JPH03220157A - アルキル芳香族化合物の酸化法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、臭素源によって促進されｔ；多価触媒の存在
下アルキル芳香族炭化水素の芳香族カルボン酸への液相
酸化に関する。この酸化は少なくとも２段階で実施され
る。第１の段階中反応によって発生した熱は、液相熱交
換器によってコントロールされて反応速度をコントロー
ルし、第１の段階においてモノ酸及びモノアルデヒドへ
のアルキル芳香族炭化水素の部分酸化のみをおこす。各
段階中酸素の分圧は少なくとも約１．５ｐｓｉａ　（０
，１ｋｇ／ｃ＋＋＋２）より大きい。かくして、アルキ
ル芳香族炭化水素のモノ酸及びモノアルデヒドへの酸化
が最大となり、第１の段階において副生成の生産が最小
となる。第２及び後続の段階においては、酸化が完了す
るまでコントロールされた条件下に酸化が継続される。

〔従来の技術〕

高度に純粋な芳香族酸、即ち安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、トリメリド酸、トリメシン酸等は商業上重要
であり、種々の重合体その他の材料、例えば可塑剤及び
表面コーティングの生産に広く使用されている。ポリエ
ステルは、典型的にはテレフタル酸からポリアルコール
との直接縮重合によって製造される。高性能アミド−イ
ミド重合体は、トリメリド酸を芳香族ジアミンと反応さ
せることによって製造される。

トリメリド酸のアルコール、例えば２−エチルヘキサノ
ールとの反応は、可塑剤、例えばトリメリド酸トリオク
チルを生じる。

コバルト、マンガン及び臭素より構成される触媒の存在
下２段階のアルキル芳香族炭化水素の酸化による芳香族
酸、即ち安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリド酸、トリメシン酸等の製造は、当該技術において
既知である。例えは、２段階液相酸化におけるプソイド
クメンからのメリメリト酸が日本５６，００２．９３２
　；英国１４０６．６９３　；米国４，３９８．０４０
；米国４，２８４，５２３；日本５６，１２８，７３０
　；　８本５７，１６７．９４２　；日本５７　、０４
６　、０７６　；ベルギー９０２，５４５　；米国４，
５８７．３５０；日本６３．０６６ｉ４９　；米国４，
７５５，６２２　；米国４．７６４，６３９　、及び米
国４，８１６，６０１に報告されている。多段液相酸化
反応におけるｐ−キシレンとｐ−トルイル酸メチルとの
混合物からのテレフタルか米国４，２６９．８０５に報
告されている。

上の先行技術において報告されているとおりアルキル芳
香族炭化水素の酸化において多段酸化法か使用されてい
るにもかかわらず、以前の研究者は、選択性を増大させ
る酸素濃度の増大か、反応温度の低下及び全圧力の増大
と結び合わされると、生成物の収量を増大させ、かつ生
成物の純度を改善することを認識できなかった。

特に、以前の研究者は、アルキル芳香族炭化水素の酸化
の初期段階における溶媒分圧の低下と共に、酸素濃度の
増大及び全圧力の増大が、生吸物の不純物、特に下流の
精製工程において除去することが困難である高沸点不純
物の産生を有意に低下させることを認識できなかった。

芳香族ポリカルボン酸は、便利にはポリアルキル置換芳
香族炭化水素、例えはキシレンを含有する原料の液相接
触酸化によって得られる。

上記液相反応系は、共にＢａｌｄｗｉｎの米国特許第３
．１７０．７６８号及び３，０９２，６５８号に示され
ている。

ポリアルキル置換芳香族反応剤の芳香族ポリカルボン酸
生成物への化学的変換は発熱的であるので、典型的には
溶媒を用いて還流ループ中生じる反応熱を消散させる。

現在実際には、還流系を備えた酸化反応器を含む連続式
の方法又は系において芳香族ポリカルボン酸が得られる
。

反応器の内容は、水、ジー又はトリメチル置換芳香族反
応剤、反応溶媒及び所望のポリカルボン酸生成物への反
応剤の変換を果すのに適当な酸化触媒を含む。酸化反応
器は、反応器内容物をかきまぜる装置も備えている。

触媒か、コバルト、マンガン及び臭素の組成物でおり、
そして溶媒か酢酸と水との混合物である、アルキル芳香
族物から芳香族カルボン酸の常用の製法においては、発
熱反応からの過剰の熱は、反応溶媒の気化を利用するこ
とによって除去される。典型的な反応榮件下では、平方
インチあたり数百ボンドの全反応圧力であっても、系の
蒸気圧の大部分か溶媒、即ち水及び酢酸の蒸気圧によっ
て生しるので、酸素分圧は比較的低いレベルであること
かできる。溶媒の気化は、典型的には酸化反応器中おこ
り、反応混合物から出る蒸気の凝縮は、典型的には一連
の熱交換器中で行なわれる。典型的には酸化反応器の上
に位置している熱交換器により、凝縮された溶媒の蒸気
は重力によって酸化反応器に還流することが可能である
。

溶媒の気化による反応熱の除去及び後の熱交換器中の凝
縮によって反応温度をコントロールする結果、酸素の分
圧が低下し、酸素の供給か制限されるため副生ずる不純
物の産生が低下することｔこなる。例えば、コバルト、
マンガン及び臭素触媒の存在下ｐ−キシレンを酸素供給
の制御’ｌ下に酸化してトリメチルジフェニルメタン等
の化合物を得ることができる。

過剰の反応熱を除去し、それによって反応温度をコント
ロールするため反応溶媒の気化を使用する以外の方法か
先行技術中開示されている。

例えば、ベルギー特許７４１，５３４は、酸化される−
２き化合物をまず反応帯中に送り、次に空気か注入され
る熱交換器中に取り出す熱交換器の使用を教示している
。次に、反応混合物から過剰の熟を除去して後反応混合
物を熱交換器から反応帯に戻す。熱交換器中に空気を注
入して反応器及び熱交換器の汚れを低下させることによ
って熱交換器の効率が保たれる。

米国特許４，２６９．８０５は、アルキル芳香族物、例
えばｐ−キ、レンとトルイル酸メチルとの混合物を液相
反応混合物中酸素含有ガス、例えば空気で加圧及び加熱
下酸化触媒の存在下に酸化するだめの多段反応器を教示
する。反応熱を除去す乙ための冷却剤を含有する内部に
配置された冷却用導管系か備えられ、又反応チャンバー
の各々に対する冷却用導管の一群を包含する。

第１段階の温度は、一般に約１５０〜１５５℃（３０２
〜３１１０Ｆ）に保たれ、後続の段階中の温度は、約５
〜１０℃ずつ上げられる。ｐ−キシレンの酸化について
３−１０バール（４５−１５０ｐｓｉ）の圧力が教示さ
れている。反応器は、各チャンバー中所定のレベル反応
混合物を含有するためタンクの一端から他端へ順次配置
された複数の隣接する反応チャンバーを有する長方形水
平密閉タンクである。反応基中数個の反応チャンバーが
比較的低い同じ圧力下にある。

多くの先行技術の酸化反応器は、元来所定の温度範囲で
運転されるように設計された。種々の理由、例えは生成
物の品質のために、酸化反応に以前利用された温度より
下まで温度を低下させることが望ましい。

反応温度の低下は、ポリアルキル芳香族反応剤及び溶媒
の望ましくない燃焼損失を低下させる傾向がある。反応
温度の低下は、望ましくない酸化反応副生物の低下を生
しることが観察されている。即ち、処理操作コストを低
下させながら生成物の収量及び品質を改善するように処
理温度範囲を低くすることが望ましい。

従来のポリアルキル芳香放物酸化法においては、反応温
度を低くすると、反応器操作圧力の同時の低下を必要と
する。しかし、反応器の圧力が低下するにしたがって、
反応器中の蒸気速度が増大し、それに伴なって反応器液
相滞留時間が低下する。オーバーヘッド配管及び熱交換
器中の圧力も下る。その結果、従来のポリアルキル芳香
放物酸化法においては反応器温度が低くなるにしたがっ
て、単位処理量の低下か又は容量を維持するのに要する
装置の改変のためのかなりの資本費用を必要とするとい
う装置の制限に直面する。

所望の低い温度を達成するために常法において系の全圧
力を低下させるに従って、ある乾燥基準排出酸素含量に
おける酸素分圧も低下し、このことは選択性を減小させ
る。したがって、比較的低い酸化温度において、又酸素
分圧が選択性を増大させるのに十分である比較的高い圧
力において操作することができる改良アルキル芳香放物
酸化法を提供することが望ましい。したがって、酢酸−
水溶媒中コバルト−マンガン−臭素触媒の存在下のアル
キル芳香族炭化水素の酸化による芳香族上ノー又はポリ
カルボン酸の製法であって、高い反応器圧力及び比較的
低い処理温度の使用によって副生物及び不純物の生成が
抑えられ、かつ反応基中酸素の枯渇を最小にする結果選
択性が改善され生成物の収量が改善される方法を提供す
ることが本発明の目的である。

更に酢酸−水溶媒溶液中コバルト−マンガン−臭素触媒
の存在下アルキル芳香族炭化水素の酸化による芳香族上
ノー又はポリカルボン酸のパンチ、半連続又は連続製法
であって、少なくとも２段階の酸化反応中側生物及び不
純物の生成が抑えられ、酸素分圧の維持によって第１段
階においてモノ酸及びモノアルデヒドへの選択性が増大
する方法を提供することが本発明の目的である。第２段
階及び後続の段階において、酸化反応を継続して酸化を
完了させる。本発明の方法は、芳香族ポリカルボン酸、
例えばそれぞれパラキシレン、プソイドクメン及びジュ
レンからテレフタル酸、トリメリド酸及びピロメリト酸
の製造に向けられる。

〔本発明の要点〕

アルキル基が１〜５の炭素原子を有しそしてアルキル基
の数が２〜４であるアルキル芳香族炭化水素の改良酸化
法が開示されている。この方法は、脂肪族モノカルボン
酸水溶液中アルキル芳香族炭化水素をコバルト−マンガ
ン−臭素触媒の存在下に酸素を使用して酸化するが、酸
化反応が少なくとも２つ〜の段階：副生不純物の生成を
抑えながら、モノ酸及び（又は）モノアルデヒドへのア
ルキル芳香族炭化水素の酸化を最大にする第１段階；ポ
リカルボン酸化合物への該モノ酸及び（又は）モノアル
デヒドの酸化を最大にする第２段階及び後続する段階で
行なわれることよりなる。反応によって発生する熱は、
液相内部又は外部熱交換器によるか、又は生成物の取り
出し及び蒸気の凝縮によってコントロールされる。溶媒
の気化は抑えられる。反応酸素分圧は酸素の枯渇を最小
にし、選択性を改善する。副生物及び不純物の生成は抑
えられて生成物の一収量及び生成物の品質が改善される
。

Ｃ本発明の詳細〕 芳香族ポリカルボン酸化合物ヘアルキル芳香族炭化水素
を酢酸−水溶液中酸化する本発明の方法は、触媒がコバ
ルト−マンガン−臭素触媒でありそして酸素が存在する
場合いずれのアルキル芳香族物にも適用可能である。し
たがって、本発明の方法は、所望の生成物がポリカルボ
ン酸である場合いずれのアルキル芳香族物を酸化するた
めにも使用することができる。上記のアルキル芳香族炭
化水素は、メタキシレン、オルトキシレン、パラキシレ
ン、プソイドクメン、メシチレン、ジュレン、並びに （ただしｎｌ及びｎ２は１〜５の整数であり、ｎｓ及び
ｎ４は１〜２の整数であり、そして−Ｘ−は−０−１−
ＳＯ２−１−ＣＯ２−よりなる群から選択される）及び
ポリアルキルナフタリン等の化合物を包含する。

本発明の方法の好ましい実施態様においては、パラキシ
レンがテレフタル酸に酸化され、プソイドクメンがトリ
メリド酸に酸化される。本発明の方法は、バンチ、半連
続又は連続法であることかできる。

本発明の方法は、液相熱交換を通して溶媒の気化を減少
させることによって第１段階における反応酸素分圧を増
大させることよりなる。反応圧力は、蒸気構成分のすべ
ての分圧から組み立てられるものであるが、主に溶媒と
して存在する水及び酢酸の分圧の結果である。溶媒の気
化の減少は、第１段階から溶媒液体の一部分を取り出し
、液相熱交換器によって取り出された液体から熱を除去
し、そして冷却された溶媒液体を第１の反応器段階に戻
して反応器内の蒸気分圧を低下させることによって行な
われる。溶媒液体中酸化反応生成物がこの液体中溶解度
において限られている場合には、熱交換器は好ましくは
非汚染型、例えば−スクレープ型表面交換器である。

各段階の反応器ヘッドスペースからの飽和溶媒蒸気は、
凝縮されて２相の組成物を生じ、カス−液体分離器に移
される。液相はこの段階の反応帯に戻される。この２相
組成物のガス状部分は、所望に応じて、更に処理するた
めにオフ−ガス部位に運ばれる。このオフ−ガスは、典
型的には反応剤及び溶媒の残留蒸気、並びに非凝縮性の
ガスを含むので、非凝縮性のガスを排出する前に残留反
応剤及び溶媒を回収することが経済的に有利なことがあ
る。

第１の酸化段階は、副生物及び不純物、例えばｐ−キシ
レンの酸化の場合トリメチルジフェニルメタンの生成を
抑えながらモノ酸及びモノアルデヒドへのアルキル芳香
族炭化水素の酸化を最大にする。

第１段階における反応器分圧は、酸素枯渇を防止し、か
つ原料の不完全な酸化のため、又酸化以外の反応からの
副生物及び不純物の生成を抑えるため十分に高いことか
肝要である。ｐ−キシレンめテレフタル酸へ、又はプソ
イドクメンのトリメリド酸への酸化においては、少なく
とも２つの反応器段階の第１のものにおける反応器圧力
は約１５０ｐｓｉｇ　（約１０ｋｇ／ｃｍ”）　−約５
００ｐｓｒｇ　（約３４ｋｙ／ｃｍ”）の範囲内−’ｒ
あａ、反応温度は約２００°ＦＣ約９３℃）〜約３５０
°Ｆ（約］７７℃）（７）範囲内である。好ましくはい
ずれの酸化Ｉこおいても第１の酸化反応基中反応器圧力
は、約２５０°Ｆ（約１２］’Ｃ）−約３２５°Ｆ（約
１６３℃）（７）範囲内ノ温度及び少なくとも１．５ｐ
ｓｉａ（約１１ｋｇ／ｃｍ２）の酸素分圧において１５
０ｐｓｉｇ　（約１０ｋｇ／ｃｍ’）　−約３００ｐｓ
ｉｇ　（約２０ｋｇ／　ｃｍ２）である。

ｐ−キシレンのテレフタル酸への酸化においては、アル
キル芳香族炭化水素から七ノー又はポリカルボン酸への
モノ酸及びモノアルデヒドの酸化を完了させるために第
２の酸化反応器は、約２００ｐｓｉｇ（約１４ｋｔｔ／
　ｃｍ　”　）−約４５０ｐｓｉｇ（約３０ｋｇ／ｃｍ
”）の範囲内の圧力及び約３００°Ｆ（約１４９℃）−
約４５０°Ｆ　（約２３２℃）の範囲内の温度にあるこ
とが更に肝要である。好ましくは、反応圧力は約２５０
〜約３７５ｐｓｉｇ　（約１７〜約２６ｋｙ／　ｃｍ”
）であり、反応温度は約３７５°Ｆ（約１９０　′Ｃ）
〜約４２５°Ｆ（約２１９℃）である。酸素分圧は少な
くとも１．５ｐｓｉａ（約０−１ｋｆｌ／　ｃｍ”）で
ある。

プソイドクメンのトリメリド酸への酸化におイテは、第
２の酸化段階は、約２００ｐｓｉｇ　（約１４に９／ｃ
ｍ”）　−約４００ｐｓ　ｉｇ（約２７ｋｇ／　ｃｍ”
）の範囲内の圧力及び約２７５°Ｆ（約１３５℃）〜約
３７５°Ｆ（約１９０℃）の範囲内の反応温度にあるこ
とが肝要である。第３の酸化段階は、約７５〜４００ｐ
ｓｉｇ　（約５〜２７ｋｇ／ｃｍ２）の範囲内の圧力に
あることができ、又反応温度は、約３００〜４５０°Ｆ
（約１４９〜２３２℃）の範囲内であることができる。

酸素分圧は、すべての段階において少なくとも１．５ｐ
ｓｉａ（約０．ｌ＃ｇ／　ｃｍ２）である。

本発明の方法中側用するのに適当な溶媒は、いずれかの
脂肪族Ｃ２〜へモノカルボン酸、例えは酢酸、プロピオ
ン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢
酸及びカプロン酸、並びに水及びそれらの混合物を包含
する。好ましくは溶媒は酢酸と水との混合物である。第
１の酸化反応器においては、溶媒は好ましくは１５％未
満の水を含む。

水は酸化反応によって生じるので、定常割合の水の産生
速度は、原料の流れの水含量及び第２の反応器及び（第
３の反応器が使用される場合には）第３の反応器からの
凝縮物及び水の取り出し速度によってコントロールされ
る。取り出された材料は脱水され、再循環される。

本発明の方法中用いられる分子状酸素源は、空気から酸
素ガスまで分子状酸素含量を変動させることができる。

空気が好ましい分子状酸素源である。爆発性混合物の生
成を避けるために、反応器に供給される酸素含有ガスは
、反応温度及び圧力によって、０〜１０容量％の酸素（
溶媒を含まない基準で測定）を含有する廃ガスー蒸気混
合物を生じるべきである。例えば、ポリアルキル芳香族
物の芳香族環上各アルキル置換分がメチルであるときに
は、メチル基あたり１．５〜２．７モルの量の供給割合
は、凝縮器中ガスー蒸気混合物において上記の０〜ＩＯ
容量％の酸素（溶媒を含まない基準で測定）を生じる。

したがって、乾燥オフガスの容量％として反応器排出酸
素は、乾燥基準で約０〜約ｌＯの範囲、好ましくは約５
容量％であることができる。

本発明の方法中用いられる触媒は、コバルト、マンカン
及び臭素成分よりなり、その外に当該技術において知ら
れている促進剤よりなることかできる。本発明の方法の
液相酸化におけるコバルト成分中コバルト（元素コバル
トとして計算）の重量比−この触媒対ポリアルキル芳香
族の−は、ポリアルキル芳香族物グラムモルあたり約０
．２〜約ｌＯミリグラム原子（ｍｇａ）の範囲である。

本発明の方法の液相酸化におけるマンガン５１ｃ分中マ
ンガン（元素マンガンとして計算）の重量比−二の触媒
対触媒のコバルト成分中コバルト（元素コバルトとして
計算）−は、コバルトｍｇａあたり約０．２〜約１０＋
＋＋ｇａの範囲である。本発明の方法の液相酸化におけ
る臭素成分中・臭素（元素臭素として計算）の重量比−
この触媒対触媒のコバルト及びマンガン成分中全コバル
ト及びマンガン（元素コバルト及び元素マンガンとして
計算）の−は、全コバルト及びマンガン＋ｌ１９ａあた
り約０．２５〜約１．２肩９ａの範囲である。

コバルト、マンカン及び臭素成分の各々は、反応基中溶
媒中でコバルト、マンガン及び臭素の可溶性の形態を生
じる既知のイオン性又は結合型の形態のいずれとしても
提供することができる。例えば、溶媒か酢酸媒体である
ときには、コバルト及び（もしくは）マンガンアセター
ト四水和物、並びに（又は）臭化水素を用いることがで
きる。適当な臭素源によって０．２５〜１．２臭素対全
コバルト及びマンガンミリグラム原子比が与えられる。

他の臭素源は、元素臭素（Ｂｒ２）、又はイオン性臭素
（例えば、ＮａＢｒ、　ＫＢｒ。

ＮＨ、Ｂｒ等）、又は酸化の操作温度においてプロミド
イオンを生じることが知られている有機プロミド（例え
ハ、ブロモベンゼン、ベンジル−プロミド、七ノー及び
ジブロモ酢酸、ブロモアセチルプロミド、テトラブロモ
メタン、エチレン−ジ−プロミド等）を包含する。分子
状臭素及びイオン性プロミド中全臭素は、０．２５〜１
．２の臭素対金属原子比を満足するように使用される。

酸化操作温度において有機プロミドから放出されたプロ
ミドイオンは、既知の分析法によって容易に求めること
かできる。例えば、テトラブロモメタンは、約３５０°
Ｆ（約１７０℃）〜約４４０°Ｆ　（２２５℃）の温度
においてグラムモルあｊ二り約３有効ダラム原子の臭素
を生じることか見出されている。

操作状態では、反応器か保たれる最小圧力は、アルキル
芳香族炭化水素及び溶媒の実質的な液相を保つ圧力であ
る。気化のために液相でないアルキル芳香族炭化水素及
び溶媒は、蒸気−ガス混合物として反応器から取り出し
、凝縮させ、反応器に戻すことかできる。溶媒が酢酸−
水混合物であるときには、適当な反応ゲージ圧は約７５
ｐｓ　ｉｇ（約５ｋｙ／ｃｍ”）−約４００ｐｓ　ｉｇ
（約２７ｋｇ／ｃｍ２）の範囲、典型的には約１５０ｐ
ｓｉｇ　（約１０ｋｇ／ｃｍ２）〜約３５０ｐｓｉｇ（
約２４ｋｇ／ｃｍ’）の範囲である。第１の反応器中温
度範囲は、約１５０ｐｓｉｇ　（約１０ｋｌ？／ｃｍり
　−約５００ｐｓｉｇ　（約３４ｋｇ／ｃｍ２）の圧力
において約２００°Ｆ　（約９３℃）〜約３５０°Ｆ（
約１７７℃）である。酸素分圧は少なくとも１．５ｐｓ
ｉａ　（約０．１ｈ　９　／　ｃ　ｍ　”　）である。

第２の反応器中の温度は、約２００ｐｓｉｇ（約１４＃
ｇ／　ｃｍ２）〜約４００ｐｓｉｇ（約２７ｋｇ／ｃｍ
２）の範囲内の圧力において約２７５°Ｆ（約１３５℃
）〜約３５０°Ｆ（約１７７℃）の範囲である。第３の
反応器中の温度は、約７５ｐｓｉｇ（約５　ｋｇ／　ｃ
ｍ２）　−約３５０ｐｓ　ｉｇ（約２４ｋｇ／ｃｍ”）
の圧力において約３００°Ｆ（約１４９℃）〜約４５０
°Ｆ（約２３２℃）の範囲である。

本発明は、種々の形態の実施態様をとりうるので、いく
つかの方法及びいくつかの系が本発明の原理を具体化す
ることができる。したがって、本開示は、ここに開示さ
れた本発明の例示に過ぎないと考えられるべきであり、
例示された特定の実施態様に限定されるものではない。

本発明の方法中反応原料混合物の成分又は反応剤として
有用な適当なポリメチル置換芳香族炭化水素は、ポリメ
チル置換ヘンゼン、例えばジメチルベンゼン、即ち０−
キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、プソイドクメ
ン及びメシチレン等のトリメチルベンゼン、並びにジュ
レン等のテトラメチルベンゼン、並びに２，６−及び２
．７−シメチルナフタレン等のポリアルキルナフタレン
を包含する。これらのポリメチル置換芳香族炭化水素の
それぞれの芳香族ポリカルボ〉酸生成物は、ジカルボン
酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、並
びにベンゼントリカルボン酸、例えばトリメリド酸及び
トリメシン酸並びにベンゼンテトラカルボン酸、例えは
ピロメリト酸、ナフタレンジカルボン酸例えば２，６−
及び２，７−ナフタレンジカルボン酸である。本発明の
方法を使用してテレフタル酸、イソフタル酸及びトリメ
リド酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）を得る
ことができる。

適当な触媒系は、用いられる特定の揮発性の水性溶媒に
可溶性の、コバルト、マンガン及び臭素の化合物又はコ
ンプレックスの混合物を含む。好ましい触媒系は、乾燥
コバルト、選択されたマンガンアセタート及び水から調
製される溶液である。好ましい触媒系は促進剤、例えば
水性臭化水素も含むことができる。

図面には、本発明の原理を具体化する系が示されている
が、これはトリメリド酸へのプソイドクメンの連続酸化
についてのものである。

反応器供給成分は、酸素含有ガス、溶媒及び炭化水素反
応剤よりなり、かきまぜ機１０２を備えた加圧可能な酸
化反応器１００中に導入される。

酸素含有ガス、例えば空気は、空気源１０３によって供
給され、導管１０６を経て反応器１００中に導入される
。溶媒、例えば水性酢酸は、溶媒源１０５によって供給
され、導管１０４を経て反応器中に導入される。酸化さ
れる反応剤グツイドクメンは、炭化水素源１０７によっ
て供給され、導管１０８を経て反応器１０Ｑ中に導入さ
れる。ある場合には、溶媒及び反応剤を合して単一の原
料の流れとすることが有利なことがある。所望の酸化触
媒は、供給源１０９によって供給され、導管１１０を通
して反応器中に導入される。

反応器１００は加圧され、かきまぜ反応帯をつくり、そ
こで溶媒、適当なポリメチル置換芳香族炭化水素、酸化
触媒及び酸素含有ガス流を合してかきまぜ反応帯を得る
。

加圧反応器１００中かきまぜられた反応混合物は、所定
の滞留時間所定の反応温度及び圧力に保たれて反応剤と
反応生成物との混合物を得る。

反応帯には気相及び生成物含有液相が存在する。

液相熱交換器１３８が反応温度をコントロールする。

安全性を考慮して、オーバーヘッド蒸気系中爆発性の蒸
気組成の可能性を避けるため、この酸化法は約５モル％
（乾燥基準）未満の排出ガス酸素濃度において運転され
ることが不可避である。したがって、排出ガスの酸素レ
ベルは、好ましくは約０〜約１０モル％の酸素にセット
される。

反応器１００から液相の一部を取り出し、この取り出さ
れた部分を放出パイプ１３２を経て移送ポンプ１５２に
、そして導管１４０を経てスチーム発生交換器１３８に
送る。スチーム発生熱交換器中の条件における液体の流
れの中の酸化反応生成物の限られた溶解性のために、そ
れは好ましくは非汚染型、例えばスクレープ型表面交換
器である。移送ポンプ１５２からの流れの一部分は、導
管１５４を経て加圧反応器２００に送られる。

図面に示された系によれば、反応器気相の一部は、顕熱
及び潜熱を有し、反応器１００を出て導管１１６を経て
還流ループ中にはいり、導管１１６によってスチーム発
生熱凝縮器１１ｇ中に導入される。好ましくはボイラー
供給水を利用して気相からの潜熱及び顕熱のうち少なく
ともいくらかを回収し、それによって気相を部分的に凝
縮させ、又有用な処理流を得る。

既に部分的に凝縮された反応器の気相は、次に導管１２
０を経て水冷式冷凝縮器１２２中に導入され、これは更
に潜熱及び顕熱の若干を除去して２相組成物を得、この
ものは導管１２４を経てガス−液分離器１２６に移送さ
れ、そこから２相組成物の液相がジップ管１４６で終わ
る導管１４４を経て直接反応器１００の反応帯に移送さ
れる。

２相組成物のガス状の部分は、所望に応じて更に処理す
るため弁つきパイプライン１２８を経てオフガス部１３
０に運ばれる。例えば、オフガスは典型的には反応剤及
び溶媒の残留蒸気、並びに非凝縮性のガスを含むので、
非凝縮性のガスを排気する前に残留反応剤及び（又は）
溶媒蒸気のうち少なくとも若干を回収することが経済的
に有利であることがある。

反応器２００からの反応気相の一部は導管２１６によっ
て反応器２００から分離器２２６中に出る。

第２の反応器段階においては、熱は、反応器２００から
の液相の一部を取り出し、この取り出された部分を排出
パイプ２２２を経て移送ポンプ２５２に、そして導管２
４０を経てスチーム発生交換器２３８中に送ることによ
って反応器２００中液相を含有する生成物から除去され
る。移送ポンプ２５２からの流れの一部は、生成物回収
装置又は第３の反応器に送られる。水性の流れからの生
成物の回収は常法による。反応器２００からの反応器気
相はスチーム発生凝縮器２１８及び水冷式冷凝縮器２２
２中に導入される。分離器２２６からの液体は、シップ
管２４６で終わる導管２４４を経て反応器２００に戻さ
れる。ガス相は、導管２２８によって処理するためにオ
フガス部に運ばれる。

トリメリド酸の製造において使用される第３の反応器に
おいては、温度及び圧力は、蒸気の凝縮により、又導管
３５４によって該第３の反応器から生成物を含有する液
体の一部を取り出すことによって第３の反応器から熱を
除去することによりコントロールされる。反応器３００
からの反応器気相はスチーム発生凝縮器３１８及び水冷
式冷凝縮器３２２中に導入される。分離器３２６からの
液体は、ジップ管３４６で終わる導管３４４を経て反応
器３００に戻される。ガス相は、導管３２８によって処
理するためにオフガス部に運ばれる。

液相からの生成物の回収は常用によることができる。

本発明は、臭素−コバルト−マンガン触媒の存在下アル
キル芳香族炭化水素（ただし該アルキル芳香族炭化水素
のアルキル基は１〜５の炭素原子を有しそしてアルキル
基の数は２〜４である）を少なくとも２つの反応器中酸
化することによる芳香族ポリカルボン酸のパンチ、半連
続又は連続製法であって、 ａ）第１の反応器中水、脂肪族０２〜Ｃ６モノカルボン
酸及び該アルキル芳香族炭化水素を含有する液体反応混
合物（ただし水の濃度は約０〜約１５重量％の範囲であ
り、該触媒の臭素対コバルトプラスマンガンのモル比は
約０．２５〜約１．２の範囲である）を調製し、 ｂ）該第１の反応器中に酸素含有ガスをアルキル基あた
り酸素約１．５〜約２．７モルの割合で注入し、 Ｃ）該第１の反応器中約１５０ｐｓｉｇ　（約１０ｋｇ
／ｃｍ２）〜約５００ｐｓｉｇ　（約３４ｋｙ／　ｃｍ
”）の反応器圧力及び少なくとも１．５ｐｓｉａ（約Ｏ
Ａｋｇ／ｃｍ２）の酸素分圧において約２００°Ｆ　（
約９３℃）〜約３５０°Ｆ（約１７７℃）の温度におけ
る発熱反応において該アルキル芳香族炭化水素を酸化し
てモノ酸及びモノアルデヒドを製造し、 ｄ）液体熱交換器を用いて該温度及び該圧力を該範囲内
にコントロールし、該第１の反応器から該液体反応混合
物の一部分を取り出し、該熱交換器中冷却しそして液体
として該第１の反応器に戻し、 ｅ）第１反応器液相の一部分を第２の酸化反応器（たた
し水の濃度は約Ｏ〜約２０重量％の範囲であり、該触媒
の臭素対コバルトプラスマンガンのモル比は約０．２５
〜約１．２である）に移し、 ｆ）該第２の反応器中に酸素含有ガスをアルキル基あた
り酸素約１．５〜約２，７モルのモル比で注入し、 ｇ）該第２の酸化反応器中及び該アルキル芳香族炭化水
素の該酸化を完了させるのに必要な後続する酸化反応器
中約２７５６Ｆ（約１３５℃）〜約４５０°Ｆ（約２３
２℃）の範囲内の温度、約７５ｐｓｉｇ（約５　ｋｇ／
　ｃｍす〜約４５０ｐｓｉｇ　（約３０ｋｇ／ｃｍりの
範囲内の圧力及び少なくとも１．５ｐｓｉａ　（約０．
１ｋｙｉ　ｃ　ｍ　”　）の酸素分圧において第１反応
器液相の該部分を酸化し、液相熱交換器を用いて該第２
の反応器中温度及び圧力をコントロールし、該第２の反
応器から該第２の反応器中反応混合物の一部分を取り出
し、該熱交換器中冷却し、そして液体として該第２の反
応器に戻し、 ｈ）生成物として該芳香族ポリカルボン酸を回収する ことを特徴とする方法よりなる。

更に詳細には、好ましいポリアルキル芳香族物ハ、ｍ−
及びｐ−キシレン、プソイドクメン並びにポリアルキル
ナフタレンよりなる群から選択される。それぞれの芳香
族ポリカルボン酸生成物は、オルトフタル酸、ピロメリ
ト酸、ベンゾフェノンジー及びテトラカルボン酸、オキ
シ−ビス（ベンゼン七ノー及びジカルボン酸）、並びに
す７タレンジカルポン酸である。適当には、ポリアルキ
ル芳香族物のアルキル基は１〜５の炭素原子を含有し、
好ましくはメチル基である。

本発明の方法の好ましい実施態様においては、２段階酸
化反応でｐ−キシレンがテレフタル酸に酸化される。第
１の酸化反応においては、反応器圧力は、約２００’〜
約３５０°Ｆ（約９３°〜約１７７℃）、好ましくは約
２５０°〜約３２５°Ｆ（約１２１°〜約１６３℃）の
範囲内の温度において約１５０ｐｓｉｇ　（約１０ｋｇ
／ｃｍ２）　−５００ｐｓｉｇ　（約３４ｋｇ／ｃｒｎ
２）　、好ましくは約１５０ｐｓｉｇ　（約１０に９／
ｃｍ２）　−約３００ｐｓ　ｉｇ（約２ＣＪｋｇ／ｃｍ
”）の範囲である。第２の酸化反応においては、反応器
圧力は約２００〜約４５０ｐｓ　ｉｇ（約１４〜約３０
ｋｙ／　ｃｍ”）の範囲内であり、温度は約３００°Ｆ
（約１・１９℃）〜約４５０°Ｆ　（約２３２℃）の範
囲である。両酸化共酸素分圧は少なくとも１．５ｐｓｉ
ａ　（約０．１ｋｇ／　ｃｍ”）である。

本発明の好ましい実施態様においては、約２００°Ｆ（
約９３℃）〜約３５０°Ｆ（約１７７℃）の範囲内の温
度、約１５０ｐｓｉｇ　（約１０ｋｇ／ｃｍ”）　−約
５００ｐｓｉｇ（約３４ｋｇ／ｃｍ’）の圧力、好まし
くは約２５０°Ｆ（約１２１’Ｏ）〜約３２５°Ｆ（約
１６３℃）の範囲内の温度及び約１５０ｐｓｉｇ　（約
’ｉｏｋｇ／ｃｍ２）　−約３００ｐｓｉｇ（約２０ｋ
ｇ／ｃｍ”）の範囲内の圧力、並びに少なくとも１．５
ｐｓｉａ　（約０　、　Ｉ　Ｊ２　ｇ／　ｃ　ｍ　２）
　（７）　酸素分圧Ｃ：おけるモノ酸及びモノアルデヒ
ドへの酸化反応〔ただしこのモノ酸及びモノアルデヒド
は、約２７５°Ｆ（約１３５℃）〜約３７５°Ｆ（約１
９０℃）の範囲内の温度及び約２００ｐｓｉｇ　（約１
４ｋｇ／ｃｍ２）〜約４００ｐｓｉｇ（約２７ｋｇ／ｃ
ｍ２）の範囲内（７）　圧力ｆ：　８　ｆｔ　６　第２
の酸化、並びに約３００°Ｆ（約１４９℃）〜約４５０
°Ｆ（約２３２℃）の範囲内の温度及び約７５ｐｓｉｇ
　（約５ｋｇ／ｃｙｎ２）〜約４００ｐｓｉｇ（約２７
ｋｇ／　ｃｍ２）の範囲内の圧力における第３の酸化に
おいて酸化される〕中トリメリド酸に酸化される。温度
及び圧力は、蒸気の凝縮により、又第３の反応器から生
成物として液体の一部を取り出すことにより第３の酸化
反応からの熱の除去によってコントロールされる。各酸
化段階において酸素分圧は少なくとも１．５ｐｓｉａ’
（約０．ｌＪｉｇ／　ｃｍ２）である。

次の実施例は本発明を例示するが、本発明の範囲を限定
するものではない。

実施例としてパイロットプラントの実験を行ない、反応
熱を除去して溶媒の気化を抑えること及び酸素分圧を増
大させることの効果を述べた。内部液相熱交換器を用い
る内部冷却が得られた。反応器は、チタン張りの内壁を
有する２リツトルの連続撹拌タンク反応器であった。反
応器は、発熱液相酸化の間に反応基中気化する溶媒及び
プソイドクメンを凝縮させるためオーバーヘッド凝縮器
を備えていた。凝縮物は反応から取り出された。

表Ｉ中報告されるデータは、実施例Ｉにおいて３５０ｐ
ｓｉｇ　（約２４ｋｙ／ｃｖａ２）までの反応器圧力範
囲及び３８０°Ｆ（１９３℃）までの比較的低い反応温
度を用い、約１．０ｐｓｉａ　（約０．０７ｂｇ／　ｃ
ｍ２）の低い酸素分圧によって１１．２モル％の回収可
能な副生物が得られたことを示す。実施例■において酸
素分圧を約２．’０ｐｓｉａ　（約０．１４ｋｇ／　ｃ
ｍ”）に増大させると、４（１０ｐｓｉｇ　（約２７ｋ
ｙ／ｃｍ”）まで反応器圧力を増大させたことと合せて
、実施例■の結果よりほとんど３モル％の生成物収量の
増加及び約２．５モル％の回収可能な副生物の減少が得
られた。実施例■において３５０°Ｆ（１７７℃）まで
反応温度を低下させると、３５０ｐｓ　ｉｇ（約２４ｋ
ｇ／ｃｍ２）」」 の反応圧力を用いるが約１．７ｐｓｉａ　（約０．１２
Ｊ２９／ｃ＋ｎ’）の酸素圧力２合わせて、実施例■の
結果よりほとんど３モル％の生成物収量の増加、又２．
５モル％の副生物の低下が得られた。実施例■中のデー
タは、３５００Ｆ　（１７７℃）まで反応温度を低下さ
せ、併せて４００ｐｓｉｇ　（約２７に９７　ｃｍ２）
まテノ反応圧力、プラス約２．７ｐｓｉａ　（約０．１
８７２９／ｃｍ”）の酸素分圧を用いると、実施例■中
報告されたより４．３モル％、又実施例■（反応温度か
実施例■と同しであるか、反応圧力が低い）中報告され
たよりほとんど２モル％の生成物収量の増加か得られた
。

これらのデータは、したがって低い反応温度か、高い反
応圧力及び少なくとも１．５ｐｓｉａ　（約０．１ｋｇ
／ｃｍ２）の酸素分圧と合せて、芳香族カルボン酸への
アルキル芳香族炭化水素の酸化において生成物収量を改
善し、所望の生成物への選択性を改善することによって
副生物の産生を低下させることを示す。

実施例　■ この実施例は、常法の酸化法によって得られた結果を例
示する。

３２０°Ｆ（１６０℃）でコバルト及びマンガンアセタ
ート、並びにＨＢｒ及びジルコニウムの存在下にプソイ
ドクメン（２２５ｇ）の９５％酢酸４２０ｇとの熱〔３
２０°Ｆ（１６０℃））混合物に空気をバブルさせるこ
とによってプソイドクメンの酸化を行なった。

コバルトの基本濃度は０．２１重量％であり、マンガン
は０．０６重量％であり、Ｚｒは０．００５重量％（す
べてプソイドクメン基準）であった。０．７〜１．０モ
ルの臭素対金属比に等しい量のＨＢｒを添加した。初期
触媒ミックスに水中４８％ＨＢｒ　１．５５９を添加し
た。その外、酸化の間反応混合物にテールアウト触媒を
段階的に添加した。この触媒は、マンガン（０，０１重
量％）及びジルコニウム（０，００５％）を含有してい
た。

この実施例中湿度は、７０分の実施時間にわたって２９
０°Ｆ（１４３℃）から３８０°Ｆ（１９３℃）まで段
階的に上げられた。圧力は、同し時間にわたって１００
から３５０ｐｓｉｇまで（約６．８から約２Ｏｇ／ｃｍ
２まで）上げられた。酸素分圧（計算値）は約１．０ｐ
ｓｉａ（約０．０７ｋｇ／　ｃｍ２）であった。酸素分
圧は、実施２０分の時点で、排水ガス、存在する概算凝
縮可能なカス及び全反応圧力を基にして計算された。酸
化後反応器内容物を集め、分析した。

結果は表Ｉにある。

実施例　■ この実施例は、実施例■と同様にして実施されたが、圧
力範囲は１５０〜４００ｐｓｉｇ　（約１０−約２７ｈ
ｊ、’Ｃｘ”）であり、圧力は、冷却流体が循環されて
いる内部冷却コイルによって反応熱を除去することによ
りコントロールされた。結果は表工ｌこある。計算酸素
分圧は約２．０ｐｓｉａ（約０．１４ｂｇ／ｃｍ”）て
あっｊ：。反応圧力の増大により、実施例Ｉに示された
先行技術の操作よりほとんど３モル％収量が改善された
。実施例■中使用されたより高い圧力によって副生不純
物も減少した。

実施例　■ この実験は実施例Ｉと同一であったが、温度範囲は２５
０°Ｆ（１２ピＣ）〜３５０°Ｆ（１７７℃）であり、
あった。温度及び圧力の低下は、実施例■中の結果に対
して、副生不純物、即ち中間体及び低沸点物の増大を生
じたが、実施例Ｉ中の結果より低かった。結果は表Ｉに
ある。計算酸素分圧は約１．７ｐｓｉａ　（約０．１２
ｋｇ／　ｃｍ２）であった。

実施例　■ この実施例においては条件は実施例■と同であったが、
温度を２５０〜３５０°Ｆ　（１２１−１７７℃）の範
囲に低下させ、圧力を１５０〜４００ｐｓｉｇ　（約１
０〜約２７ｋｇ／ｃｍ２）の範囲に増大させた。計算酸
素分圧は約２．７ｐｓｉａ　（約０．１８ｋｇ／　ｃｍ
”）であった。

温度は、内部加熱コイルによって反応熱を除去すること
によりコントロールされた。結果は表Ｉにある。実施例
■及び■よりほとんど２モル％の収量の増大が得られ、
低沸点化合物、高沸点化合物、−酸化炭素及び炭酸ガス
がかなり減少した。

圧力は１００−３５０ｐｓｉｇ　（約６．８〜約２４ｋ
ｇ／ｃｍ”）で反応温度０Ｆ 反応圧力ｐｓｉｇ 酸素分圧ｐｓｉａ （計算値） 結果モル％ トリメリド酸 副生物 中間体 低沸点物 高沸点物 ｃｏ　士ｃｏ　。

表 ２９０−３８０ １００−３５０ １．０ ８８．８ ■ ２９０−３８０ １５０−４００ ２．０ ９１．３ ２５０−３５０ １００−３５０ １．７ ９１．３ ２５０−３５０ １５０−４００ ２．７ ９３、■

【図面の簡単な説明】

図面は、新規なアルキル芳香族化合物の酸化法の模式図
である。 １００．２００．３００・・・反応器、１０２，２０２
，３０３・・・かきまぜ機、１１８，２１８．３１８・
・・スチーム発生熱凝縮器、１２２．２２２．３２２・
・・水冷式冷凝縮型、１２６　、２２６　、３２６・・
・ガス液分離器、１３８，２３８・・・スチーム発生交
換器、１５２．２５２・・・移送ポンプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）臭素−コバルト−マンガン触媒の存在下アルキル芳
   香族炭化水素（ただし該アルキル芳香族炭化水素のアル
   キル基は１〜５の炭素原子を有しそしてアルキル基の数
   は２〜４である）を少なくとも２つの反応器中酸化する
   ことによる芳香族ポリカルボン酸のバッチ、半連続又は
   連続製法であって、 ａ）第１の反応器中水、脂肪族Ｃ＿２〜Ｃ＿６モノカル
   ボン酸及び該アルキル芳香族炭化水素を含有する液体反
   応混合物（ただし水の濃度は約０〜約１５重量％の範囲
   であり、該触媒の臭素対コバルトプラスマンガンのモル
   比は約０．２５〜約１．２の範囲である）を調製し、 ｂ）該第１の反応器中に酸素含有ガスをア ルキル基あたり酸素約１．５〜約２．７モルの割合で注
   入し、 ｃ）該第１の反応器中約１５０ｐｓｉｇ（約１０ｋｇ／
   ｃｍ＾２）〜約５００ｐｓｉｇ（約３４ｋｇ／ｃｍ＾２
   ）の反応器圧力及び少なくとも１．５ｐｓｉａ（約０．
   １ｋｇ／ｃｍ＾２）の酸素分圧において約２００°Ｆ（
   約９３℃）〜約３５０°Ｆ（約１７７℃）の温度におけ
   る発熱反応において該アルキル芳香族炭化水素を酸化し
   てモノ酸及びモノアルデヒドを製造し、 ｄ）液体熱交換器を用いて該温度及び該圧 力を該範囲内にコントロールし、該第１の反応器から該
   液体反応混合物の一部分を取り出し、該熱交換器中冷却
   しそして液体として該第１の反応器に戻し、 ｅ）第１反応器液相の一部分を第２の酸化 反応器（ただし水の濃度は約０〜約２０重量％の範囲で
   あり、該触媒の臭素対コバルトプラスマンガンのモル比
   は約０．２５〜約１．２である）に移し、 ｆ）該第２の反応器中に酸素含有ガスをア ルキル基あたり酸素約１．５〜約２．７モルのモル比で
   注入し、 ｇ）該第２の酸化反応器中及び該アルキル 芳香族炭化水素の該酸化を完了させるのに必要な後続す
   る酸化反応器中約２７５°Ｆ（約１３５℃）〜約４５０
   °Ｆ（約２３２℃）の範囲内の温度、約７５ｐｓｉｇ（
   約５ｋｇ／ｃｍ＾２）〜約４５０ｐｓｉｇ（約３０ｋｇ
   ／ｃｍ＾２）の範囲内の圧力及び少なくとも１．５ｐｓ
   ｉａ（約０．１ｋｇ／ｃｍ＾２）の酸素分圧において第
   １反応器液相の該部分を酸化し、液相熱交換器を用いて
   該第２の反応器中温度及び圧力をコントロールし、該第
   ２の反応器から該第２の反応器中反応混合物の一部分を
   取り出し、該熱交換器中冷却し、そして液体として該第
   ２の反応器に戻し、 ｈ）生成物として該芳香族ポリカルボン酸を回収する ことを特徴とする方法。 ２）該アルキル芳香族物がｍ−キシレン、ｐ−キシレン
   、プソイドクメン及びポリアルキルナフタレンよりなる
   群から選択される請求項１記載の方法。 ３）該芳香族炭化水素がパラキシレンであり、該Ｃ＿１
   〜Ｃ＿６モノカルボン酸が酢酸であり、該第１の反応器
   中の温度が約２００°Ｆ（約９３℃）〜約３５０°Ｆ（
   約１７７℃）の範囲内であり、該第１の反応器中圧力が
   約１５０ｐｓｉｇ（約１０ｋｇ／ｃｍ＾２）〜約５００
   ｐｓｉｇ（約３４ｋｇ／ｃｍ＾２）の範囲内であり、そ
   して該第２の反応器中温度が約３００°Ｆ（約１４９℃
   ）〜約４５０°Ｆ（約２３２℃）の範囲内であり、該第
   ２の反応器中圧力が約２００ｐｓｉｇ（約１４ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２）〜約４５０ｐｓｉｇ（３０ｋｇ／ｃｍ＾２）の
   範囲である請求項１記載の方法。 ４）該第１の反応器中の該温度が約２５０°Ｆ（約１２
   １℃）〜約３２５°Ｆ（約１６３℃）の範囲内であり、
   該第１の反応器中圧力が約１５０ｐｓｉｇ（約１０ｋｇ
   ／ｃｍ＾２）〜約３００ｐｓｉｇ（約２０ｋｇ／ｃｍ＾
   ２）の範囲内であり、該第２の反応器中該温度が約３０
   ０°Ｆ（約１４９℃）〜約４５０°Ｆ（約２３２℃）の
   範囲内であり、そして該第２の反応器中圧力が約２００
   ｐｓｉｇ（約１４ｋｇ／ｃｍ＾２）〜約４５０ｐｓｉｇ
   （約３０ｋｇ／ｃｍ＾２）の範囲内である請求項３記載
   の方法。 ５）該アルキル芳香族炭化水素がプソイドクメンであり
   、該脂肪族Ｃ＿２〜Ｃ＿６モノカルボン酸が酢酸であり
   、該第１の反応器中温度が約 ２００°Ｆ（約９３℃）〜約３５０°Ｆ（約１７７℃）
   の範囲内であり、該第１の反応器中圧力が約１５０ｐｓ
   ｉｇ（約１０ｋｇ／ｃｍ＾２）〜約５００ｐｓｉｇ（約
   ３４ｋｇ／ｃｍ＾２）の範囲内であり、該第２の反応器
   中温度が約２７５°Ｆ（約１３５℃）〜約３７５°Ｆ（
   約１９０℃）の範囲内であり、該第２の反応器中圧力が
   約２００ｐｓｉｇ（約１４ｋｇ／ｃｍ＾２）〜約４００
   ｐｓｉｇ（約２７ｋｇ／ｃｍ＾２）の範囲内であり、そ
   して第３の反応器中温度が約３００°Ｆ（約１４９℃）
   〜約４５０°Ｆ（約２３２℃）の範囲内でありそして該
   第３の反応器中圧力が約７５ｐｓｉｇ（約５ｋｇ／ｃｍ
   ＾２）〜約４００ｐｓｉｇ（約２７ｋｇ／ｃｍ＾２）の
   範囲内であり、蒸気の凝縮によって該第３の反応器から
   熱を除くことにより、又該第３の反応器から生成物とし
   て液相の一部分を回収することによって温度及び圧力が
   コントロールされる請求項１記載の方法。 ６）該第１の反応器中該温度が約２５０°Ｆ（約１２１
   ℃）〜約３２５°Ｆ（約１６３℃）の範囲内であり、そ
   して該第１の反応器中該圧力が約１５０ｐｓｉｇ（約１
   ０ｋｇ／ｃｍ＾２）〜約３００ｐｓｉｇ（約２０ｋｇ／
   ｃｍ＾２）の範囲内である請求項５記載の方法。