JPS61112044A - アルキル芳香族の液相酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般的には昇温、昇圧下２よひ酸化触媒の存在
下でアルキル芳香族の酸素含有ガスによる連続液相酸化
に関し、さらに詳しくは、この既知酸化方法を比較的低
い温度または圧力であるいは比較的高いアルキル芳香族
の処理量で行う方法に関する。

従来技術の説明 アルキル芳香族の敵相酸化は高発熱反応である。

孜相中でアルキル芳香族を酸化してカルボン酸？作る慣
用方法は一般には、発熱酸化により発生する熱の大部分
を反応混合物中の溶媒とアルキル芳香族との一部を直接
蒸発させることにより除去する垂直配置型円筒反応器中
で行なわれる。発生した熱の残りは反応混合物の＠度上
昇をもたらす。

反応混合物の温度は主として酸化で発生した全熱量から
溶媒の蒸発により除云される熱量を引いたものにより決
定され、そして反応器内での反応混合物の不完全混合に
より生じる変動を除けば、反応混合物の温度は反応器全
体にわたりほぼ同じである。

アルキル芳香族の酸化は商業的に大いに重要であるので
、これにより作られる芳香族カルボン酸の収率と品質を
改良することが非常に望ましい。

この酸化方法においてより低い工程温度の使用は選択性
と製品の品質の利点を与えることが見出されている。工
程温度全低下させると、得られる芳香族カルボン酸の収
率と純度を低下させる望１しくない生成物の形成へと導
く競争反応にメクし酸化反応を促進する。芳香族カルボ
ン酸生成物の収率を高めることは、酸化反応器ヘアルキ
ル芳香族供給原料処理量を増加さぜることによジ行うこ
とができると思われる。

一部、与えられた処理量のアルキル芳香族供給原料に２
いて、全てが等しいならば、工程圧力を低下させること
により工程温度全低下できる。この場合、低下した反応
圧力において反応溶媒の蒸発が高１ｖ１そして発熱反応
により発生する与えられた熱量のうち比較的大量の熱が
この増加した蒸発により除云される。一方、全てが等し
いと、それにより発生し之増加熱量を低下した反応圧力
で反応溶媒の蒸発を高めることにより消失できるならば
、アルキル芳香族供給原料の処理量を増加できるであろ
う。

しかし、本発明の叡相酸化をより低い工程圧力で操作す
る前に塔頂凝縮器系の操作に関連した１犬な障害を解決
しなければならない。特に、物質、すなわち溶媒および
アルキル芳香族、これらは発熱反応で発生した熱の結果
として蒸発したものである、および反応器に供給された
空気中の未反応酸素と他の成分は反応器を上方へ全通り
そして反応器内の液状反応混合物の頂部水準より上の地
点から取り出されてそして上方に送られて反応器の外へ
と塔頂凝縮器系に送られここで蒸発した溶媒とアルキル
芳香族を再循環のために凝縮させて重力により反応器に
戻る。非凝綿性ガスはガス抜き口を通って凝縮器から放
出される。

塔頂Ｃ凝縮器系は１つぼ友はそれ以上の凝縮器からなる
ことができる；そして、塔頂凝縮器系が複数の凝相器か
らなるならば、代衣的にはこれらの凝縮器は直列で操作
される。慣用的には、凝縮し之浴媒およびアルキル芳香
族は１本以上のラインを通って凝縮器系から反応器高部
の地点で反応器へと再循環される。しかし、このような
系に２いては、蒸発した物質全反応器から塔頂凝縮器へ
と運ぶライン内でおよび塔頂＃羅器それ自身で発生する
圧力降下は、凝縮した物質を反応器へ戻す反応器内の地
点における背圧に打ち勝つために役立つ圧力を制限する
。工程圧力が低下した条件下σこおいては、反応器内の
蒸発速度と反応器から凝縮器系への蒸発した溶媒および
アルキル芳香族の体積流量は増加し、それによりここに
おいて圧力降下を増加させさらに反応器内の背圧に打ち
勝つのに役立つライン内の圧力を低下させる。最終的に
は、＃縮器系の圧力降下は上昇水頭を越える点に達し、
そして塔頂Ｃ疑編器系から反応器系への凝稲した溶媒と
アルキル芳香族の重力流を流すことができない。この制
限は、低温、低圧でそしてアルキル芳香族の高処理量で
前記液相酸化の操作による利点を達成するのを妨げてい
る。

凝縮した物質を塔頂凝縮器系から反応器外部のラインを
通って反応器高部の地点へ、次いで反応器内にある熱反
応混合物を通る反応器内のラインを通って凝Ｋｄ溶媒と
アルキル芳香族を最終的に反応器に放出する反応器低部
の地点へと戻すことは当業界で既知である。しかし、凝
縮物質を戊応器高部の地点から反応器低部の地点に運ぶ
反応器内のラインを用いると、幾つかの不利益をこうむ
る。

このような内部ラインは反応器内の反応混合物中にデッ
ドゾーンをもたらして不十分かつ不完全な混合を起すか
もしれず、またこのラインの外面上に固形分の沈殿をも
たらしてこれがさらに混合効率を低下させるかもしれな
い。加えて、内部ライン内の凝縮物質はこのラインの全
長にわたって反応混合物から伝達される熱により暖めら
れるので、凝縮物質が反応器に入るにつれてこの物質が
有する潜在的冷却能力は、反応器底部での主反応帯域で
は十分には利されない。それどころかこの冷却能力は内
部ラインを通る低効軍の間接伝熱により凝縮性範囲に消
失する。

それ故、本発明の一般的目的は酸化触媒の存在下でアル
キル芳香族を酸素含有ガスで連続液相酸化する改良方法
でろって前記目標に合致しかつ前記問題点を解決する方
法を提供することにある。

より詳しく述べると、本発明の目的は前記の既知酸化法
を行って改良された選択性と製品品質の芳香族カルボン
ばを得る改良方法を提供することである。

本発明の関連する目的は１１１記既知酸化法を行って改
良された収率の芳香族カルボン酸を侍る改良方法全提供
することである。

本発明の他の目的および利点は添付図面を参照し以下の
詳細な説明あ・よび時計請求のイｉα囲がら明らかでめ
ろう。

発明の要旨 これらの目的は、 酸化触媒の存在下で昇温および昇圧で酸化反応器内の溶
媒中でアルキル芳香族ヲ酸素含有ガスでもって液相発熱
酸化することにより芳香族カルボン酸を連続的に製造す
る方法であって、酸化反応器内で発生する熱の少なくと
も一部をこの反応器内における溶媒の蒸発により消費さ
せ、蒸発した　　　　　　　１浴媒を反応器の頂部から
引き抜きそして塔頂凝縮器系で凝縮し、そして凝縮した
溶媒を重力流によＶ酸化反応器へ再循環することからな
る方法の改良により達成される。この改良は１．凝縮し
た溶媒の少なくとも一部を塔頂凝縮器系から酸化反応器
の外部のラインを辿って酸化反応器の底部に再循環させ
て塔頂凝縮器と凝縮溶媒の前記部分を再循環させる反応
器中の地点との間で利用できる圧力水頭に最大にするこ
とからなる。

本発明のさらに先金な理解の之めに、添付図面により詳
細に解説されて′ｓ？９本元明本発施例でもって以下に
述べている態様を参照されたい。第１図は、溶媒中でア
ルキル芳香族全液相酸化する反Ｌ６器であって反応器内
で蒸発しそして塔頂、縦、縮器糸で凝縮する６媒および
アルキル芳香族の一部を反応器の底部に再循環する反応
器の概略構成図である。

図は概略の解説であり、そして本発明の理解に必要でな
い事項、すなわち他の＄項の理解を困難にするものは省
略されていることを理解すべきである。１だ、本発明は
本明細書に解説した特足の態様に必すしも限定されるも
のではないことを理解すべきである。

好ましい態様を含む図の詳７ｉａ説明 低温、低圧および／１次は高アルキル芳蒼族処理量でア
ルキル芳香族を芳香族カルボン教にする液相酸化を操作
するうえでの前記障害は、凝画し之爵媒とアルキル芳香
族の全てを反応器の頂部に近い地点で反応器へと再循環
する当業界で■用的に行なわれているものと対照的に、
凝縮した溶媒２よぴアルキル芳香族の少なくとも一部を
塔頂１・凝縮器系から酸化反応器の底部′！たはこれに
近い地点に再循環することによる本発明の方法により克
服される。・縦縞物質の少なくとも一部を反応器底部ま
たはこれに近い地点で反応器へと再循環することは、１
疑扁器と１疑絹物質の前記部分を再循環する地点との間
にある圧力水頭全最大に１〜、これはこの地点での反応
器内の背圧に打ち勝つのに利用できる。このため低工程
圧カで、反応器内の高蒸発速度で、そして蒸発物質全反
応器がら凝縮器系へ送るう・ｆン内のここに２ける容積
流量の増加による高圧力降下での液相酸化を可能にする
。こうして、凝縮物質の全てを酸化反応器高部の地点に
再循環することと比べて、酸化反応器下部の地点に凝縮
物質の少なくとも一部を再循環することは比較的低い工
程圧力を用いることに関してフレキ／ビリティ−を主と
して増加させ、よって低下した温度および圧力並びに増
加したアルキル芳香族処理量の使用により生じる製品の
品質および収率の利点が達成される。

さらに、上記したように、反応器外部を通って反応器下
部の地点に凝縮した溶媒とアルキル芳香族の少なくとも
一部を再循環することは、反応器内のラインの全長にわ
たりかつ反応器の頂部域から底部域にわたり低効率の間
接熱交換で凝縮物質の前記部分の潜在的冷却能力を消失
させることなく、１疑縮物質と反応器底部の生反応帯域
の反応器内容、吻との間の直接熱交換による前記部分を
潜在的冷却効果を最大にするという追加の利点を与える
。さらに、内部ラインの使用と対比して、凝縮物質を反
応器の底部に再循環する外部ラインの使用は、反応器内
部の複雑化、不十分かつ不完全な混合をもたらす反応器
内のデッドゾーンの形成、ならびに混合効率をさらに低
下させるライン外面上の固形分の沈殿を回避する。

第１図を参照すると、本発明の方法の好ましい態様の概
略説明が示されている。反応器１１は溶媒およびアルキ
ル芳香族をほぼ液相に維持するように十分な昇圧下に維
持され、かつ中心軸１５により反応器１１の水平面上で
回転する羽根１３および１４からなる撹拌機１２を備え
ている。反応器への全供給物であるアルキル芳香族と触
媒とからなる供給流を、これら両物質は反応器１１に入
る全溶媒量の一部に溶解しているが、導入管１６を通し
て反応器１１へ導入する。空気は導入管１７を通って反
応器１１に入る。凝縮器系１８からの再循環溶媒とアル
キル芳香族を導入′ｉ＃１９から反応器１１へと再循環
する。再循環する溶媒は導入管１９から流出口２０ａお
よび２０ｂを通って反応器１１へと流れる。流出口２０
αを通って再循環する凝縮した溶媒とアルキル芳香族の
部分を反応器底部またはこれに近い地点で反応器に導入
する。凝縮器系１８から反応器へ再循環する凝縮した溶
媒とアルキル芳香族の全量に対し、反応器底部またはこ
れに近い地点に再循環する割合は好ましくは少なくとも
５パーセント、さらに好ましくは少なくとも１０パーセ
ント、そして最も好ましくは少なくとも５０パーセント
である。理想的には凝縮した溶媒とアルキル芳香族のほ
とんど全てを反応器１１の底部に再循環する。

供給流中のアルキル芳香族、酸化触媒および溶媒を空気
および再循環溶媒と反応器１１中で一緒にし、ここでア
ルキル芳香族の少なくとも一部を酸化触媒の存在下で酸
素により酸化して芳香族カルボン酸とその中間体を生成
する。未反応アルキル芳香族、芳香族カルボン酸生成物
、酸化反応で形成されるその中間生成物、および母液溶
媒中の望ましくない副反応による生成物を含む生成物流
を流出管２４から引き抜く。慣用技法を用いて生成物流
を処理して成分を分離しそして芳香族カルボン酸生成物
を回収する。

発熱反応により生じた熱の大部分を溶媒と幾分かはアル
キル芳香族の蒸発により反応混合物から除去する。蒸発
した物質および未反応酸素並びに反応器１１に供給され
た空気中の他の成分を反応器１１内を上方へと送りそし
て反応器１１の液状反応混合物の最高液位りの上方にあ
る地点から反応器の外へと引き抜き、そして塔頂凝縮器
系１８へと送りここで蒸発した溶媒とアルキル芳香族を
管１９を通って反応器１１へ再循環させるために凝縮す
る。非凝縮性ガスを放出管２５を通って凝縮器系１８か
ら放出する。生じた熱の残りは反応混合物の温度、すな
わち反応温反の上昇をもたらす。

本発明の方法に用いる適したアルキル芳香族はトルエン
、ｎ−、ｍ−およびｐ−キシレン、オヨびトリカルボン
酸／を含み、芳香族カルボン酸生成物はそれぞれ安息香
酸、オルトフタル酸、イノフタル酸、テレフタル酸、お
よびトリカルボン酸である。本発明の方法の好ましい態
様においてはｐ−キシレンをテレフタルばに酸化する。

本発明の方法に使用する適した溶媒はｔ！ｉｎ、ブロピ
オン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル
酢酸およびカプロ／酸などのＧ２−に’！１脂肪酸、水
およびこれらの混合物を包含する。好ましくは、溶媒は
酢酸と水の混合物であり、さらに好ましくは０．５ない
し２０重量の水分を含むものを酸化反応器に導入する。

本発明の酸化用の分子状酸素源は分子状酸素含量が空気
から酸素ガスまで変わりうる。空気および濃縮空気は分
子状酸素の好ましい源である。反応器に供給される酸素
含有カスは２ないし８容積パーセント酸素を含む（無溶
媒ペースで測定して）排ガス−蒸気混合物を提供すべき
である。例えば、アルキル芳香族の芳香族環上の各アル
キル置換基がメチル基であるとき、メチル基当り１．４
ないし２．８モルの量で酸素を提供するのに十分な阪素
含有ガスの供給速度は、凝縮器のガス−蒸気混合物中に
このような２ないし８体積パーセントの酸素（無浴媒ベ
ースで測定して）を与える。　　８用いる適当な触媒は
アルキル芳香族の液相酸化に１貫用的に用いられている
あらゆる触媒系を含み、好ましくは用いる溶媒に可溶性
であるコバルト、マンガン、および臭素の混合物を含む
。触媒がコバルト、マンガンおよび臭素の可溶性形態で
あるとき、コバルトは（元素状コバルトとして計算して
）アルキル芳香族グラムモル当り約０．１ないし約１０
．０　ミＩＪグラム原子（ｍｃｔα）の範囲で存在し；
マンガンは（元素状マンガンとして計算して）コバルト
ｍｇａ（元素状コバルトとして計算して）当り約０．１
ないし約１０．ＯｔｒＬｇαの範囲で存在し；そして臭
素は（元素状臭素として計算して）全コバルトおよびマ
ンカンのｍ、ｇα（両方とも元素状金属として計算して
）当り約０．２ないし約１．５ｍｑαの範囲で存在する
。

本発明の方法の好ましい態様においては、用いル触媒は
コバルト、マンガンおよび臭素の可溶性形態の混合物か
らなり、および溶媒は酢酸またはこれと水との混合物で
あり、コバルトおよびマン　　　　　　［ガンの各々は
酢酸可溶性のイオン状あるいは組合せ形態、例えばコバ
ルトおよび／またはマ／ガ／の炭酸塩、酢酸塩四水和物
、および／または臭化物で提供できる。しかし、（１）
臭素（元素状臭素と計算して〕と全コバルトおよびマン
ガン（各々金属元素として計算して）とのｍｇａ比は０
．２ないし１・５であるという前記要求および（２）コ
バルトおよびマンガンの臭化物は臭化物と釜属とのダラ
ム原子比が２：１であるという事実ゆえに、コバルトお
よびマンガンの両者の臭化物の使用によっては触媒作用
を提供することができない。むしろ、触媒作用は、臭化
物の塩と他の酢酸可溶性形態で臭素を含量ないもの、例
えば酢酸塩との過当な比により与えることができる。実
際的方法としてマンガンとコバルトとのｍ　ｇ　ａ比０
．１−１０：ｌばこれらの酢酸可溶性形態で臭化物以外
のもの、例えば両者とも酢酸四水和物としての使用によ
り与えられ、そして元素状の臭素と全コバルトおよびマ
ンガンとのｍ　ｇ　ａ比０．２−１．５　：　１．０は
臭素源により与えられる。このような臭素源は元素状臭
素（Ｂｒ２）、あるいはイオン性臭化物（例えばＨＥ　
ｒ　＋　Ｎ　ａ　Ｅ　ｒ　＋　Ｋ　Ｅ　ｒ　ｒ　ＮＨ４
Ｅ　ｒ　ｒなど）、または酸化の操作温度において臭化
物イオンを与えることが知られている有機臭化物（例え
ばブロモベンゼン、ベンジルブロマイド、モノ−および
ジ−ブロモ酢酸、ブロモアセチル臭化物、テトラブロモ
エタン、エチレン−ジ−ブロマイドナト）を含む、分子
状臭素およびイオン状臭素の全臭素を用いて元素状臭素
と全コバルトおよびマンガンのｍｇａ比０．２−１．５
　：　１．０を満たすようにする。

酸化操作条件下で有機臭化物から放出する臭素は既知分
析手段で容易に求めることができる。例えばテトラブロ
モエタンは１７０ないし２２５°Ｃなどの操作温間でグ
ラムモル当り臭素の有効ダラムモル数約３が得られるこ
とがわかっている。

第１図の反応器１１に導入する供給流は溶媒に溶解した
アルキル芳香族と触媒を各々含む。高発熱液相酸化によ
り生じる熱は少なくとも一部は酸化反応器内で溶媒の蒸
発により消失するので、幾ばくかの溶媒を蒸気として反
応器から引き抜き、次いでこれを凝縮して反応器に古循
環する。加えて、幾ばくかの溶媒を生成物流の液体と１
−て反応器から引き抜く。生成物流から芳香族ポリカル
ボ７酸生成物を除去した後、得られる生成物流中の母液
（溶媒）の少なくとも一部を一般には反応器に、例えば
供給流中に再循環する。供給流中の溶媒と反応４に導入
される全溶媒量（凝縮器系および生成物系から再循環す
る量、並びに補給溶媒を含む）との重量比は約０．１５
　：　１ないし約０．４：１の範囲である。当然のこと
であるが、アルキル芳香族と触媒を、第１図に示すよう
な供給流の溶媒に溶解させたものではなく、別々に溶媒
から反応器へ導入できる。反応器へ導入する全溶媒量と
反応器に導入するアルキル芳香族全量との重量比は約１
＝１、好ましくは約２：１から約１０：１、好ましくは
約６：ｌの範囲である。

塔頂凝縮器系から反応器へ再循環する溶媒と供給流に導
入する溶媒との重量比は、使用するならば、少なくとも
約１．５、好ましくは少な（とも約２．５である。さら
に好ましくは、塔頂凝縮器系から反応器へ再循環する溶
媒と供給流中に入れる溶媒との重量比は、使用するなら
ば、約５．７以下、最も好ましくは約４．０以下である
。

操作においては、反応器を維持する最小圧力は、アルキ
ル芳香族と少なくとも７０パーセントの溶媒のほぼ液相
を維持する圧力である。反応熱による蒸発のため液相で
ないアルキル芳香族と溶媒を反応器から取り出して凝縮
し、そして凝縮物を再循環溶媒として反応器に戻す。溶
媒が酢酸−水混合物であるとき、適当な反応ゲージ圧力
は約０に９／　ｃｍ　’ないし約３５　ｋｙ　／　ｃｍ
　２の範囲であり、代表的には約１０　ｋ”ｉ　／　ｃ
ｍ　２ないし約３０　ｋｇ／　ｃｍ２の範囲である。

用いる工程温度は酸化が特に少ない損失量で起るように
低くあるべきであり、一方、アルキル芳香族の十分な転
化が達成されるように高くあるべきである。本発明の方
法に用いるのに適した工程温度は一般には約１２０℃、
好ましくは約１５０℃から約２４０℃、好ましくは約２
３０°Ｃまでの範囲である。これらの広範囲内で、酸化
される特定のアルキル芳香族に依存して種々の狭い節回
が一般に好ましい。例えば、アルキル芳杏朕がｐ−キ／
レンであるとぎ、反応器内の好ましい総括温度範囲は約
１７５°Ｃから約２２５°Ｃである。

反応器内の滞留時間は、反応器内の液体体積を処理量で
割ることにより得られる商として求められる。液体体積
を計算するうえでガスと蒸気により占められるわずかな
容積を考慮しなければならない。商業的操作においては
代表的には、反応器の滞留時間は約２０ないし約９０分
の範囲である。

本発明は以下の実施例からより明瞭に理解できるであろ
う。

実施例１−４ 実施列１−４はｐ−キ／レンをテレフタル酸に転化する
開業的装置における４つの酸化実験を含んでいるっ反応
器は、発熱蔽相酸化中に反応器内で蒸発した溶媒とｐ−
キンレンを凝縮しまた凝縮した物質を重力流により反応
器の反応混合物へ返送する塔頂凝縮器系を備えていた。

実施例１および３の各々においては、前記凝縮物質を反
応器の頂部に近い地点で反応器に戻した；−力実施例２
および４の各々においては前記凝縮物質の約２０パーセ
／トを反応器底部に近い地点で反応器に戻し、残りの凝
縮物質を反応器ｍ部に近い地点で反応器に戻した。

以下で示すことを除き、実施例１−４の各々は約１５０
℃ないし約２３０℃の範囲の温度および約１０に９／ｃ
ｍ２ないし約３０ｋｇ／ＬＭＩ２の範囲の絶対ゲージ圧
力でそして溶媒として約２０重量パーセントの水を含む
酢酸と水の混合物でもって行なわれた。各実施例におい
て、触媒は可溶性のＣ。

（Ｃ２Ｈ３０２）２　’　４Ｈ２Ｑ、　Ｍｎ　（Ｃ２Ｈ
３Ｑ２　）２　’　４Ｈ２０および臭化水素酸の形態で
あるそれぞれコバルト、マンガンおよび臭素の４成分を
含んでいた。コバルト成分は元素コバルトとして計算し
てｐ−キルングラムモル当り約０．５ないし約２．０ｍ
ｇαの水準で反応器の溶媒中に存在していた。元素コバ
ルトとして計算したコバルト成分のダラム原子当り元素
マンガンとして計算したマンガン成分のダラム原子数の
比は１：工ないし６：１の範囲であり、元素コバルトお
よび元素マンガンとして計算してコバルトおよびマンガ
ンの組合せ成分のダラム原子当り元素臭素として計算し
て臭素成分のダラム原子数の比は０．２５　：　１ない
し１：１であった。実施例１−４の酸化における溶媒滞
留時間は４０ないし９０分であった。各酸化において、
凝縮器内のカス−蒸気混合物中の酸素濃度（無溶媒ペー
スで測定）は０．５ないし５モルパーセントであった。

実施例１および２において、反応器へのｐ−キシレン導
入速度は同じでありそして各々は約１００ないし約３０
０ｋｇ／分の範囲であり、凝縮器系内の圧力降下が役立
つ上昇水頭を越える前の実施例２で用いることのできた
最小反応＠度は、実施例１で使用することのできる対応
する最小温匿より約２０℃低かった。

実施例３および４において、反応温度は同じであり、同
量のテレフタル酸が同一の選択性および製品品質で（ト
ルイル酸および４−カルボキシベンズアルデヒドのＩｓ
度により測定）各実施例において得られ、凝縮４系の圧
力水頭が役立つ上昇水頭を越える前の実施例４で使用で
きるｐ−キシレンの最大導入速度は、実施例３で使用で
欠る対応するｐ−キシレン最大導入速度よりも約４３パ
ーセント高かった。

上記記述より、本発明の目的が達成されたことは明らか
である。ある種の態様のみを示してきたが、別の態様お
よび種々の変形は上記より当業者に明らかであろう。こ
れらおよび他の別法は等価でありかつ本発明の精神およ
び範囲内である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の概略構成図である１゜１１・・
・反応器　　　　１２・・撹拌域１３．１４・・・羽根
　　１５・・・中心軸１６・・導入管　　　　１８・・
・凝縮器系％許出Ｍ人　　アモコ・コーポレーション（
外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸化触媒の存在下で昇温および昇圧で酸化反応器内
   の溶媒中でアルキル芳香族を酸素含有ガスでもつて液相
   発熱酸化することにより芳香族カルボン酸を連続的に製
   造する方法であつて、 酸化反応器内で発生する熱の少なくとも一部をこの反応
   器内における溶媒の蒸発により消費させ、蒸発した溶媒
   を反応器の頂部から引き抜きそして塔頂凝縮器系で凝縮
   し、そして凝縮した溶媒を重力流により酸化反応器へ再
   循環することからなる方法において、凝縮した溶媒の少
   なくとも一部を塔頂凝縮器系から酸化反応器の外部のラ
   インを通つて酸化反応器の底部に再循環させて塔頂凝縮
   器と凝縮溶媒の前記部分を再循環させる反応器中の地点
   との間で利用できる圧力水頭を最大にすることを特徴と
   する方法。 ２）芳香族カルボン酸は、ｐ−キシレンの液相酸化によ
   り作られるテレフタル酸である、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３）酸化触媒は、コバルト成分、マンガン成分および臭
   素成分からなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）溶媒は、約０．５ないし約２０重量パーセントの水
   分を含む酢酸と水との混合物である、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５）反応器の温度は約１２０℃ないし約２３０℃の範囲
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）反応器の絶対圧力は約０ないし約３５ｋｇ／ｃｍ＾
   ２の範囲である、特許請求の範囲第１項記載の方法。