JPH02134344A

JPH02134344A - テレフタル酸の製造法

Info

Publication number: JPH02134344A
Application number: JP63288309A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Izumisawa; 泉沢　義昭; Katsunori Fukuda; 勝則福田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-11-15
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1990-05-23
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JP2504545B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はテレフタル酸の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

テレフタル酸はポリエステルの原料として産業上、極め
て重要な化合物であり、工業的に大規模生産されている
。すなわち、テレフタル酸は直接、グリコール成分と反
応させることにより、また、−旦、ジメチルテレテレタ
レートとした後、これをグリコール成分と反応させるこ
とにより、例えば、ポリエチレンテレフタレートやボリ
ブチレンチレフタレートなどのポリエステルを製造する
ことができる。テレフタル酸の製造法としては、通常、
パラキシレンを重金属及び臭素よりなる触媒の存在下、
酢酸溶媒中で液相酸化する、所謂、ＳＤ法が代表的であ
る。ＳＤ法自体は古くから知られた技術であるが、技術
の進展に伴ない、生成テレフタル酸の品質向上及び製造
コストの低減を目的とした種々の改良技術が提案されて
いる。例えば、触媒組成、反応条件、更に、酸化プロセ
スについての検討が行なわれており、多くの改良技術が
提案されている。

しかしながら、現在までの多くの改良検討が行なわれた
中で、酸化反応器中における生成テレフタル酸の濃度に
ついては殆んど検討がなされていない。このテレフタル
酸濃度は酸化反応器に供給する原料パラキシレンと酢酸
溶媒との割合に関係があるが、詳細は明らかではない。

多くの先行特許の記述によれば、酢酸溶媒の使用量はパ
ラキシレンに対して２〜６倍と説明され、この場合の酸
化反応器中の液相部における生成テレフタル酸の濃度は
酢酸溶媒の蒸発量、還流の有無および量、燃焼ロス等に
よっても左右されるので一義的に定まるものではない。

これら特許の各実施例では、いずれも、酢酸溶媒の使用
量はパラキシレンに対して３〜６倍前後であるので、通
常の反応条件下で推定すれば酸化反応器中の生成テレフ
タル酸濃度としては約２０〜３２重量％程度である。要
するに、酢酸溶媒の使用量があまり少ないと、酸化反応
器中で生成したテレフタル酸の殆んどは結晶として析出
するので、反応混合物のスラリー濃度が高くなり抜き出
しラインの閉塞危険性があること、及び酸化反応に悪影
響を与え回収テレフタル酸の品質低下が予想されること
などの心配があったため、必然的に、酢酸溶媒の最低使
用量が決定されていた。

〔発明の課題と解決手段〕

本発明者′？？シエ上記実情に鑑み、酸化反応器中にお
ける生成テレフタル酸濃度に着目し、酢酸溶媒の使用量
を減少し反応混合物のスラリー濃度を上昇させることが
できないかと種々、検討を重ねた結果、ある特定の濃度
までは反応混合物を閉塞することなく良好に排出でき、
しかも、驚くべきことに、特定のスラリー濃度範囲の場
合に、酢酸溶媒の燃焼量を抑制しつつ、得られるテレフ
タル酸の品質を向上させることができることを見い出し
、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、パラキシレン又はその酸化
中間体を重金属及び臭素を含有する触媒の存在下、酢酸
溶媒中で分子状酸素により液相酸化しテレフタル酸を連
続的に製造する方法において、酸化反応が実質的に完了
する反応器内の液相部におけるテレフタル酸の濃度を３
５〜５０重量％に調節することを特徴とするテレフタル
酸の製造法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明はパラキシレンを出発原料としてテレフタル酸を
製造する方法を対象とするが、例えば、パラトルイル酸
、パラトルアルデヒドなどのパラキシレンの酸化中間体
を出発原料としてテレフタル酸を製造する方法にも同様
に適用することができる。いずれの場合においても、本
発明においては、酸化反応が実質的に完了する反応器に
おける条件を調節することが重要である。

パラキシレンを出発原料としてテレフタル酸を製造する
方法を代表例として説明するに、この方法では、通常、
最初の酸化反応器において、パラキシレンの実質的全て
をテレフタル酸まで酸化する方法が一般的である。この
場合の具体的な酸化方式としては、例えば、■１つの酸
化反応器でパラキシレンを１段で酸化し、目的とするテ
レフタル酸を製造する方法、■第１酸化反応器でパラキ
シレンの９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上が
テレフタル酸となるまで酸化し、次いで、この反応混合
物を第１酸化反応の温度以下で低温追酸化する方法、■
前記■の低温追酸化後の混合物を２３５°Ｃ以上の温度
で高温追酸化する方法、又は■第１酸化反応器でパラキ
シレンの９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上が
テレフタル酸となるまで酸化し、次いで、この反応混合
物を続いて、２３５°Ｃ以上の温度で高温追酸化する方
法などが挙げられる。

また、本発明で製造するテレフタル酸の品質も、ジメチ
ルテレフタレートを製造するための原料又は別の精製プ
ランＩ−により高純度テレフタル酸を得るための粗製原
料として利用される比較的に純度の低いものでも、グリ
コール成分と直接反応させてポリエステルを製造するた
めの高純度のものでも差し支えない。

本発明は酸化反応が実質的に完了する反応器における条
件を調節することを特徴とするものであるが、この酸化
工程は前記の酸化方式■〜■の場合には、第１酸化反応
器が該当する。第１酸化反応器は通常、上部にコンデン
サーを有する撹拌槽型のもので、少なくとも、原料及び
溶媒の供給ライン、分子状酸素の供給ライン及び反応混
合物の抜出しラインを有する。この酸化反応器において
、パラキシレンを重金属及び臭素を含有する触媒の存在
下、酢酸溶媒中で分子状酸素により液相酸化し、パラキ
シレンの実質的全て（９５重量％以上、好ましくは９７
重量％以上）をテレフタル酸に酸化するのである。この
際の反応温度は１８０〜２３０°Ｃ１好ましくは１９０
〜２１０°Ｃであり、圧力は数ｋｇ／ｃ＋ａ　〜１００
　ｋｇ／ｃ１１１、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃＪで
ある。反応温度があまり低いとパラキシレンを十分に酸
化することができず、逆に、あまり高すぎると酢酸溶媒
の燃焼損失が増大するので好ましくない。また、第１反
応器での反応時間はパラキシレンの９５重量％以上がテ
レフタル酸に酸化できる時間が必要であり、通常、３０
〜２００分、好ましくは４０〜１５０分程度である。

この酸化反応においては通常、生成したテレフタル酸は
殆ど結晶として析出する。

本発明で使用する触媒は通常、コバルト−マンガン−臭
素の三元素を含むものであれば特に限定されるものでは
なく、例えば、溶媒に対してコバルト金属として１２０
〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜４００ｐｐｍの
コバルト化合物、コバルトに対してマンガン金属として
０．０１〜３倍のマンガン化合物及び溶媒に対して臭素
として５００〜６０００ｐｐｍ、好ましくは６００〜１
５００ｐｐｍの臭素化合物が使用される。これらの化合
物の具体例としては、酢酸コバルト、ナフテン酸コバル
トなどのコバルト化合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マ
ンガンなどのマンガン化合物及び臭化水素、臭化ナトリ
ウム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭素化合物が
挙げられる。なお、臭化マンガン、臭化コバルトを使用
した場合には１．二種の触媒成分を兼ねることもできる
。

また、分子状酸素は通常空気でよく、パラキシレンに対
し分子状酸素として３〜１００モル倍の割合であり、通
常、酸化排ガス中の酸素濃度が１．５〜８容景％となる
ように供給する。

パラキシレンの酸化反応においては水力＜ｉｌｌ生する
が、酸化反応器内の水分濃度は通常、２０重景％程度ま
で許容され、好ましくは７〜１５重量％である。ごの水
分濃度は通常、供給する酢酸溶媒中に含まれる水分量を
考慮し、反応器頂部からの凝縮性ガスをコンデンサーで
冷却して得た凝縮液の一部を反応器に還流することなく
系外に抜き出すことによって調整することができる。

本発明では第１酸化反応器内の液相部における生成テレ
フタル酸の濃度を３５〜５０重景％、好ましくは３８〜
４７重量％、更に好ましくは４０〜４５重量％に調節す
ることを必須の要件とするものである。すなわち、反応
器内の生成テレフタル酸濃度を前記範囲まで上昇させて
も、反応混合物の抜出しには支障がな（、生成テレフタ
ル酸の品質が向−トするのである。テレフタル酸の品質
向上の効果は、上述の酸化方式■及び■の場合に特に顕
著である。反応器内の生成テレフタル酸の濃度は、主に
、供給する原料パラキシレンと酢酸溶媒の割合及び酸化
反応器からの凝縮液の系外抜出し量を調節することによ
り、希望する値に簡単に設定することができる。

上述の酸化反応が実質的に終了した後のテレフタル酸結
晶を含む反応混合物は常法によって晶析して目的とする
テレフタル酸結晶を回収することができる。しかし、本
発明はこの混合物を更に引き続いて、低温追酸化及び／
又は高温追酸化の精製処理を施す製造プロセス（前記酸
化方式■〜■）に応用するのが、より大きな効果が得ら
れるので好ましい。したがって、次いで、低温追酸化及
び高温追酸化の処理について簡単に説明する。

低温追酸化は第１酸化反応で得た反応混合物を通常、第
１酸化反応器と同タイプの反応器に供給し、第１酸化反
応よりも０〜５０°Ｃ１好ましくは２〜３０°Ｃ低い温
度で分子状酸素により追酸化するものである。低温追酸
化では、主に、反応母液中の酸化中間体が酸化されるが
、この際の処理温度があまり低い場合には、酸化中間体
を十分に酸化することができない。この追酸化処理の時
間は通常、５〜９０分、好ましくは１０〜６０分である
。また、この低温追酸化で使用する分子状酸素は反応混
合物中に含まれる被酸化物が少量であるので、その供給
量は第１反応器・＼の供給量の１７１０〜１／１０００
であり、通常、酸化排ガス中の酸素濃度が１〜８容量％
となる量が好ましい。分子状酸素としては通常、空気又
は不活性ガスで希釈した空気が用いられる。

一方、高温追酸化はテレフタル酸結晶を含む反応混合物
を２３５°Ｃ以上の温度に加熱し、テレフタル酸の溶解
度を高めた状態で追酸化するものである。この高温追酸
化では、主に、前段の酸化反応によってテレフタル酸結
晶中に包含された酸化中間体が酸化され、最終的に高純
度のテレフタル酸を得ることができるのである。この高
温追酸化においては、特に、本発明のように反応混合物
中のテレフタル酸濃度を高めたことは追酸化の効果に望
ましい影響を与えるものであり、この現象は従来の知見
からすると予想に反するものである。

高温追酸化の操作は通常、反応混合物（スラリー）をポ
ンプにより高圧部に圧入しモノ又はマルチチューブの熱
交換器により所定温度に加熱して追酸化する。高温追酸
化の方法は公知法に従って実施でき、例えば、熱交換器
及び／又は高温追酸化反応器に分子状酸素を供給する方
法が採用できる。

また、高温追酸化反応器としては通常、第１反応器と同
タイプのものでよい。

高温追酸化は２３５〜２９０°Ｃ１好ましくは２４０〜
２８０°Ｃの温度で実施され、その際の圧力は反応混合
物を液相に保持できる圧力が必要であり、通常、３０〜
１００ｋｇ／ｃＩＩＩである。この高温追酸化により、
反応混合物中のテレフタル酸粒子の一部が溶解し、その
結果、粒子中の酸化中間体が母液中に抽出され、そして
、抽出された酸化中間体が酸化処理されるのである。し
たがって、高温追酸化の温度があまり低い場合には、テ
レフタル酸粒子中の酸化中間体の抽出が良好に行なわれ
ず、逆に、あまり高い場合には、エネルギー的に不利と
なるばかりか、着色不純物が生成する恐れがあり好まし
くない。

ここで供給する分子状酸素の量は、通常、スラリー中の
テレフタル酸に対して、０．００３〜０．３倍モル、好
ましくは０．０１〜０．１倍モルであり、また、酸化排
ガス中の酸素濃度が実質的にゼロ、例えば、０．５容量
％以下となるようにするのが好ましい。この量があまり
多過ぎると、系内が高温で、被酸化物の量が少ないので
、酢酸溶媒の燃焼量が増大することとなり、逆に、あま
り少な過ぎると、高温追酸化の効果が十分に得られない
。ここで用いる分子状酸素としては、通常、空気又は不
活性ガスで希釈した空気が挙げられる。

酸化処理を終えた反応混合物は、通常、２〜４段の複数
の晶析槽を用いて、順次、降温、降圧し、最終的に得ら
れる混合物からテレフタル酸結晶を分離する。高温追酸
化をした混合物の場合には、この晶析工程において、混
合物の温度が１６０〜２３０°Ｃのゾーン（晶析槽又は
移送パイプ中）にて分子状酸素を供給すると、得られる
製品テレフタル酸の品質がより一層改善されるので望ま
しい。

この分子状酸素の供給量は排ガス中の酸素濃度が０．５
〜８容量％、好ましくは２〜Ｂ容量％となるように調節
される。このゾーンでは反応混合物の温度が低いため、
多量の分子状酸素を供給しても、酢酸溶媒の燃焼はあま
り問題とならない。

晶析処理を終えた混合物は通常、遠心分離などの固液分
離によってテレフタル酸の結晶を回収することができる
。テレフタル酸の結晶は必要に応じて、例えば、水又は
酢酸などにて洗浄したのち乾燥処理され製品となる。一
方、反応母液は通常、蒸留塔に送られ生成水、触媒、副
生物を除去し酢酸を回収する。また、本発明では反応母
液の１０〜８０重量％をそのまま第１反応器ヘリサイク
ルすることもできる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、反応条件下における酢Ｍ溶媒の存在量
を減少させ反応混合物中のテレフタル酸濃度を高くして
も、テレフタル酸結晶の抜き出し操作に支障がない上、
酢酸溶媒の燃焼を抑えながら、得られるテレフタル酸の
品質を向上させることができる。また、本発明では反応
で取扱う総液量が少なくなり、これに伴なって、熱エネ
ルギー及び触媒などの必要量も減少するので、工業的に
は極めて多大なメリットを有する。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実層側に限定され
るものではない。

なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部ｊを表わす
。

比較例１（基準）第１図に示すフローシートに従ってテレフタル酸を連続
的に製造した。

還流冷却装置、攪拌装置、原料及び溶媒送入口、空気導
入口及び反応スラリー抜出口を備えた耐圧チタン類の第
１反応器１にパイプ８よりパラキシレン１部、水５％を
含む酢酸４．５部と酢酸コバルト（４水和物）　０．０
０３６部と酢酸コバルト（４水和物）に対して１．０７
重量倍の酢酸マンガン（４水和物）、酢酸コバルト（４
水和物）に対して１．５１ｍ１倍の臭化水素酸（４７％
水溶液）からなる混合物を供給し、滞留時間７０分、温
度１９５°Ｃ１圧力１５ｋｇ／ｃ＋ａＧの条件下、酸化
ガスとして空気を用い、酸化反応の排ガス中のｏｚｆＸ
Ａ度が６シｏｌχとなるように、パイプ９より供給し、
パイプ１０より還流液１．５部を抜き出し、反応器！中
の水分濃度を約１０％にコントロールしパラキシレンの
液相酸化反応を行なった。

第１反応器１からの混合物はパイプ１３より第１晶析器
６と同様の装備を持つ第２反応器２に連続的に供給した
。第２反応器２では第１反応器に比べ１０’Ｃ低い温度
、同じ＜３ｋｇ／ｃ＋ａ低い圧力、滞留時間３０分の条
件下、酸化反応の排ガス中の０、濃度が４νｏｆ％とな
るようにパイプ１１がら空気を供給し低温追酸化を行な
った。

第２反応器２からの混合物はパイプ１４を通り、次いで
、ポンプ３により圧力５５　ｋｇ／ｃ１１Ｇに昇圧した
のち、パイプ１５の途中で、パイプ１２より空気０．０
７部を加え、更に、モノチューブ型加熱器４に供給し、
混合物の温度を２７０°Ｃまで昇温し、更に、加熱器４
を出た混合物はパイプ１６を通って第１反応器と同型の
攪拌槽５に供給し、パイプ１７より空気０．０３部を供
給し温度２７０°Ｃ１圧力５５　ｋｇ／ｃｉＧ、　Ｒ留
時間３０分間の条件下、高温追酸化を行なった。

次いで、高温追酸化を終えた混合物を３段（晶析器６．
６’６“）で順次、常圧まで冷却晶析した後、これを遠
心分離器７で濾過してテレフタル酸結晶を回収した。ま
た、第１晶析器６は２００′Ｃ１１１ｋｇ／ｃ＋ａＧの
条件であり、ここでパイプ１８より空気を排ガス中の０
部濃度が４　ｖｏ１％となるように供給した。

このようにして回収したテレフタル酸結晶につき、透過
率、４−カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）含有
量及びこれを用いてポリエステルを製造した場合のポリ
マー色調を測定したところ、第１表に示す結果を得た。

実施例１〜３及び比較例１比較例１の方法において、第１反応器内の生成テレフタ
ル酸濃度が第１表に示す値となるようにし、また、触媒
濃度及び水分濃度が比較例１と同じとなるように酢酸溶
媒、触媒供給量、還流液抜出し量を調節し、しかも、各
反応器１．２．５．６の反応容積を比較例１の場合と合
せ、温度、圧力、空気供給量を比較例１と同条件として
酸化反応を行なった場合の結果を第１表に示す。

比較例２比較例１の方法において、触媒使用量を１．２倍に増量
して同様の条件で酸化反応を行なった場合の結果を第１
表に示す。

なお、この方法では、触媒使用量を増量したため、第１
反応器における酢酸溶媒の燃焼層は比較例１の場合に対
して、約３割増となった。

第　　　１　　　表実施例４実施例１の方法において、パイプ１４からの反応混合物
を高温追酸化することなく、直ちに晶折器６′に供給し
、その他は同様にして酸化反応を行なった場合の結果を
第２表に示す。

比較例３比較例１の方法において、バイブ１４からの反応混合物
を高温追酸化することなく、直ちに晶析器６′に供給し
、その他は同様にして酸化反応を行なった場合の結果を
第２表に示す。

第　　　２　　　表注１）第１反応器での酢酸燃焼量酸化排ガス中に含有されるＣ０１Ｃｏ２を分析し、これ
により酢酸溶媒の燃焼量を推定した。

そして、比較例１の場合を基準（１，０）として、相対
値で表示した。

注２）　ポリマー色調（ｂ値）の測定方法テレフタル酸
１．５モルとエチレングリコール３．７５モルを二酸化
ゲルマニウム０．０００２８モルと正リン酸０．０００
２９モルの存在下、２３５°Ｃ１２、５ｋｇ　／　ｃｎ
ｌ　Ｇの条件で１２０分間エステル化反応を行ない、次
いで、４５分間で降圧と昇温を行ない、２８０°Ｃ１１
ｍｍ１１８の条件で１２０分間重合を行なった。

このようにして得たポリマーのチップを石英セルに充填
し、色差計（東京重色■製、ＴＣ−５５Ｄ型）にてｂ値
を測定した。（ｂ値は十が黄色味、−が青色味を意味し
、ポリマー色調としては数値が小さい方が良好なもので
ある。）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の比較例１〜２及び実施例１〜３で使用
した反応装置を示すフローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）パラキシレン又はその酸化中間体を重金属、及び
臭素を含有する触媒の存在下、酢酸溶媒中で分子状酸素
により液相酸化しテレフタル酸を連続的に製造する方法
において、酸化反応が実質的に完了する反応器内の液相
部におけるテレフタル酸の濃度を３５〜５０重量％に調
節することを特徴とするテレフタル酸の製造法。