true JP2002522406A (ja) | 2002-07-23 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000563605A Pending JP2002522406A (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-06 | 純粋なカルボン酸の改良製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6034269A (ja) |
| EP (1) | EP1062196B1 (ja) |
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| KR (1) | KR100580419B1 (ja) |
| CN (1) | CN1213982C (ja) |
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| WO (1) | WO2000007970A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA987309B (ja) |
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| WO2018051775A1 (ja) * | 2016-09-14 | 2018-03-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度テレフタル酸の製造方法 |
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-
1998
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