JP3099960B2 - 芳香族カルボン酸の連続的製造 - Google Patents
芳香族カルボン酸の連続的製造Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は酸化触媒又は触媒系の存在下にアルキル芳香
族化合物の分子状酸素による液相酸化によって芳香族カ
ルボン酸を連続的に製造する改良方法に関する。更に詳
しくは、本発明はプロセス排出ガス中への反応器の液体
及び／又は固体成分の同伴を阻止する手段を備えたカラ
ム状反応器中で実施する前記のような酸化プロセスに関
する。
族化合物の分子状酸素による液相酸化によって芳香族カ
ルボン酸を連続的に製造する改良方法に関する。更に詳
しくは、本発明はプロセス排出ガス中への反応器の液体
及び／又は固体成分の同伴を阻止する手段を備えたカラ
ム状反応器中で実施する前記のような酸化プロセスに関
する。
アルキル芳香族化合物の芳香族カルボン酸への液相酸
化は、ベント式で緊密混合のカラム状反応容器中におい
て普通実施される高度の発熱反応である。この酸化プロ
セスは、アルキル芳香族化合物、新たな及び／又は循環
した溶媒並びに触媒成分を、別々に又は混合して、反応
容器に連続的に供給することを含んで成り、この反応容
器へは、普通は容器の底部又はその近傍に、分子状酸素
含有ガスも供給される。芳香族カルボン酸生成物はプロ
セス溶媒中への溶解性に乏しく、反応器の基部又はその
近傍に設けられた下部取出口を通して溶媒中のスラリー
として連続的に除去される。このスラリーは可溶性触媒
成分も含む。芳香族カルボン酸生成物の分離後、溶媒は
反応容器へ返送される。
化は、ベント式で緊密混合のカラム状反応容器中におい
て普通実施される高度の発熱反応である。この酸化プロ
セスは、アルキル芳香族化合物、新たな及び／又は循環
した溶媒並びに触媒成分を、別々に又は混合して、反応
容器に連続的に供給することを含んで成り、この反応容
器へは、普通は容器の底部又はその近傍に、分子状酸素
含有ガスも供給される。芳香族カルボン酸生成物はプロ
セス溶媒中への溶解性に乏しく、反応器の基部又はその
近傍に設けられた下部取出口を通して溶媒中のスラリー
として連続的に除去される。このスラリーは可溶性触媒
成分も含む。芳香族カルボン酸生成物の分離後、溶媒は
反応容器へ返送される。
例えば約９容積％以下の酸素を含む、酸素消費（又は
枯褐）プロセスガスは、少量の溶媒分解生成物と一緒
に、反応容器の頂部又はその近傍に位置する上部取出口
を通して除かれる。反応熱はプロセス溶媒の蒸発によっ
て上部取出口を通して除かれる。この溶媒は一又はそれ
以上のコンデンサーによって反応器排出ガスから凝縮さ
れる。凝縮溶媒の一部は水除去工程に付されて製造系か
らの反応水の一部を除去し、水を除かれた溶媒は反応器
に戻される。前記凝縮物の他の部分は反応容器に直接返
送される。
枯褐）プロセスガスは、少量の溶媒分解生成物と一緒
に、反応容器の頂部又はその近傍に位置する上部取出口
を通して除かれる。反応熱はプロセス溶媒の蒸発によっ
て上部取出口を通して除かれる。この溶媒は一又はそれ
以上のコンデンサーによって反応器排出ガスから凝縮さ
れる。凝縮溶媒の一部は水除去工程に付されて製造系か
らの反応水の一部を除去し、水を除かれた溶媒は反応器
に戻される。前記凝縮物の他の部分は反応容器に直接返
送される。
分子状酸素含有ガスはカラム状反応容器の基部又はそ
の近傍に連続的に供給される。プロセスガスは、反応器
の液状含有物中を通って上昇し、反応混合物の激しい攪
拌を生じ、アルキル芳香族化合物と、触媒又は触媒成分
を内部に溶解したプロセス溶媒との間の緊密な接触を生
ずる。
の近傍に連続的に供給される。プロセスガスは、反応器
の液状含有物中を通って上昇し、反応混合物の激しい攪
拌を生じ、アルキル芳香族化合物と、触媒又は触媒成分
を内部に溶解したプロセス溶媒との間の緊密な接触を生
ずる。
上述の製造系は、反応器の容積に関して優れた製造速
度で芳香族カルボン酸の製造に利用することができる。
この製造系によって生ずる一つの問題は、反応器の頂部
又はその近傍から取り出される排ガス（オフガス）中へ
の固形物（同伴されるプロセス溶媒中に溶解した固形物
も含む）及び未反応芳香族化合物の同伴の問題である。
排ガスを輸送するラインはその中への同伴固形物の付着
（又は堆積）によってブロック又は閉塞される。同伴固
形物は、当該ラインによって供給されるコンデンサー及
び凝集物から或る量の水を除去するのに使用する装置を
汚し又は閉塞させる場合すらある。同伴固形物による関
連プロセス装置の汚染又は閉塞を回避するために、激し
く泡立つ又は発泡するガス／液反応混合物上に比較的大
きな空間、即ちガス／液混合物の表面と上部取出口との
間の空間を保持しなければならない。このような大スペ
ースの確保が反応容器の利用及び製造速度を必然的に制
限することは明白である 本発明は、反応器内でガス／液反応媒質のレベルを高
くすることを許容しながら、前述の問題を克服する手段
を提供する。これらの、そしてその他の利点は、上部の
取出口とガス／液反応混合物との間に位置する一つ又は
それ以上のスプレーノズルから、プロセス溶媒、即ち反
応容器から熱を除去するために蒸発された凝縮溶媒の還
流混合物をスプレーすることによって、カラム状反応容
器中におけるアルキル芳香族化合物の酸化を実施するこ
とによって、与えられる。上部取出口が反応器の頭部に
あり、かつスプレー手段がほぼ同一高さ、例えば取出口
から70cm以内に位置する場合には、反応器の容積の約95
％まで反応混合物を充たすことができる。我々の発明は
排ガス中の臭素及び臭素含有化合物の量も減らし、それ
によって、配管、コンデンサー及び水除去装置並びに排
ガスの輸送及び処理に用いる装置の腐蝕速度を著しく低
減させる。前述のプロセスによって与えられる別の利点
は、水除去系において処理することが必要な水性脂肪族
酸溶媒の量の著しい減少である。
度で芳香族カルボン酸の製造に利用することができる。
この製造系によって生ずる一つの問題は、反応器の頂部
又はその近傍から取り出される排ガス（オフガス）中へ
の固形物（同伴されるプロセス溶媒中に溶解した固形物
も含む）及び未反応芳香族化合物の同伴の問題である。
排ガスを輸送するラインはその中への同伴固形物の付着
（又は堆積）によってブロック又は閉塞される。同伴固
形物は、当該ラインによって供給されるコンデンサー及
び凝集物から或る量の水を除去するのに使用する装置を
汚し又は閉塞させる場合すらある。同伴固形物による関
連プロセス装置の汚染又は閉塞を回避するために、激し
く泡立つ又は発泡するガス／液反応混合物上に比較的大
きな空間、即ちガス／液混合物の表面と上部取出口との
間の空間を保持しなければならない。このような大スペ
ースの確保が反応容器の利用及び製造速度を必然的に制
限することは明白である 本発明は、反応器内でガス／液反応媒質のレベルを高
くすることを許容しながら、前述の問題を克服する手段
を提供する。これらの、そしてその他の利点は、上部の
取出口とガス／液反応混合物との間に位置する一つ又は
それ以上のスプレーノズルから、プロセス溶媒、即ち反
応容器から熱を除去するために蒸発された凝縮溶媒の還
流混合物をスプレーすることによって、カラム状反応容
器中におけるアルキル芳香族化合物の酸化を実施するこ
とによって、与えられる。上部取出口が反応器の頭部に
あり、かつスプレー手段がほぼ同一高さ、例えば取出口
から70cm以内に位置する場合には、反応器の容積の約95
％まで反応混合物を充たすことができる。我々の発明は
排ガス中の臭素及び臭素含有化合物の量も減らし、それ
によって、配管、コンデンサー及び水除去装置並びに排
ガスの輸送及び処理に用いる装置の腐蝕速度を著しく低
減させる。前述のプロセスによって与えられる別の利点
は、水除去系において処理することが必要な水性脂肪族
酸溶媒の量の著しい減少である。
即ち、本発明は、酸化触媒及び水性C2〜C6脂肪族モノ
カルボン酸反応媒質の存在下に、酸素含有ガスによるア
ルキル芳香族化合物の液相発熱酸化によって加圧酸化反
応器において芳香族カルボン酸を連続的に製造するにあ
たり、 （１）アルキル芳香族化合物、酸化触媒を溶解して含む
水性モノカルボン酸反応媒質及び空気を反応器に連続的
に供給し、 （２）芳香族カルボン酸及び酸化触媒を溶解して含む水
性モノカルボン酸反応媒質を含む酸化剤生成物を反応器
下部から連続的に除去し、 （３）酸素消費ガス及び蒸発した水性モノカルボン酸反
応媒質を反応器上部から連続的に除去し、 （４）工程（３）の流れから水性モノカルボン酸反応媒
質を凝縮せしめ、そして （５）工程（４）で得られた凝縮水性モノカルボン酸反
応媒質の少なくとも一部を反応器のガス／液内容物の頂
部と工程（３）の流れを除去する反応器内の点との間に
スプレーの形状で返送する 各工程を含んで成る芳香族カルボン酸の連続的製法を提
供する。
カルボン酸反応媒質の存在下に、酸素含有ガスによるア
ルキル芳香族化合物の液相発熱酸化によって加圧酸化反
応器において芳香族カルボン酸を連続的に製造するにあ
たり、 （１）アルキル芳香族化合物、酸化触媒を溶解して含む
水性モノカルボン酸反応媒質及び空気を反応器に連続的
に供給し、 （２）芳香族カルボン酸及び酸化触媒を溶解して含む水
性モノカルボン酸反応媒質を含む酸化剤生成物を反応器
下部から連続的に除去し、 （３）酸素消費ガス及び蒸発した水性モノカルボン酸反
応媒質を反応器上部から連続的に除去し、 （４）工程（３）の流れから水性モノカルボン酸反応媒
質を凝縮せしめ、そして （５）工程（４）で得られた凝縮水性モノカルボン酸反
応媒質の少なくとも一部を反応器のガス／液内容物の頂
部と工程（３）の流れを除去する反応器内の点との間に
スプレーの形状で返送する 各工程を含んで成る芳香族カルボン酸の連続的製法を提
供する。
添付図面は、本発明方法の原理を具体化したシステム
を例示するプロセスフロー図である。
を例示するプロセスフロー図である。
本発明は種々の形に具体化できるが、本発明の好まし
い態様を添付図面に示し、以下に詳細に記述する。しか
しながら、以下の開示は本発明の単なる例示として考慮
されるべきものであり、本発明をこの特定の態様に限定
するものでないことは言うまでもない。
い態様を添付図面に示し、以下に詳細に記述する。しか
しながら、以下の開示は本発明の単なる例示として考慮
されるべきものであり、本発明をこの特定の態様に限定
するものでないことは言うまでもない。
添付図面を参照するに、反応器供給混合物は導管10を
通して酸化反応器12へ導入される。この反応器供給混合
物はアルキル芳香族化合物、水性C2〜C6モノカルボン酸
脂肪酸溶媒及び適当な酸化触媒を含む。脂肪族カルボン
酸溶媒供給物は典型的には約15重量％以下の水を含む。
この供給混合物は更に適当な促進剤を含む。所望なら、
触媒成分を含むアルキル芳香族化合物及び／又は脂肪酸
溶媒は反応器の側面に沿った複数の個所で反応器12に供
給することができる。加圧下の酸素含有ガスは導管14を
経て反応器12に導入される。好ましい酸素含有ガスは空
気である。酸素含有ガスの反応器12への流速は導管16か
ら反応器を出る排ガス中に酸素２〜９容積％（乾燥状態
で溶媒を含まないという基準で計算）を保つよう制御す
る。反応器12中の反応体は、反応温度にて実質上液体状
態に包含された揮発性の反応媒質を保持するのに十分高
い圧力に維持する。
通して酸化反応器12へ導入される。この反応器供給混合
物はアルキル芳香族化合物、水性C2〜C6モノカルボン酸
脂肪酸溶媒及び適当な酸化触媒を含む。脂肪族カルボン
酸溶媒供給物は典型的には約15重量％以下の水を含む。
この供給混合物は更に適当な促進剤を含む。所望なら、
触媒成分を含むアルキル芳香族化合物及び／又は脂肪酸
溶媒は反応器の側面に沿った複数の個所で反応器12に供
給することができる。加圧下の酸素含有ガスは導管14を
経て反応器12に導入される。好ましい酸素含有ガスは空
気である。酸素含有ガスの反応器12への流速は導管16か
ら反応器を出る排ガス中に酸素２〜９容積％（乾燥状態
で溶媒を含まないという基準で計算）を保つよう制御す
る。反応器12中の反応体は、反応温度にて実質上液体状
態に包含された揮発性の反応媒質を保持するのに十分高
い圧力に維持する。
反応器12はカラム状の加圧酸化反応容器であり、そこ
で酸化触媒の存在下に、酸素含有ガスによるアルキル芳
香族化合物の液相発熱酸化が行われる。即ち、反応器12
によって含まれる反応媒質は、酸素含有ガス、芳香族カ
ルボン酸生成物に酸化されるべき芳香族アルキル、触媒
及び水性C2〜C6モノカルボン酸脂肪酸溶媒から成る。存
在する水の量は通常、水及び脂肪族カルボン酸の重量基
準で約15重量％を超えない量である。典型的には、一般
的に円柱状の酸化容器は高さ：直径比で約８〜40であ
る。
で酸化触媒の存在下に、酸素含有ガスによるアルキル芳
香族化合物の液相発熱酸化が行われる。即ち、反応器12
によって含まれる反応媒質は、酸素含有ガス、芳香族カ
ルボン酸生成物に酸化されるべき芳香族アルキル、触媒
及び水性C2〜C6モノカルボン酸脂肪酸溶媒から成る。存
在する水の量は通常、水及び脂肪族カルボン酸の重量基
準で約15重量％を超えない量である。典型的には、一般
的に円柱状の酸化容器は高さ：直径比で約８〜40であ
る。
酸化反応の過程で、アルキル芳香族化合物の酸化によ
って発生する発熱反応熱は、液体反応媒質の一部の蒸発
によって反応器12から除かれる。これらの蒸気は、少量
の分解生成物及び臭素含有化合物を含む酸素消費プロセ
スガスと一緒に、反応器12と上方に流れ、導管16を経
て、一つ又はそれ以上のコンデンサー及び還流タンクを
含むコンデンサー系18中に導入される。コンデンサー系
18中に集められた蒸気の凝縮性成分は主として水性、脂
肪酸溶媒から成り、これは以下に更に詳細に説明するよ
うに、反応器12へ返送される。非凝縮性化合物は導管20
を経て製造系からベントされる。
って発生する発熱反応熱は、液体反応媒質の一部の蒸発
によって反応器12から除かれる。これらの蒸気は、少量
の分解生成物及び臭素含有化合物を含む酸素消費プロセ
スガスと一緒に、反応器12と上方に流れ、導管16を経
て、一つ又はそれ以上のコンデンサー及び還流タンクを
含むコンデンサー系18中に導入される。コンデンサー系
18中に集められた蒸気の凝縮性成分は主として水性、脂
肪酸溶媒から成り、これは以下に更に詳細に説明するよ
うに、反応器12へ返送される。非凝縮性化合物は導管20
を経て製造系からベントされる。
操作において、反応器12は芳香族カルボン酸生成物を
連続的に製造し、この生成物は、溶解した触媒も含む水
性脂肪酸プロセス溶媒中のスラリーとして、反応器12の
底部から連続的に抜き出され、導管22を経て適当な固形
物／液体分離系24に移送される。分離系24から回収した
液相は新たなアルキル芳香族化合物と一緒にされて反応
器12へ循環される。
連続的に製造し、この生成物は、溶解した触媒も含む水
性脂肪酸プロセス溶媒中のスラリーとして、反応器12の
底部から連続的に抜き出され、導管22を経て適当な固形
物／液体分離系24に移送される。分離系24から回収した
液相は新たなアルキル芳香族化合物と一緒にされて反応
器12へ循環される。
コンデンサー系18に集められた凝縮液の一部は、導管
26及び28によって水除去系30に移送され、そこでコンデ
ンサー系18において集めた水性脂肪酸溶媒の水の実質部
分がプロセスから除かれる。水除去系30において得られ
た脱水されたプロセス溶媒は反応器12に循環される。
26及び28によって水除去系30に移送され、そこでコンデ
ンサー系18において集めた水性脂肪酸溶媒の水の実質部
分がプロセスから除かれる。水除去系30において得られ
た脱水されたプロセス溶媒は反応器12に循環される。
コンデンサー18に集められた凝縮物の第二の部分は導
管26、32、34及び36を経て直接反応器12へ循環される。
本発明に従えば、直接循環された凝縮物のすべて又は一
部は、取出口導管16の下に設けられたスプレーヘッド38
によって反応器に供給される。ライン26、32及び36を経
てスプレーヘッド38を通して反応器12へ返送される直接
循環凝縮物の量は流量コントローラ40によって制御さ
れ、約10％と約100％との間である。スプレー手段38
は、循環された凝縮物を、反応器内に含まれるガス／液
反応混合物の表面の実質的な部分の上に、好ましくは全
体上に、例えば滴状のような細かく分散された形状で分
布させるように設計されている。凝縮物をスプレーの形
状で反応器に返送するのに使用する特定の手段は、それ
が反応器頂部における気液接触を生ぜしめる限りにおい
て、本発明の操作にとって臨界的でない。即ち、凝縮物
スプレーは図示のような単一スプレーヘッドによって行
うことができ、また複数のスプレーノズルを用いてもよ
い。
管26、32、34及び36を経て直接反応器12へ循環される。
本発明に従えば、直接循環された凝縮物のすべて又は一
部は、取出口導管16の下に設けられたスプレーヘッド38
によって反応器に供給される。ライン26、32及び36を経
てスプレーヘッド38を通して反応器12へ返送される直接
循環凝縮物の量は流量コントローラ40によって制御さ
れ、約10％と約100％との間である。スプレー手段38
は、循環された凝縮物を、反応器内に含まれるガス／液
反応混合物の表面の実質的な部分の上に、好ましくは全
体上に、例えば滴状のような細かく分散された形状で分
布させるように設計されている。凝縮物をスプレーの形
状で反応器に返送するのに使用する特定の手段は、それ
が反応器頂部における気液接触を生ぜしめる限りにおい
て、本発明の操作にとって臨界的でない。即ち、凝縮物
スプレーは図示のような単一スプレーヘッドによって行
うことができ、また複数のスプレーノズルを用いてもよ
い。
循環された凝縮物のスプレーはいくつかの有利な効果
を与える。スプレーによって同伴された固形物及び冷却
によって固化する蒸発された物質を落とし、それによっ
てライン、コンデンサー及び蒸留カラムのようなプロセ
ス装置の汚染や閉塞を防止する。このスプレーは、直接
循環流における水の高濃度の存在を許容する。これは、
スプレーの水含量の実質部分が反応器から蒸発除去され
るからである。即ち、この高い水濃度は気／液反応混合
物の水含量の上昇を引き起こさない。その結果、水除去
系30に供給される水性脂肪酸溶媒の全量は減少し、水除
去系の操作効率は上昇する。これにより蒸気ライン16中
の臭素含有化合物の濃度も減少し、プロセス装置の腐蝕
速度が減少する。このスプレーは反応器の気／液反応混
液の一層高い圧力及び液位の使用を可能にし、それによ
って本プロセスの全体効率を高める。
を与える。スプレーによって同伴された固形物及び冷却
によって固化する蒸発された物質を落とし、それによっ
てライン、コンデンサー及び蒸留カラムのようなプロセ
ス装置の汚染や閉塞を防止する。このスプレーは、直接
循環流における水の高濃度の存在を許容する。これは、
スプレーの水含量の実質部分が反応器から蒸発除去され
るからである。即ち、この高い水濃度は気／液反応混合
物の水含量の上昇を引き起こさない。その結果、水除去
系30に供給される水性脂肪酸溶媒の全量は減少し、水除
去系の操作効率は上昇する。これにより蒸気ライン16中
の臭素含有化合物の濃度も減少し、プロセス装置の腐蝕
速度が減少する。このスプレーは反応器の気／液反応混
液の一層高い圧力及び液位の使用を可能にし、それによ
って本プロセスの全体効率を高める。
本発明方法において反応器供給混合物成分として有用
な適当なアルキル芳香族化合物としては、トルエン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリエチル
ベンゼン類、2,6−ジメチルナフタレン、2,7−ジメチル
ナフタレン及び2,6−ジイソプロピルナフタレンのよう
なモノ−、ジ−及びトリ−アルキルベンゼン類並びにナ
フタレン類があげられる。これらのアルキル芳香族化合
物の対応芳香族カルボン酸生成物は安息香酸、オルトフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（TPA）、ベンゼ
ントリカルボン酸並びに2,6−及び2,7−ナフタレンジカ
ルボン酸である。本発明の方法は、TPA、イソフタル酸
及びトリメリット酸（1,2,4−ベンゼントリカルボン
酸）を製造するのに使用することができる。特にベンゼ
ンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、特別には
TPAの製造に非常に適している。
な適当なアルキル芳香族化合物としては、トルエン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリエチル
ベンゼン類、2,6−ジメチルナフタレン、2,7−ジメチル
ナフタレン及び2,6−ジイソプロピルナフタレンのよう
なモノ−、ジ−及びトリ−アルキルベンゼン類並びにナ
フタレン類があげられる。これらのアルキル芳香族化合
物の対応芳香族カルボン酸生成物は安息香酸、オルトフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（TPA）、ベンゼ
ントリカルボン酸並びに2,6−及び2,7−ナフタレンジカ
ルボン酸である。本発明の方法は、TPA、イソフタル酸
及びトリメリット酸（1,2,4−ベンゼントリカルボン
酸）を製造するのに使用することができる。特にベンゼ
ンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、特別には
TPAの製造に非常に適している。
本発明の方法に有用な適当な水性脂肪酸溶媒は反応温
度で容易に揮発性のものである。そのような溶媒の中
で、C2〜C6モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢
酸、カプリオイック酸及びこれらの混合物である。好ま
しくは、揮発性モノカルボキシル脂肪酸溶媒は水性酢酸
溶液である。
度で容易に揮発性のものである。そのような溶媒の中
で、C2〜C6モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢
酸、カプリオイック酸及びこれらの混合物である。好ま
しくは、揮発性モノカルボキシル脂肪酸溶媒は水性酢酸
溶液である。
本発明の酸化プロセスに使用される触媒系はアルキル
芳香族化合物の液相酸化に対して一般に使用される任意
の触媒系を含む。適当な触媒系は、使用される特定の揮
発性水性溶媒に可溶性のコバルト、マンガン及び臭素の
化合物又は錯塩の混合物である。
芳香族化合物の液相酸化に対して一般に使用される任意
の触媒系を含む。適当な触媒系は、使用される特定の揮
発性水性溶媒に可溶性のコバルト、マンガン及び臭素の
化合物又は錯塩の混合物である。
一例として、本発明の方法を実施してｐ−キシレンを
酸化してTPAを製造するときの一般的なプロセス条件及
びパラメータをあげれば以下の通りである。
酸化してTPAを製造するときの一般的なプロセス条件及
びパラメータをあげれば以下の通りである。
反応器12の内容物は、約120〜180℃の温度範囲で約3.
8〜7.9バール（絶対）（約55〜115psia）の圧力下にあ
る。
8〜7.9バール（絶対）（約55〜115psia）の圧力下にあ
る。
以下の例は図に示した製造系の操作によってTPA1000
重量部／日を製造する。物質の量は重量部である。
重量部／日を製造する。物質の量は重量部である。
溶存触媒を含む水性酢酸3.1部／分及びｐ−キシレン
0.45部／分を、高さ：直径比13.3の円筒状圧力容器から
成る反応容器12に導管10を経て供給した。導管14を通し
て空気を2.0部／分の速度で供給した。この気／液酸化
反応混合物は反応器容積の約85％を充たした。激しく混
合した反応混合物の温度は155℃で圧力は5.42バール
（絶対）（64psig）に制御した。溶存触媒を含む水性酢
酸中の30重量％TPAのスラリーから成る酸化剤生成物
は、ライン22を通して反応器の基部から2.4部／分の速
度で抜き出した。酸素消費空気、酢酸及び水から成る蒸
気流は、反応器の側壁の頂部に設けられた取出口から連
続的に除去し、そして導管16経由でコンデンサー系18へ
移送し、そこで酢酸及び水から本質的に成る凝縮物6.6
部／分を集めた。この凝縮物の一部を導管26及び28を通
して水除去系30に供給した。凝縮物の残りは導管26、3
2、34及び36及び4.6部／分の速度でスプレーヘッド38を
通して反応器に直接返送した。
0.45部／分を、高さ：直径比13.3の円筒状圧力容器から
成る反応容器12に導管10を経て供給した。導管14を通し
て空気を2.0部／分の速度で供給した。この気／液酸化
反応混合物は反応器容積の約85％を充たした。激しく混
合した反応混合物の温度は155℃で圧力は5.42バール
（絶対）（64psig）に制御した。溶存触媒を含む水性酢
酸中の30重量％TPAのスラリーから成る酸化剤生成物
は、ライン22を通して反応器の基部から2.4部／分の速
度で抜き出した。酸素消費空気、酢酸及び水から成る蒸
気流は、反応器の側壁の頂部に設けられた取出口から連
続的に除去し、そして導管16経由でコンデンサー系18へ
移送し、そこで酢酸及び水から本質的に成る凝縮物6.6
部／分を集めた。この凝縮物の一部を導管26及び28を通
して水除去系30に供給した。凝縮物の残りは導管26、3
2、34及び36及び4.6部／分の速度でスプレーヘッド38を
通して反応器に直接返送した。
上述のプロセスの連続操作は排ガスライン16及びコン
デンサー系18のコンデンサーに堆積する固形物の量が減
少する。蒸気抜出し及び循環凝縮物中の臭素含有化合物
の濃度は48ppmであった。
デンサー系18のコンデンサーに堆積する固形物の量が減
少する。蒸気抜出し及び循環凝縮物中の臭素含有化合物
の濃度は48ppmであった。
スプレーヘッドを通して凝縮物を循環させることを用
いることなく、前述の反応器をｐ−キシレンのTPAの酸
化に用いた。即ち、導管10を通して反応器12に、溶解し
た触媒を含む水性酢酸を3.1部／分の速度で、ｐ−キシ
レンを0.45部／分の速度で供給した。空気は導管14を通
して2.0部／分の速度で供給した。気／液酸化反応混合
物は反応器の容積の約57〜76％を充たした。反応器の温
度は155℃で、圧力は5.42バール（絶対）（64psig）で
制御した。溶解した触媒を含む水性酢酸中の30重量％TP
Aのスラリーから成る酸化剤生成物はライン22を経て反
応器の基部から2.4部／分の速度で除去した。
いることなく、前述の反応器をｐ−キシレンのTPAの酸
化に用いた。即ち、導管10を通して反応器12に、溶解し
た触媒を含む水性酢酸を3.1部／分の速度で、ｐ−キシ
レンを0.45部／分の速度で供給した。空気は導管14を通
して2.0部／分の速度で供給した。気／液酸化反応混合
物は反応器の容積の約57〜76％を充たした。反応器の温
度は155℃で、圧力は5.42バール（絶対）（64psig）で
制御した。溶解した触媒を含む水性酢酸中の30重量％TP
Aのスラリーから成る酸化剤生成物はライン22を経て反
応器の基部から2.4部／分の速度で除去した。
酸素消費空気、酸素及び水から成る蒸気流は、前述の
如く、連続的に除去し、導管16を通してコンデンサー系
18に輸送し、そこで実質上酢酸及び水から成る凝縮物6.
6部／分を集めた。凝縮物の一部は導管26及び28を通し
て3.2部／分の速度で水除去系30に供給した。凝縮物の
残部は導管26、32及び34を全て3.4部／分の速度で反応
器へ直接循環した。導管36及びスプレーヘッド38は使用
しなかった。
如く、連続的に除去し、導管16を通してコンデンサー系
18に輸送し、そこで実質上酢酸及び水から成る凝縮物6.
6部／分を集めた。凝縮物の一部は導管26及び28を通し
て3.2部／分の速度で水除去系30に供給した。凝縮物の
残部は導管26、32及び34を全て3.4部／分の速度で反応
器へ直接循環した。導管36及びスプレーヘッド38は使用
しなかった。
気／液反応混合物上への凝縮物のスプレーを使用する
ことなく操作したプロセスは排ガスライン16及びコンデ
ンサー系18のコンデンサーにかなり多い固形物の堆積を
生じた。
ことなく操作したプロセスは排ガスライン16及びコンデ
ンサー系18のコンデンサーにかなり多い固形物の堆積を
生じた。
固形物の堆積は製造系の長期間運転によって前記機器
の甚い汚染及び閉塞を生じることになり、それによって
機器の保全及び／又は交換のために、より一層頻度の高
い停止を必要とする。スプレーを使用しない運転は取出
蒸気及び循環凝縮物中に97ppm（重量）の臭素化合物の
濃縮を生じた。
の甚い汚染及び閉塞を生じることになり、それによって
機器の保全及び／又は交換のために、より一層頻度の高
い停止を必要とする。スプレーを使用しない運転は取出
蒸気及び循環凝縮物中に97ppm（重量）の臭素化合物の
濃縮を生じた。
本発明を特にその好ましい態様について詳細に記述し
たが、その変形や修正が本発明の精神及び範囲内で実施
できることを理解されたい。
たが、その変形や修正が本発明の精神及び範囲内で実施
できることを理解されたい。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−112044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−53341（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−21617（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/265 C07C 63/26
Claims (2)
- 【請求項１】酸化触媒及び水性C2〜C6脂肪族モノカルボ
ン酸反応媒質の存在下に、酸素含有ガスによるアルキル
芳香族化合物の液相発熱酸化によって加圧酸化反応器に
おいて芳香族カルボン酸を連続的に製造するにあたり、 （１）アルキル芳香族化合物、酸化触媒を溶解して含む
水性モノカルボン酸反応媒質及び空気を反応器に連続的
に供給し、 （２）芳香族カルボン酸及び酸化触媒を溶解して含む水
性モノカルボン酸反応媒質を含む酸化剤生成物を反応器
下部から連続的に除去し、 （３）酸素消費ガス及び蒸発した水性モノカルボン酸反
応媒質を反応器上部から連続的に除去し、 （４）工程（３）の流れから水性モノカルボン酸反応媒
質を凝縮せしめ、そして （５）工程（４）で得られた凝縮水性モノカルボン酸反
応媒質の少なくとも一部を反応器のガス／液内容物の頂
部と工程（３）の流れを除去する反応器内の点との間に
スプレーの形状で返送する 各工程を含んで成る芳香族カルボン酸の連続的製法。 - 【請求項２】酸化触媒及び水性酢酸反応媒質の存在下
に、酸素含有ガスによるｐ−キシレンの液相発熱酸化に
よって加圧酸化反応器においてテレフタル酸を連続的に
製造するにあたり、 （１）ｐ−キシレン、酸化触媒を溶解して含む水性酢酸
反応媒質及び空気を反応器に連続的に供給し、 （２）テレフタル酸及び酸化触媒を溶解して含む水性酢
酸反応媒質を含む酸化剤生成物を反応器下部から連続的
に除去し、 （３）酸素消費ガス及び蒸発した水性酢酸反応媒質を反
応器上部から連続的に除去し、 （４）工程（３）の流れから水性酢酸反応媒質を凝縮せ
しめ、そして （５）工程（４）で得られた凝縮水性酢酸反応媒質の10
〜100％を反応器のガス／液内容物の頂部と工程（３）
の流れを除去する反応器内の点との間にスプレーの形状
で返送する 各工程を含んで成るテレフタル酸の連続的製法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US619,568 | 1990-11-29 | ||
| US07/619,568 US5087741A (en) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | Continuous production of aromatic carboxylic acids |
| PCT/US1991/008643 WO1992009551A1 (en) | 1990-11-29 | 1991-11-21 | Continuous production of aromatic carboxylic acids |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0639174B1 (ja) |
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| US5693856A (en) | 1996-01-16 | 1997-12-02 | The Boc Group, Inc. | Production of terephthalic acid |
| US6657068B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
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| US20060004223A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-05 | General Electric Company | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| US7541489B2 (en) * | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| DE102004036722A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-03-23 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Phosphonato-Silanen |
| US8115029B2 (en) * | 2006-11-02 | 2012-02-14 | University Of Kansas | Cobalt-catalyzed oxidations in volumetrically expanded liquids by compressed gases |
| CN101362687B (zh) * | 2008-10-08 | 2012-04-11 | 湖南大学 | 空气氧化对二甲苯制备对苯二甲酸的方法和设备 |
| CA2756060C (en) * | 2009-03-23 | 2017-12-12 | University Of Kansas | Spray process for selective oxidation |
| WO2011041337A2 (en) * | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Invista Technologies S. A. R. L. | Systems and methods for reducing entrainment background |
| US9868902B2 (en) | 2014-07-17 | 2018-01-16 | Soulbrain Co., Ltd. | Composition for etching |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1373230A (en) * | 1971-12-23 | 1974-11-06 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for producing terephthalic acid |
| JPS5949212B2 (ja) * | 1976-09-16 | 1984-12-01 | 三菱化学株式会社 | テレフタル酸の製造法 |
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-
1990
- 1990-11-29 US US07/619,568 patent/US5087741A/en not_active Expired - Lifetime
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