JPH0328409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸の製造方法に関するもの
であり、詳しくは、直接、グリコール成分と反応
させてポリエステルを製造することのできる高純
度テレフタル酸の製造方法に関するものである。 テレフタル酸はポリエステルの原料として有用
であり、通常、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金
属及び臭素を含有する触媒の存在下、分子状酸素
と反応させる所謂、SD法により製造されている。
しかしながら、通常、SD法により製造されるテ
レフタル酸中には1000〜3000ppmの４−カルボキ
シベンズアルデヒド（以下、4CBAと略称する）
が不純物として含有されているため、そのまま、
例えば、繊維用、フイルム用などのポリエステル
原料として使用することはできない。 そのため、従来、テレフタル酸をメタノールと
反応させてジメチルテレフタレートとし精製した
のち、グリコール成分と反応させるか、又は、テ
レフタル酸を高温、高圧下で水溶媒中に溶解し、
例えば、パラジウムなどの貴金属触媒と接触させ
て精製したのち、ポリエステル原料とする方法が
採られてきた。 しかしながら、これらの方法はいずれも、SD
法による粗テレフタル酸の製造プラントの他に、
精製用の別のプラントを必要とする問題があつ
た。そこで、近年、パラキシレンの酸化を行なう
に際し、特定の触媒、酸化条件、又は酸化方式を
採用することにより、１つのプラントで直接、高
純度テレフタル酸を製造できるようになつた。 本出願人は先に、１つのプラントで直接、
4CBA含有量が500ppm以下の高純度テレフタル
酸を工業的有利に製造するための方法として、パ
ラキシレンを酸化して得たテレフタル酸を含有す
る混合物を、引き続き、酸化反応温度よりも低温
で追酸化したのち、235℃以上の高温で再追酸化
する方法を提案した。（特開昭55−55138号）この
方法は１つのプラントで高純度テレフタル酸が得
られるのは勿論のこと、テレフタル酸の製造中に
起る酢酸溶媒の燃焼損失が少ないので、工業的に
有利な方法である。 しかしながら、上記方法では高温での再追酸化
処理を極端に高くすると、逆に着色成分が副生す
る心配があり、また、工業的にはエネルギーコス
トが高くなりすぎる欠点がある。したがつて、上
記方法を工業的に実施する場合には、通常の溶媒
使用量で240〜290℃程度の温度で再追酸化を行な
うのが望しいが、この条件下では、テレフタル酸
粒子は溶媒中に完全溶解することなく、その一部
例えば、10〜40％程度が溶解するのみである。こ
の条件下での再追酸化の反応はテレフタル酸粒子
の表層が溶解するとともに、該粒子に小さな亀裂
が入り、粒子内部の酸化中間体が溶媒中に抽出さ
れ、溶媒中に溶解した酸化中間体が追酸化を受け
るのである。そのため、高温の追酸化を効果的に
行なうためには、テレフタル酸粒子中の酸化中間
体の抽出をスムースに行なう必要がある。 本発明者等は上記実情に鑑み、上述の方法にお
ける高温の追酸化をより一層、効果的に行なう方
法を提供するため種々検討した結果、低温の追酸
化後の反応混合物に対しある特定の処理を施すこ
とにより、続く高温の追酸化処理が更に効果的に
行なわれることを見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、「パラキシレンを
酢酸溶媒中、重金属及び臭素を含有する触媒の存
在下、分子状酸素と反応させて連続的に高純度テ
レフタル酸を製造するに当り、槽型の第１反応
器にパラキシレンと分子状酸素とを供給し180〜
230℃の温度でパラキシレンの少なくとも95重量
％をテレフタル酸に酸化したのち、第１反応器
からの反応混合物を槽型の第２反応器にて第１反
応器の温度よりも０〜50℃低い温度でパラキシレ
ンを供給することなく、分子状酸素を供給し追酸
化し、更に、第２反応器からの反応混合物を第
３反応器にて235〜300℃の温度でパラキシレンを
供給することなく、分子状酸素を供給し再追酸化
し、次いで、この混合物を晶析し過すること
によりテレフタル酸を回収する方法において、第
２反応器からの混合物を第３反応器に輸送する途
中にて湿式粉砕機を通すことにより、混合物中の
テレフタル酸粒子と粉砕することを特徴とするテ
レフタル酸の製造方法」に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象となるテレフタル酸の製造法とし
ては、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属を含有
する触媒の存在下、分子状酸素と反応させる方法
が挙げられる。 本発明では、先ず、通常、撹拌槽型の第１反応
器でパラキシレンの95重量％以上、好ましくは98
重量％以上をテレフタル酸に酸化するが、通常そ
の反応温度は180〜230℃、好ましくは190〜210℃
であり、圧力は数Kg／cm²〜100Kg／cm²、好ましく
は10〜30Kg／cm²である。反応温度があまり低いと
パラキシレンを十分に酸化することができず、逆
に、あまり多すぎると高純度のテレフタル酸が得
られないばかりか酢酸溶媒の燃焼損失が増大する
ので好ましくない。また、第１反応器での反応時
間はパラキシレンの95重量％以上がテレフタル酸
に酸化できる時間が必要であり、通常、30〜200
分、好ましくは40〜150分程度である。 本発明で使用する触媒は通常、コバルト−マン
ガン−臭素の三元素を含むものであり、例えば、
溶媒に対してコバルト金属として120〜600ppm、
好ましくは200〜400ppmのコバルト化合物、コバ
ルトに対してマンガン金属として0.5〜1.5倍のマ
ンガン化合物及び溶媒に対して臭素として500〜
2000ppm、好ましくは600〜1500ppmの臭素化合
物が使用される。これらの化合物の具体例として
は、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコ
バルト化合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガ
ンなどのマンガン化合物及び臭化水素、臭化ナト
リウム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭素
化合物が挙げられる。なお、臭化マンガン、臭化
コバルトを使用した場合には、二種の触媒成分を
兼ねることもできる。 第１反応器に供給するパラキシレンと溶媒との
割合は通常、パラキシレンに対して２〜６重量倍
であり、溶媒があまり少ない場合には、反応器内
の撹拌が良好に行なわれず、更に、後述する高温
の追酸化が良好に行なわれないので好ましくな
い。また、酢酸溶媒中には例えば、20重量％以下
の水を含有していてもよい。第１反応器の液相中
に供給する分子状酸素は通常空気でよく、パラキ
シレンに対し分子状酸素として３〜100モル倍の
割合で供給される。 上述の第１の酸化反応では反応器からの凝縮性
ガスを冷却して得た凝縮液の一部を反応器に還流
することなく系外に抜き出すことによつて、反応
器内の水分濃度を例えば、５〜15重量％と低濃度
に調節してもよい。 また、第１反応器内の反応母液中の4CBA濃度
を反応温度、圧力、時間及び触媒などを調節する
ことにより、例えば、2000ppm以下に保持するこ
とにより後述の処理が良好に行なわれるので好ま
しい。 次に、第１反応器で得られたテレフタル酸を含
有するスラリーを抜き出し、別の通常、撹拌槽型
の第２反応器に供給し、パラキシレンを供給する
ことなく、第１反応器の反応温度よりも０〜50
℃、好ましくは２〜30℃低い温度で第１の追酸化
処理が高なわれる。この温度があまり低い場合に
は、反応スラリー中に含有される酸化中間体を十
分に酸化することができず、一方、第１反応器の
反応温度よりも高温の場合には、製品テレフタル
酸の着色成分となる不純物が生成するので好まし
くない。また、この第１の追酸化処理の時間は通
常、20〜90分、好ましくは30〜60分である。 この追酸化で使用する分子状酸素は被酸化物が
少量であるので、その供給量は第１反応器の供給
量の1/10〜1/1000程度であり、通常、酸化排ガス
中の酸素濃度が１〜６容量％となる量が好まし
い。分子状酸素としては通常、空気又は不活性ガ
スで希釈した空気を用いればよい。 上述の低温での追酸化を終えた混合物はテレフ
タル酸の実質的全てが結晶として析出したスラリ
ーであり、通常、この混合物を高圧部に圧入する
ことにより昇圧し、次いで、昇温した後、高温で
の再追酸化を行なうが、本発明においては、第２
反応器からの反応混合物を第３反応器に輸送する
途中で、好ましくは昇温処理前、更に、好ましく
は昇圧処理前の輸送途中にて混合物を湿式粉砕機
を通すことにより、テレフタル酸粒子を粉砕処理
することを必須の要件とするものである。この処
理により混合物中のテレフタル酸粒子が小さくな
るため、後の高温での再追酸化において、粒子中
の中間体が溶媒中に抽出され易くなり、その結
果、追酸化反応が効率的に行なわれるのである。 湿式粉砕機としては混合物中のテレフタル酸粒
子を所望の粒径まで粉砕できるものであればどの
ような型のものでもよく、特に限定されないが、、
えば、せん断摩砕型切断せん断ミル型、ボールミ
ル型、コロイドミル型、衝撃式粉砕機型などの湿
式粉砕機が使用される。粉砕処理は通常、テレフ
タル酸粒子の平均粒径が処理前に較べて、0.8倍
以下、好ましくは0.7〜0.2倍程度となるように実
施される。テレフタル酸粒子の粉砕程度があまり
少ないと、高温での追酸化反応をより効果的に実
施することができない。 低温での追酸化の終えた混合物を昇圧する際に
は、通常、混合物をポンプを通して高圧部に圧入
することにより行なわれる。昇圧後の圧力は混合
物を続く工程で加熱した場合に、混合物が十分に
液相を保持できる圧力であり、通常、工業的には
30〜100Kg／cm²である。この圧力を保持するため
には例えば、窒素ガスなどの不活性ガスを用いて
加圧する方法が採用される。昇圧後の混合物を次
いで、高温での再追酸化を行なうため昇温する
が、この温度は235〜300℃、好ましくは240〜290
℃である。この温度があまり低いと混合物中のテ
レフタル酸粒子の溶解率が低いため、粒子中の中
間体が溶媒中に良好に抽出されず、そのため、追
酸化反応が効率的に行なわれず、また、あまり高
くすぎると経済的でないばかりか、着色不純物が
生成する恐れがある。昇温処理は、通常、混合物
を加熱器を通すことにより行なわれ、加熱器とし
ては例えば、モノチユーブ型又はマルチチユーブ
型のチユーブ型熱交換器が使用される。 昇温後の混合物は引き続き、通常、撹拌槽型の
第３反応器に供給し再追酸化を行なう。反応器は
通常、第１及び第２反応器と同様に上部に還流冷
却器を有するものが挙げられる。再追酸化の温度
は前記の加熱温度と同様で、また、滞留時間は５
〜120分、好ましくは10〜60分である。この追酸
化で使用する分子状酸素の量は通常、混合物中の
テレフタル酸に対して、0.003〜0.3モル倍、好ま
しくは0.01〜0.1モル倍である。分子状酸素とし
ては通常、空気であり、酸化排ガス中の酸素濃度
は実質的にゼロである。 また、本発明では第２反応器からの混合物を昇
圧後から昇温途中の流路において、分子状酸素を
供給し加熱器中でも追酸化を行なうと、更に、効
率的な追酸化が実施できるので好ましい。この場
合の分子状酸素としては通常、空気であり、その
供給量は混合物中のテレフタル酸に対して、
0.003〜0.3モル倍、好ましくは0.01〜0.1倍であ
る。 高温での再追酸化を終えた混合物は常法に従つ
て晶析される。晶析処理は通常、多段で行ない
徐々に温度、圧力を下げて行くのが好ましい。次
に、例えば、遠心分離などの固液分離を行ない、
テレフタル酸の結晶を回収することができる。テ
レフタル酸の結晶は必要に応じて、例えば、水又
は酢酸などにて洗浄したのち乾燥処理され製品と
なる。一方、反応母液は通常、蒸留塔に送られ生
成水、触媒、副生物を除去し酢酸を回収する。ま
た、本発明では反応母液中の副生物、特に、酸化
反応を妨害する不純物が極めて少ないので、反応
母液の10〜80重量％をそのまま第１反応器へリサ
イクルすることもできる。 以上、本発明によれば、4CBA含有量が
500ppm以下の高純度テレフタル酸を１つのプラ
ントにおいて製造する際、より高純度のテレフタ
ル酸が容易に製造できるので、工業的且つ経済的
に極めて有利なものである。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」
を表わす。 実施例 第１図のフローシートに示す反応装置を用いて
反応を行なつた。 還流冷却装置、撹拌装置、原料及び溶媒送入
口、空気導入口及び反応スラリー抜出口を備えた
耐圧チタン製の第１反応器１に、パイプ１０より
パラキシレン１部／時、水５％を含む酢酸4.5
部／時と酢酸コバルト・４水和物0.0025部／時、
酢酸マンガン・４水和物0.0027部／時及び47％臭
化水素酸0.0039部／時よりなる混合物を供給し、
温度200℃、圧力18Kg／cm²Ｇ、滞留時間90分の条
件下、酸化ガスとして空気を用い、酸化反応の排
ガス中の酸素濃度が４容量％となるようにパイプ
１１より供給し、パイプ１４より還流液1.5部／
時を抜き出し反応器１中の水分濃度を約10重量％
にコントロールし、パラキシレンの液相酸化反応
を行なつた。 第１反応器１からの混合物はパイプ１５を通り
第１反応器１と同じ装備の第２反応器２に連続的
に供給した。 第２反応器２では温度185℃、圧力11Kg／cm²Ｇ、
滞留時間30分の条件下で、パイプ１２から酸化反
応の排ガス中の酸素濃度が４容量％となるよう
に、空気を供給し追酸化を行なつた。 第２反応器２からの混合物はパイプ１６を通
り、次いで、せん断摩砕型湿式粉砕機３に送ら
れ、析出しているテレフタル酸粒子を粉砕処理し
たのち、昇圧ポンプ４により圧力65Kg／cm²Ｇに昇
圧し更に、パイプ１６の途中でパイプ１２から空
気0.02部／時を加えたのち、モノチユーブ型加熱
器５に供給し、加熱器５中で再追酸化を行なうと
ともに混合物の温度を275℃まで昇温した。 更に、加熱器５を出た混合物は次いで、第１反
応器１と同じ装備を持つ第３反応器６に供給し
た。第３反応器６では温度275℃、圧力65Kg／cm²
Ｇ、滞留時間30分の条件下で、空気0.05部／時を
パイプ１３より供給し再追酸化を行なつた。 このように順次、追酸化を行なつたのち、混合
物を晶析器７にて冷却晶析し、次いで、遠心分離
機８で混合物を過してテレフタル酸の結晶を回
収した。 上述のようにして得たテレフタル酸につき、
4CBA含有量及び透過率（T₃₄₀）を測定し第１表
に示す結果を得た。また、参考のため、湿式粉砕
機３を通過したスラリーをサンプリングし、スラ
リー中のテレフタル酸粒子の平均粒径を湿式ふる
い法による重量累積分布の50％値（D₅₀）より求
め、その値を第１表に示した。 比較例 実施例の方法において、ライン16の途中にある
湿式粉砕機３を省略した装置を用い、その他は実
施例と全く同様の方法でテストを行ない、第１表
に示す結果を得た。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用した反応装置を示すフロ
ーシートであり、１は第１反応器、２は第２反応
器、３は湿式粉砕機、６は第３反応器、７は晶析
器を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素
   を含有する触媒の存在下、分子状酸素と反応させ
   て連続的に高純度テレフタル酸を製造するに当
   り、槽型の第１反応器にパラキシレンと分子状
   酸素とを供給し180〜230℃の温度でパラキシレン
   の少なくとも95重量％をテレフタル酸に酸化した
   のち、第１反応器からの反応混合物を槽型の第
   ２反応器にて第１反応器の温度よりも０〜50℃低
   い温度でパラキシレンを供給することなく、分子
   状酸素を供給し追酸化し、更に、第２反応器か
   らの反応混合物を第３反応器にて235〜300℃の温
   度でパラキシレンを供給することなく、分子状酸
   素を供給し再追酸化し、次いで、この混合物を
   晶析し過することによりテレフタル酸を回収す
   る方法において、第２反応器からの混合物を第３
   反応器に輸送する途中にて湿式粉砕機を通すこと
   により、混合物中のテレフタル酸粒子を粉砕する
   ことを特徴とするテレフタル酸の製造方法。