BRPI0608700B1 - processo para produção de ácido dicarboxílico aromático - Google Patents

Abstract

processo para produção de ácido dicarboxilico aromático. processos para produção de ácidos dicarboxílicos aromáticos são descritos, os processos incluindo a etapa de combinar em um meio de reação, uma dialquila aromática, um solvente compreendendo água e um ácido orgânico saturado tendo de 2 a 4 átomos de carbono, e um gás contendo oxigênio, a uma temperatura de cerca de 125<198>c a cerca de 155<198>c, na presença de uma composição de catalisador compreendendo cobalto, manganês, zircônio, e bromo, em que a relação de peso de cobalto para manganês na mistura da reação é de cerca de 10 a cerca de 400. os processos provendo uma conversão melhorada, enquanto reduzem a formação de óxidos de carbono e outros subprodutos.

Description

“PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE ÁCIDO DICARBOXÍLICO AROMÁTICO” CAMPO DA INVENÇÃO

Essa invenção se refere a processos melhorados para a produção de ácidos dicarboxílicos aromáticos através da oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos dialquila aromáticos, os processos resultando numa conversão melhorada, enquanto reduz a formação de óxidos de carbono e outros subprodutos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO r Ácidos dicarboxílicos aromáticos tais como ácido tereftálico e ácido isoftálico são usados para produzir uma variedade de produtos de poliéster, cujos exemplos importantes são poli(tereftalato de etileno) e seus co-polímeros. Estes ácidos dicarboxílicos aromáticos podem ser sintetizados através da oxidação catalítica do composto dialquila aromática correspondente. Por exemplo, ácido tereftálico (TPA) e ácido isoftálico (IPA) podem ser produzidos através da oxidação em fase líquida de p-xileno e m-xileno, respectivamente.

Estes processos compreendem tipicamente a alimentação de um ou mais hidrocarbonetos dialquila aromático, solvente novo e/ou reciclado ou meio de reação, e componentes de catalisador para um reator para o qual o gás contendo oxigênio molecular também é alimentado, tipicamente perto do fundo do reator. Reatores de oxidação em fase líquida convencionais são equipados com meios de agitação para misturar o meio de reação de múltiplas fases. A agitação do meio de reação é provida numa tentativa de promover a dissolução do oxigênio molecular dentro da fase líquida do meio de reação, e para facilitar o contato entre o oxigênio dissolvido e o hidrocarboneto dialquila aromático no meio de reação. A agitação do meio de reação passando por uma oxidação em fase líquida é provida freqüentemente por meios de agitação mecânicos em vaso tais como por exemplo, reatores de tanque agitado contínuo (CSTRs). Reatores de colunas de bolhas provêem uma alternativa atrativa para CSTRs e outros reatores de oxidação agitados mecanicamente.

Nestes processos, reatores de colunas de bolhas podem ser usados tendo relações de altura para diâmetro relativamente elevadas. O gás do processo contendo oxigênio se elevando através dos conteúdos líquidos do reator resulta na agitação da mistura da reação. Altemativamente, reatores de tanque agitado contínuo podem ser usados, tendo tipicamente uma relação de altura para diâmetro mais baixa do que os reatores de coluna de bolhas. O ácido dicarboxílico aromático produzido pode ser continuamente removido através de uma abertura de saída como uma pasta fluida. O gás do processo contendo oxigênio em excesso, junto com os produtos da decomposição do solvente, podem ser removidos através de uma abertura de saída superior tipicamente localizada em ou perto da parte superior do reator. O calor da reação pode também ser removido através da abertura de saída superior através da vaporização do solvente do processo e água gerada pela reação.

Assim, em um exemplo de tal processo, p-xileno é oxidado para produzir ácido tereftálico. O p-xileno pode ser oxidado continuamente ou em batelada no reator de oxidação primária na fase líquida, na presença de um gás contendo oxigênio tal como ar. Em tal processo p-xileno, uma composição de catalisador de oxidação, uma fonte molecular de oxigênio, e um solvente tal como ácido acético aquoso são combinados como um meio de reação no reator para produzir ácido tereftálico bruto (CTA) como produto da reação. Composições de catalisador de oxidação típicas incluem um composto de cobalto e um composto de manganês, comumente em combinação com um promotor tal como um composto de bromo. Ver, por exemplo nas Patentes U.S. Nos. 2.833.816, 3.089.906, e 4.314.073, as descrições das quais são incorporadas aqui como referência. As condições do processo são altamente corrosivas devido ao ácido acético e ao bromo, e titânio é tipicamente usado no equipamento do processo. Ver, por exemplo, a Patente U.S. No. 3.012.038, incorporada aqui como referência. Acetaldeído pode ser usado como um promotor no lugar do bromo, e nesse caso materiais de titânio não precisam ser usados. Acetaldeído é também útil como um iniciador. Já que estas oxidações em fase líquida dos compostos dialquila aromática a pouco descritos são reações altamente exotérmicas, elas são comumente realizadas em vasos de reação ventilados, o calor da reação sendo removido através da vaporização do solvente do processo através de uma abertura de saída superior. O CTA resultante não é muito solúvel no solvente de ácido acético sob as condições da reação, e se precipita do solvente para formar uma suspensão. Esta suspensão de ácido tereftálico bruto inclui sólidos de ácido tereftálico, um solvente agindo como um meio de colocação em suspensão para os sólidos e contendo uma quantidade pequena de ácido tereftálico dissolvido; componentes de catalisador; p-xileno não reagido; produtos da oxidação intermediária incompletamente oxidados tais como para-tolualdeído (p-TA), ácido para-toluico (p-TA), e 4-carboxibenzaldeído (4-CBA); e impurezas orgânicas tal como fluorenonas que são conhecidos por causar descoloração. A composição de ácido tereftálico bruto é descarregada da zona de oxidação e submetida a qualquer um dentre métodos de troca, separação, purificação, ou recuperação de licor-mãe, com o solvente recuperado e a composição de catalisador sendo reciclada diretamente de volta para a reação de oxidação ou depois do processamento, tal como pela recuperação do catalisador ou purificação do solvente. É desejável minimizar a quantidade de intermediários incompletamente oxidados e impurezas coloridas, para reduzir as exigências de purificação subseqüentes.

Outros subprodutos da oxidação em fase líquida que são removidos parcialmente ou completamente da mistura da reação no reator de oxidação são os gases residuais, que incluem água, solvente, oxigênio não reagido e outros gases não reagidos encontrados na fonte de gás de oxigênio molecular tais como hidrogênio e dióxido de carbono, e quantidades adicionais de dióxido de carbono e monóxido de carbono que são perdas oxidativas resultando em parte da decomposição catalítica do solvente e outros compostos oxidáveis sob as condições de oxidação. Os gases residuais são ventilados no coletor do reator de oxidação para uma coluna de destilação ou um condensador para separar o solvente de outros gases residuais tal como água, dióxido de carbono, monóxido de carbono, nitrogênio, compostos de bromo gasoso tal como bromo metila, etc.

Embora seja desejável recuperar e reciclar a maior quantidade de solvente possível, o solvente é decomposto oxidativamente em alguma extensão dentro de seus produtos gasosos constituintes, dióxido de carbono e monóxido de carbono, exigindo uma fonte nova da composição de solvente. Esta decomposição oxidativa é freqüentemente referida na indústria como solvente queimado ou ácido queimado, e acredita-se geralmente que ela seja responsável em parte pela formação de óxidos de carbono, embora uma porção de óxidos de carbono produzida seja também o resultado da decomposição oxidativa de produtos de reação intermediária ou aromáticos dialquila. O controle ou a redução na formação de óxidos de carbono diminuiría significantemente os custos da operação do processo de oxidação, permitindo que uma grande quantidade de solvente fosse recuperado e reciclado de volta a zona de oxidação, e possibilitando também a redução da perda de rendimento a partir da decomposição oxidativa de reagentes aromáticos. Entretanto, a redução na formação de óxidos de carbono não deveria ocorrer à custa do rendimento e conversão significativamente reduzidos, ou um aumento na quantidade de produtos de oxidação incompletos na mistura bruta, e se possível, seria desejável reduzir simultaneamente a formação de óxidos de carbono e aumentar de conversão. Entretanto, tipicamente, a conversão aumentada é acompanhada pelo aumento da formação de óxidos de carbono.

Pat. U.S. No. 3.920.735 descreve um método de oxidação de di- ou trimetilbenzenos com oxigênio molecular para formar ácidos benzeno di- ou tri-carboxílico sob condições em fase líquida usando sistemas de catalisador que incluem cobalto, bromo, e zircônio; ou cobalto, manganês, bromo, e zircônio. De acordo com o descrito, estes sistemas de catalisador devem conter pelo menos 20 por cento de manganês. G.S. Bezhanishvili e V.A. Nezdominov, Neftepererabotka I Neftkhimiya (Moscow,Russian Federation) 1983, 4, 39-40, estudaram os efeitos da adição de manganês e zircônio em um catalisador de bromo-cobalto usado para oxidação de para-xileno com pressão atmosférica e temperaturas menores do que 100°C.

Pat. U.S. No. 4.992.580 descreve que a adição de molibdênio para um sistema de catalisador de oxidação que inclui cobalto, aumenta a atividade catalítica do sistema de catalisador. O molibdênio é referido por ativar a porção de cobalto.

Pat. U.S. No. 5.359.133 descreve um processo de múltiplos estágios para produção de isômeros de ácido benzenodicarboxílico que incluem uma etapa de oxidação em que isômero de xileno é parcialmente oxidado com oxigênio molecular ou gás contendo oxigênio molecular na presença de um sistema de catalisador composto de cobalto, manganês, bromo, e pelo menos um selecionado dentre níquel, cromo, zircônio e cério em ácido carboxílico alifático mais fraco. PCT Publ. No. WO 00/37406 descreve oxidações em fase líquida de hidrocarbonetos alquila aromático, usando gás enriquecido com oxigênio, na presença de um catalisador de cobalto, manganês, e bromo, e um ou mais do que um tipo de metal de transição ou componente de metal lantanídeo. PCT Publ. No. WO 00/66529 descreve que o uso de um gás de alimentação contendo ambos, oxigênio e dióxido de carbono para a oxidação de substratos de alquila aromática ou seus intermediários parcialmente oxidados para produzir produtos de ácido carboxílico melhora o rendimento e a qualidade do produto resultante. O dióxido de carbono é referido por funcionar como um co-oxidante junto com oxigênio. O documento sugere que além do sistema de catalisador compreendendo cobalto, manganês, e bromo, um metal de transição adicional ou um metal da série lantanídeo pode ser introduzido quando se julgar necessário.

Ainda permanece na arte a necessidade de processos de oxidação aromática que alcancem uma conversão melhorada enquanto minimizam a formação de óxidos de carbono. Estas e vantagens adicionais são obtidas pela presente invenção, como adicionalmente descrito abaixo. SUMÁRIO DA INVENÇÃO A invenção se refere a processos para produção de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos, e especialmente ácido tereftálico, os processos compreendendo combinar, em um meio de reação uma dialquila aromática tal como p-xileno, um solvente aquoso compreendendo um ou mais ácidos orgânicos saturados tendo de 2 a 4 átomos de carbono, e um gás contendo oxigênio, a uma temperatura de cerca de 125°C a cerca de 155°C, na presença de uma composição de catalisador compreendendo átomos de cobalto, átomos de manganês, átomos de zircônio, e átomos de bromo, em que a relação de peso de cobalto para manganês é de cerca de 10 a 400.

Verificou-se inesperadamente de acordo com a invenção que quando zircônio é adicionado a composição de catalisador compreendo cobalto, manganês, e bromo, uma conversão melhorada é obtida a temperaturas moderadas sem um aumento inaceitável na formação de óxidos de carbono.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS

Figura 1 ilustra o fluxo de processo das correntes de ácido tereftálico bruto e a parte de cima de uma unidade de oxidação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção pode ser entendida mais rapidamente pela referência da descrição detalhada seguinte da invenção, incluindo a figura anexa, e os exemplos providos. Deve-se entender que a terminologia usada é somente com o propósito de descrever realizações em particular, e não é planejada para ser limitativa.

Como usado na especificação e nas reivindicações, as formas singulares “um”, “uma”, e “o, a” incluem referentes plurais a menos que o contexto declare claramente de outra forma. Assim, quando a descrição e as reivindicações usam a frase “uma dialquila aromática”, a frase é planejada para encerrar uma ou mais dialquilas aromáticas. Similarmente, quando a frase “um ácido orgânico tendo de 2 a 4 átomos de carbono” é usada, por exemplo, a frase é planejada para encerrar um ou mais de tais ácidos orgânicos.

Deve-se entender que as palavras “compreendendo” e “contendo” são abrangentes e podem incluir qualquer número e tipo de etapas, processos, ou ingredientes não descritos. A descrição das etapas do método não excluem etapas de intervenção e não estão restritas a realização de etapas em uma ordem em particular, a menos que de outra forma descrito. Faixas numéricas incluem cada número inteiro e todas as frações dos mesmos entre os pontos terminais da faixa declarada. A menos que de outra maneira indicado, a quantidade de peso de catalisador é com base em cada exemplo no peso total do líquido no meio de reação, sem consideração com a quantidade de produto precipitado no meio de reação, quantidade a qual pode mudar durante o curso da reação, especialmente naqueles casos em que o processo é realizado como um processo em batelada ou em semi-batelada. As quantidades de peso definidas podem ser determinadas pela remoção de uma porção do meio de reação, ou durante ou depois da reação, desde que a quantidade presente na mistura da reação possa diferir um pouco da concentração de catalisador como provido inicialmente para a mistura da reação, devido à evaporação, solvente queimado, etc.

De acordo com a invenção, a extensão da formação de óxidos de carbono, em parte um resultado da perda oxidativa de solvente, observada, por exemplo, na oxidação de p-xileno para ácido tereftálico, é minimizada pelo uso de temperaturas da reação moderada com relações de peso de cobalto para manganês de pelo menos cerca de 10. Verificou-se que o uso de composições de catalisador de acordo com a invenção, com temperaturas da reação moderada, melhora a conversão com o acompanhamento da diminuição na taxa de geração de impurezas, tal como aquela para ácido benzóico, que em turno é um bom indicador de outras impurezas indesejáveis. O uso de composições de catalisador de acordo com a invenção também leva a quantidades baixas de CO e C02 produzido no curso da reação, que se acredita ser um bom indicador da extensão da queimadura por ácido. Tal diminuição na formação de óxidos de carbono na oxidação de p-xileno se traduz em economias significantes nos custos da fabricação de ácido tereftálico, reduzindo por exemplo a extensão da queimadura por ácido. Notavelmente, nestas temperaturas moderadas, a adição de zircônio melhora a conversão enquanto tem muito pouco impacto na formação de óxidos de carbono.

Assim, de acordo com a invenção, uma ou mais dialquilas aromáticas, providas como um líquido, preferivelmente um xileno, e especialmente p-xileno, é oxidado em um solvente alifático aquoso, tal como ácido acético e água, com gás contendo oxigênio, na presença de um sistema de catalisador compreendendo átomos de cobalto, átomos de manganês, átomos de zircônio, e átomos de bromo, em que a relação de peso de cobalto para manganês é de cerca de 10 a cerca de 400. Os processos podem ser realizados por exemplo, a temperaturas de cerca de 125°C a cerca de 155°C, ou de cerca de 130°C a cerca de 155°C, ou de 130°C a 150°C.

De acordo com a invenção, átomos de zircônio podem estar presentes em uma quantidade, por exemplo, de pelo menos cerca de 25 ppm, ou pelo menos 50 ppm, ou pelo menos 100 ppm, até cerca de 1000 ppm, ou até cerca de 1250 ppm, ou até cerca de 1500 ppm. Os processos de acordo com a invenção produzem um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos como um produto da reação, com boas conversões, tais como, naquelas realizações em que p-xileno é o reagente, uma concentração de 4-carboxibenzaldeído (4CBA), com base no peso de ácido tereftálico produzido, ou menos do que 6% em peso, ou menos do que 5% em peso, ou menos do que 3% em peso, ou menos do que 1% em peso, enquanto obtém uma formação de óxidos de carbono reduzida, por exemplo não mais do que cerca de 1,2 moles de COx, ou não mais que cerca de 0,6 moles de COx, ou não mais que cerca de 0,3 moles de COx, em cada caso com respeito a quantidade molar de compostos dialquila aromáticas alimentados para o reator.

Assim, em uma realização, o processo compreende a oxidação de uma dialquila aromática na fase líquida. A fase líquida pode a qualquer momento compreender qualquer ou todos de: os reagentes de alimentação de p-xileno e o gás contendo oxigênio, o solvente, a composição de catalisador, e o produto da reação de ácido dicarboxílico dissolvido ou suspenso na mistura da reação, especialmente quando o processo é realizado como um processo contínuo. Os produtos dos processos de acordo com esta realização incluem sólidos de ácidos dicarboxílicos como o produto predominante (por exemplo, pelo menos 50% em peso dos sólidos), e produtos de oxidação incompleta que podem ser encontrados nos sólidos, na fase líquida, ou em ambos. A dialquila aromática alimentada para o reator de oxidação pode ser purificada de contaminantes que podem interferir com a reação de oxidação. A alimentação de reagente pode ser pura ou uma mistura dos isômeros do composto ou homólogos mais baixos ou mais altos, tanto quanto alguns alicíclicos saturados ou compostos alifáticos tendo pontos de ebulição similares aos dos compostos aromáticos ou de anel fundido. Entretanto, nesta realização, pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso, ou pelo menos 98% em peso dos reagentes líquidos é o reagente dialquila aromática.

De acordo com a invenção, os processos de oxidação em fase líquida são realizados na presença de um solvente alifático. Solventes adequados são aqueles que são solventes para dialquilas aromáticas sob as condições da reação de oxidação, e especialmente aqueles em que os produtos do ácido dicarboxílico formam um fluxo bruto bombeável descarregado a partir do reator de oxidação. Solventes adequados incluem misturas de água e de solventes alifáticos. Os solventes alifáticos preferidos são ácidos carboxílicos alifáticos, e incluem soluções aquosas de ácidos monocarboxílicos C2 a e preferivelmente ácidos monocarboxílicos C2 a C4, por exemplo, ácido acético, ácido propiônico, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido n-valerico, ácido trimetilacético, ácido caprióico, e uma mistura dos mesmos. Preferivelmente, o solvente é volátil sob as condições da reação de oxidação para permitir que ele seja tomado como um gás residual a partir do reator de oxidação. E preferido também, que o solvente selecionado seja um em que a composição de catalisador seja solúvel sob as condições da reação. O solvente preferido para uso de acordo com a invenção é uma solução de ácido acético aquosa, tendo uma concentração, por exemplo, de cerca de 90 a cerca de 97% em peso de ácido acético com base no peso da fase da líquida do meio de reação. Em várias realizações, o solvente compreende uma mistura de água e ácido acético que, por exemplo, tem um teor de água suficiente para prover pelo menos cerca de 3,0% em peso de água no meio de reação, ou pelo menos 4,0%, ou de cerca de 3,0% em peso a cerca de 15% em peso, ou de 3% em peso a 11% em peso. A composição de ácido dicarboxílico bruto pode ser descarregada a partir da zona de oxidação e ser submetida a uma variedade de métodos, de troca, de separação, de purificação, ou recuperação de licor-mãe. Estes métodos podem prover solvente recuperado e composição de catalisador para serem reciclados de volta a zona de oxidação.

Assim, uma porção da alimentação de solvente para o reator de oxidação primária pode ser obtida a partir de uma corrente de reciclo obtida pelo deslocamento, por exemplo de 80 a 90% de licor-mãe tirado da corrente da mistura da reação bruta descarregada a partir do reator de oxidação primária com ácido acético úmido, novo. Esta troca pode ser efetuada em qualquer aparelho conveniente, mas pode ser efetuada mais facilmente em um aparelho de centrifugação, tal como um ou mais ciclones.

Os processos de acordo com a invenção são conduzidos na presença de uma fonte de oxigênio. Isto pode ser realizado através da alimentação de um gás contendo oxigênio para o reator de oxidação para permitir que o gás entre em contato com a mistura da reação líquida no reator. A corrente oxidante da fase gasosa predominantemente introduzida dentro do reator compreende oxigênio (02), por exemplo em uma taxa de cerca de 5 a cerca de 100 moles por cento de oxigênio molecular, ou de cerca de 10 a cerca de 50 moles por cento de oxigênio molecular, ou de 15 a 25 moles por cento de oxigênio molecular. O resto da corrente oxidante é tipicamente compreendido principalmente de um gás ou gases, tais como nitrogênio, que são inertes a oxidação. Assim, a corrente oxidante pode compreender ar seco contendo cerca de 21 moles por cento de oxigênio molecular e quantidades substancias de nitrogênio. A presença ou ausência de óxidos de carbono na corrente oxidante não é vista como sendo especialmente crítica, e pode assim variar dentro de uma faixa ampla, substancialmente sem dióxido de carbono, para aquela quantidade de dióxido de carbono normalmente encontrada no ar novo (cerca de 0,05% em peso), ou até cerca de 1% em peso, ou até 2% em peso, ou até 4% em peso, ou mesmo quantidades maiores.

Nos processos de acordo com a invenção, a reação de oxidação ocorre a temperaturas e pressões elevadas, de modo que pelo menos uma porção da mistura da reação está em fase líquida. Durante a oxidação, a temperatura média no tempo e média em volume do meio de reação pode ser mantida, por exemplo, em uma taxa de cerca de 125°C a cerca de 155°C, ou de cerca de 130°C a cerca de 155°C, ou de 130°C a 150°C. A pressão no coletor acima do meio de reação pode, por exemplo, ser mantida em uma taxa de cerca de 1 a cerca de 40 bar manométrico (barg), ou de cerca de 2 a cerca de 20 bar manométrico, ou de 2 a 8 bar manométrico.

Verificou-se de acordo com a invenção que temperaturas de oxidação relativamente moderadas, tais como de cerca de 125°C a cerca de 155°C, ajudam a reduzir a extensão da formação de óxidos de carbono, que se acredita representar em parte a extensão de solvente queimado. Os processos da invenção são assim particularmente bem adequados para oxidação de p-xileno a temperaturas relativamente moderadas, como já descrito.

As composições de catalisador empregadas nos processos da invenção compreendem átomos de cobalto, átomos de manganês, átomos de zircônio, e átomos de bromo, provido por qualquer meio adequado, como adicionalmente descrito abaixo. Em uma realização preferida, as composições de catalisador compreendem essencialmente átomos de cobalto, átomos de manganês, átomos de zircônio, e átomos de bromo. A composição de catalisador é tipicamente solúvel no solvente sob condições da reação, ou é solúvel nos reagentes alimentados para a zona de oxidação. Preferivelmente, a composição de catalisador é solúvel no solvente a 40°C e 1 atm, e é solúvel no solvente sob condições da reação.

Os átomos de cobalto podem estar presentes, por exemplo, em uma quantidade de pelo menos 500 ppm, ou pelo menos 750 ppm, ou pelo menos 1000 ppm, ou de cerca de 500 ppm a cerca de 6.000 ppm, ou de 750 ppm a 4.500 ppm, ou de 1.000 ppm a 4.000 ppm, em cada exemplo com respeito ao peso do líquido no meio de reação. Os átomos e cobalto podem ser providos na forma iônica como sais de cobalto inorgânico, tais como brometo de cobalto, nitrato de cobalto, ou cloreto de cobalto, ou compostos de cobalto orgânico tais como sais de cobalto de ácidos alifáticos ou aromáticos tendo de 2 a 22 átomos de carbono, incluindo acetato de cobalto, octanoato de cobalto, benzoato de cobalto, acetilacetonato de cobalto, e naítalato de cobalto.

As quantidades de peso de cada de cobalto, manganês, zircônio, e bromo são com base no peso atômico dos átomos, quer os átomos estejam ou não na forma elementar ou na forma iônica. Por exemplo, a quantidade de cobalto se refere a quantidade de átomos de cobalto, quer elementar ou iônico e não a quantidade de acetato de cobalto. As concentrações descritas de componentes de catalisador são com base na quantidade de componentes de catalisador na porção líquida do meio de reação no reator de oxidação. As concentrações de componente de catalisador podem ser medidas por exemplo, por amostragem do reator de oxidação. O estado de oxidação de cobalto descrito quando adicionado como um composto a mistura da reação não é limitada, e incluem ambos os estados +2 e +3 de oxidação.

Os átomos de manganês podem ser providos como um ou mais sais de manganês inorgânico, tais como boratos de manganês, halogenetos de manganês, nitratos de manganês, ou compostos de manganês organometálico tais como sais de manganês de ácidos carboxílicos alifáticos mais fracos, incluindo acetato de manganês, e sais de manganês de beta-dicetonatos, incluindo acetilacetonato de manganês. O manganês da composição de catalisador pode estar presente em uma concentração de cerca de 20 a cerca de 425 ppm, ou de 20 a 300 ppm, ou de 20 a 200 ppm. O zircônio pode ser provido como óxido de zircônio ou como um ou mais sais de zircônio inorgânico, tais como cloreto de zircônio, brometo de zircônio, e sulfato de zircônio, ou compostos de zircônio organometálicos tais como acetato de zircônio, hidróxido de acetato de zircônio, acetilacetonato de zircônio, butóxido de zircônio, propóxido de zircônio ou acetato de zirconil. Os átomos de zircônio da composição de catalisador podem estar presentes em uma quantidade de pelo menos 25 ppm, ou pelo menos 50 ppm, ou pelo menos 100 ppm, até cerca de 1000 ppm, ou até cerca de 1250 ppm, ou até cerca de 1500 ppm. Taxas adequadas podem assim variar de cerca de 25 ppm a cerca de 1500 ppm, ou de 50 ppm, a 1250 ppm, ou de 100 ppm a 1000 ppm. O componente bromo pode ser adicionado como bromo elementar, na forma combinada, ou como um ânion. Fontes adequadas de bromo incluem mas não estão limitadas a ácido bromídrico, sódio de bromo, amônio de bromo, potássio de bromo, tetrabromoetano, benzila de bromo, r ácido alfa-bromo-p-toluico, e ácido bromoacético. Acido bromídrico, sódio de bromo, ou ácido alfa-bromo-p-toluico podem ser fontes de bromo preferidas. Bromo pode assim estar presente em uma quantidade na faixa de cerca de 750 a cerca de 6.000 ppm, com base no líquido total no meio de reação, ou de 900 ppm a 5000 ppm, ou de 1000 a 4500 ppm, cada, com respeito ao peso total do líquido no meio de reação.

De acordo com a invenção, as quantidades relativas de elementos na composição de catalisador são selecionadas a fim de alcançar uma conversão aceitável, enquanto limita o ácido queimado. Assim, a relação de peso de átomos de cobalto para átomos de bromo pode ser, por exemplo, de cerca de 0,6 a cerca de 10, ou de 0,7 a 8, ou de 0,8 a 5.

Em um aspecto importante da invenção, a relação de átomos de cobalto para átomos de manganês pode ser de cerca de 10,0 a cerca de 400, ou de cerca de 12 a cerca de 300, ou de cerca de 15 a cerca de 250. Em várias outras realizações, a relação de átomos de cobalto para átomos de manganês será de pelo menos cerca de 10, ou pelo menos 12, ou pelo menos 15, ou pelo menos 18, até cerca de 150, ou até cerca de 200, ou até cerca d 300, ou até cerca de 400.

Outros componentes de catalisador orgânico ou não metálico podem estar incluídos na composição de catalisador da invenção, ou os processos podem ser realizados na ausência substancial de catalisadores orgânicos ou não metálicos adicionais. Por exemplo, a composição de catalisador pode incluir uma fonte de piridina. O componente piridina da composição de catalisador pode ser adicionado para o reator de oxidação primária ou para reatores de oxidação posterior. O componente piridina pode estar na forma de piridina por si ou na forma de um composto de piridina.

Adicionalmente, os processos de acordo com a invenção podem ser realizados na presença de, ou na ausência substancial de, um ou mais aldeídos ou cetonas.

Adicionalmente, os processos de acordo com a invenção podem ser realizados na presença de átomos de metal adicionais, ou na ausência substancial dos mesmos, desde que a composição de catalisador compreenda átomos de cobalto, átomos de manganês, e átomos de zircônio, com átomos de bromo providos como um promotor. Tais metais adicionais incluem, mas não estão limitados a, molibdênio, sódio, potássio, cobre, háfnio, cromo, cério, ferro, tungstênio, bismuto, vanádio, e paládio. A composição de catalisador pode ser formada adicionando cada fonte para o reator de oxidação separadamente, em seqüência, ou simultaneamente, ou uma composição preparada pode ser adicionada para o reator de oxidação, e em cada caso, a adição pode ser feita como em batelada inicial ou continuamente durante o curso da reação de oxidação. A composição de catalisador preparada como em batelada pode ser dissolvida no solvente para formar uma alimentação de catalisador seguida pela adição de alimentação de catalisador para o reator de oxidação primária. Cada componente, ou a composição de catalisador em batelada, pode ser adicionada ao reator de oxidação primária antes, durante, ou depois da adição de solvente. Em um processo contínuo, os componentes de catalisador ou a composição de catalisador podem ser adicionados simultaneamente com a alimentação de solvente, ou na alimentação de solvente, ou medido separadamente como exigido para uma complementação nova.

Depois da carga inicial de composição de catalisador em um processo contínuo, o licor-mãe residual a partir da oxidação primária pode prover uma porção de componentes de catalisador necessária para o reator de oxidação primária pelo deslocamento parcial do licor-mãe de oxidação primaria com solvente novo. O restante pode ser feito com uma alimentação nova contínua de catalisador de complementação.

Nos processos de acordo com a invenção, a extensão de solvente queimado e retribuído inutilizável como uma corrente de reciclagem pode ser reduzido com relação a processos típicos. Enquanto a quantidade absoluta de solvente queimado na presente invenção pode ser reduzida, esta redução não é alcançada a custo de uma conversão aceitável. A obtenção de uma quantidade baixa de formação de óxidos de carbono pode ser alcançada pelo ciclo da reação a temperaturas de oxidação baixa ou usando um catalisador menos ativo, mas isto resulta tipicamente em conversões diminuídas e quantidades de intermediários aumentados. Os processos da invenção têm a vantagem de manter uma formação de óxidos de carbono baixa enquanto minimiza o impacto da conversão.

Assim, em uma realização preferida, a quantidade de formação de óxidos de carbono (em moles totais de CO e C02, expressas como COx por mole de compostos dialquila aromática alimentadas para o reator) não é maior do que cerca de 1,2 moles de COx/mole, ou não mais que cerca de 0,6, ou não mais que cerca de 0,3 moles de COx por moles de compostos dialquila aromática alimentada para o reator.

Assim, em um processo de acordo com a presente invenção, p-xileno, em uma quantidade, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 15% em peso, com base no peso do líquido no meio de reação, é combinado com ácido acético, e um gás contendo oxigênio, a uma temperatura de cerca de 125°C a cerca de 155°C, usando uma composição de catalisador compreendendo átomos de cobalto, átomos de manganês, e átomos de zircônio, com átomos de bromo providos como um promotor, em que a relação de peso de cobalto para manganês é de cerca de 10 a cerca de 400, e em que átomos de zircônio estão presentes em uma quantidade de pelo menos 25 ppm, ou pelo menos 50 ppm, ou até cerca de 1000 ppm, ou até cerca de 1500 ppm.

Uma realização da invenção será agora descrita com referência à FIG. 1 anexa, em que p-xileno é introduzido via conduto 10 dentro do reator de oxidação primária 12, e solvente de ácido acético aquoso tendo se dissolvido na composição de catalisador da invenção alimentado através da linha 11 para o reator 12. Se desejado, o p-xileno, o solvente, e cargas da composição de catalisador podem ser alimentadas para o reator 12 em uma pluralidade pontos, ou alimentados juntos através de uma linha. Um gás contendo oxigênio sob pressão é introduzido perto do fundo do reator 12 via conduto 14. O gás contendo oxigênio preferido é ar ou ar enriquecido com oxigênio. A taxa de fluxo de gás contendo oxigênio para o reator 12 é controlada para se manter entre cerca de 2 e 9 por cento de volume de oxigênio (calculado em uma base isenta de solvente seco) no gás residual que sai do reator via conduto 16. Os reagentes no reator 12 são mantidos a uma pressão elevada de cerca de 50 a 175 psia (345 a 1206,6 KJPa) para manter um meio de reação contido, volatizável substancialmente no estado líquido a uma temperatura da reação de cerca de 125°C a cerca de 155°C.

Durante o curso da reação de oxidação, calor exotérmico da reação e água gerada pela oxidação de p-xileno são removidos do reator 12 através da vaporização de uma porção do líquido do meio de reação. Estes vapores,conhecidos como gases residuais, compreendem solvente de ácido acético vaporizado, cerca de 5 a 30 por cento em peso de água, e gás do processo esgotado em oxigênio contendo quantidades menores de produtos da decomposição incluindo resíduo de catalisador, tanto quanto dióxido de carbono adicional e monóxido de carbono gerado pela decomposição do ácido acético. O gás residual do reator passa de modo ascendente através do reator 12 e é transportado via conduto 16 para a porção mais baixa da coluna de remoção de água 18 para destilação e recuperação de ácido acético de volta ao reator de oxidação primária. A mistura da reação bruta é descarregada a partir do reator de oxidação primária para um separador de sólido/líquido dentro do qual é alimentado ácido acético novo através da linha 22 para trocar o licor-mãe descarregado através da linha 24. O licor-mãe contendo ácido acético e a composição de catalisador é submetida a uma purificação convencional e técnicas de purga para recuperar e reciclar a composição de catalisador para o reator de oxidação primária 12.

Compostos de alquila aromática úteis como componentes da mistura de alimentação do reator ou ingredientes nos métodos da presente invenção incluem dialquil benzenos e naftalenos tais como o-xileno, m-xileno, p-xileno, 2,6-dimetilnaftaleno, 2,7-dimetilnaftaleno e 2,6-diisopropilnaftaleno. Os respectivos produtos de ácido carboxílico aromático destes compostos de alquila aromática são ácido ortoftálico, ácido isoftálico, ácido tereítálico (TPA), e ácidos 2,6- e 2,7-naftalenodicarboxílico. Os processos da invenção podem ser usados para produzir TPA e ácido isoftálico, e são particularmente bem adequados para a produção de ácidos benzenodicarboxílico e naftalenodicarboxílico, especialmente TPA.

Solventes de ácido alifáticos aquosos adequados úteis nos métodos da invenção são aqueles que são volatizáveis rapidamente a temperaturas da reação. Entre tais solventes estão soluções aquosas de ácidos monocarboxíco C2 a C6j por exemplo, ácido acético, ácido propiônico, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido n-valérico, ácido trimetilacético, ácido caprióico, e uma mistura dos mesmos. Preferivelmente, o solvente de ácido alifático monocarboxílico volatizável é uma solução de ácido acético aquosa.

Descrição adicional da oxidação de alquilas aromáticas para ácidos benzenopolicarboxílico pode ser encontrada em “Phthalic Acids and Other Benzenepolycarboxylic Acids” verbete de Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Tecnology, Vol 18, 4o ed., (1995) pp. 991-1043, cujas porções relevantes são incorporadas aqui como referência. A medida de 4-carboxibenzaldeído 9$CBA) na mistura do produto a partir da oxidação de p-xileno para ácido tereftálico, sendo um produto da oxidação incompleta, é compreendida para indicar o grau de conversão alcançada, com níveis baixos de 4CBA indicando uma conversão mais alta.

Como descrito, o solvente de ácido acético é decomposto, em alguma extensão, em uma reação lateral para produzir principalmente dióxido de carbono, monóxido de carbono, e acetato de metila. Os produtos da decomposição oxidativa total foram estimados nos exemplos medindo o número de moles de dióxido de carbono e monóxido de carbono saindo no gás de ventilação do agente oxidante. Para alcançar resultados satisfatórios para o processo de oxidação, a quantidade de formação de óxidos de carbono deve ser mínima enquanto a taxa de conversão de xileno para TPA é maximizada (a concentração de 4CBA na mistura do produto é baixa). Assim, a quantidade de 4CBA encontrada no agente oxidante filtrado é a medida da taxa de oxidação, e a quantidade de óxidos de carbono no gás de ventilação é a medida do custo do processo de oxidação. A invenção tem sido descrita em detalhes com referência em particular as realizações preferidas da mesma, mas deve ser entendido que variações e modificações podem ser realizadas dentro do espírito e escopo da invenção. Além do mais, todas as patentes, aplicações de patente (publicadas ou não publicadas, estrangeira ou nacional), referências de literatura ou outras publicações mencionadas acima são incorporadas aqui como referência para qualquer descrição pertinente para a prática desta invenção.

EXEMPLOS

Exemplos 1-41 Nos Exemplos de 1 a 41, uma solução contendo os componentes de catalisador em concentrações descritas na Tabela 1 foram preparadas e 60 gramas da solução foi transferida para a autoclave. Cobalto, manganês e zircônio foram providos como acetato de cobalto (II) hidratado, acetato (II) de manganês hidratado e hidróxido de acetato de zircônio, respectivamente. Bromo foi adicionado como ácido bromídrico e sódio de bromo em relações encontradas na Tabela 1. O autoclave foi pressurizado com aproximadamente 20 bar de nitrogênio (ca. 290 psi) e depois a solução de catalisador foi aquecida até a temperatura da reação sob agitação a 2000 rpm.

Na temperatura da reação, o fluxo de ar diluído a 10% de oxigênio no nitrogênio por razões de segurança foram iniciados a um fluxo total de gás de 1.13NL/min e a pressão da reação foi ajustada para a pressão total desejada para assegurar uma pressão parcial de oxigênio constante regularmente. Depois a alimentação de para-xileno (140 pL/min) foi iniciada (isto é t = 0 para o tempo de reação). Trinta segundos depois do início da alimentação de para-xileno, 0,25 mmol de ácido peracético em 1,5 ml de ácido acético foram introduzidos dentro da solução para iniciar a reação. A alimentação de para-xileno foi parada 30 minutos depois da partida. Subseqüentemente o fluxo de gás foi parado, e o sistema foi resfriado. O autoclave foi então despressurizado e a solução da reação foi filtrada para isola o CTA. O rendimento do filtrado foi registrado. O CTA foi lavado duas vezes com 25 ml de ácido acético (96%) e depois uma vez com 40 ml de metanol. O CTA lavado foi seco a 60°C e depois pesado. O gás residual foi analisado com respeito para CO2, e CO através do ND-IR (ABB, Advanced Optima) e 02 por um sistema de detecção de paramagnetismo (Hartman & Braun, Magnos 6G). A composição do sólido isolado e do filtrado foi determinada pela cromatografia líquida de pressão alta.

Tabela 1. Resultados a partir da reação em semi-batelada. Exemplos de 1 a 41 executados como descrito acima.

Yld (rendimento) é registrado para o sólido isolado seco compreendendo a conversão quantitativa de p-xileno alimentado dentro do ácido tereftálico. Cox é a soma de CO e C02 medido no gás residual. 4CBA é a concentração de 4CBA encontrada no sólido isolado seco; BA (F) é a concentração de ácido benzóíco encontrado no filtrado.

As várias características e vantagens da invenção são aparentes a partir da especificação detalhada e, assim, é planejada pelas reivindicações anexas para cobrir todas as características e vantagens da invenção. Adicionalmente, desde que numerosas modificações e mudanças irão rapidamente ocorrer para aqueles versados na arte, não é desejado limitar a invenção à construção e operação exata ilustrada e descrita, e de acordo com todas as modificações adequadas e equivalentes pode ser um recurso, estando dentro do âmbito da invenção.

Claims (26)

1. Processo para produção de ácido dicarboxílico aromático, caracterizado pelo fato de compreender combinar em um meio de reação um dialquila aromático, um solvente compreendendo água e um ácido orgânico saturado tendo de 2 a 4 átomos de carbono, e um gás contendo oxigênio, a uma temperatura de cerca de 125°C a cerca de 155°C, na presença de uma composição de catalisador compreendendo cobalto, manganês, zircônio, e bromo, em que a relação de peso de cobalto para manganês na mistura da reação é de cerca de 10 a cerca de 400.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, a relação de peso de cobalto para manganês na mistura da reação é de cerca de 12 a cerca de 300.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, a relação de peso de cobalto para manganês na mistura da reação é de cerca de 15 a cerca de 250.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, a dialquila aromática compreende p-xileno e o ácido dicarboxílico aromático produzido compreende ácido tereftálico.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o ácido orgânico saturado compreende ácido acético.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, a temperatura é de cerca de 130°C a cerca de 155°C.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, a temperatura é de cerca de 130°C a cerca de 150°C.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o zircônio está presente em uma quantidade de cerca de 25 ppm a cerca de 1500 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o zircônio está presente em uma quantidade de cerca de 50 ppm a cerca de 1250 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o zircônio está presente em uma quantidade de cerca de 100 ppm a cerca de 1000 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o zircônio é provido como um ou mais de: óxido de zircônio, bromo de zircônio, cloreto de zircônio, acetato de zircônio, hidróxido de acetato de zircônio, acetilacetonato de zircônio, hidróxido de zircônio, butóxido de zircônio, propóxido de zircônio, ou acetato de zirconil.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o zircônio é provido como um acetato de zircônio, hidróxido de acetato de zircônio, ou acetato de zirconil.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o gás contendo oxigênio compreende ar.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o cobalto é provido em uma quantidade de cerca de 500 ppm a cerca de 6.000 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o cobalto é provido em uma quantidade de cerca de 750 ppm a cerca de 4.500 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o cobalto é provido em uma quantidade de cerca de 1000 ppm a cerca de 4.000 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o manganês é provido em uma quantidade de cerca de 20 ppm a cerca de 425 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o manganês é provido em uma quantidade de cerca de 20 ppm a cerca de 300 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o manganês é provido em uma quantidade de cerca de 20 ppm a cerca de 200 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o bromo é provido em uma quantidade de cerca de 750 ppm a cerca de 6,000 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

21. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o bromo é provido em uma quantidade de cerca de 900 ppm a cerca de 5,000 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

22. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o bromo é provido em uma quantidade de cerca de 1.000 ppm a cerca de 4,500 ppm, com respeito ao peso do líquido no meio de reação.

23. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que,a relação de peso de cobalto para bromo é de cerca de 0,6 a cerca de 10.

24. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, a relação de peso de cobalto para bromo é de cerca de 0,7 a cerca de 8.

25. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, a relação de peso de cobalto para bromo é de cerca de 0,8 a cerca de 5.

26. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o processo produz não mais que cerca de 1,2 moles de COx por mol de dialquila aromático provido ao meio de reação.