BRPI0711297A2

BRPI0711297A2 - composições e soluções catalìticas, processo de conversão de carga aromática, ácidos tereftálico, isoftálico e 2,6-naftaleno dicarboxìlico ou 2,7-naftaleno dicarboxìlico e composições de ácido tereftálico

Info

Publication number: BRPI0711297A2
Application number: BRPI0711297-1A
Authority: BR
Inventors: Wayne P Schammel; Victor Adamian; Stephen P Brugge; William H Gong; Peter D Metelski; Philip O Nubel; Chengxiang Zhou
Original assignee: Bp Corp North America Inc
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2007-05-04
Publication date: 2011-08-23
Also published as: RU2008148179A; ZA200808765B; JP2009536575A; BRPI0711295A2; JP2009536662A; WO2007133973A3; AU2007249515A1; JP2009536661A; TW200844088A; WO2007133978A3; BRPI0710861A2; EP2024086A2; WO2007133976A2; US20090118536A1; CN101437610A; ZA200808829B; TW200843855A; CN101443118A; EP2024083A2; CN101443117A

Abstract

Composições e Soluções Catalíticas, Processo de Conversão deCarga Aromática, ácidos Tereftálico, Isoftálico e 2,6-Naftaleno Dicarboxilico ou 2 ,7-Naftaleno Dicarboxílico e Composições de ácido Tereftálico Composições catalíticas para conversão de materiais de alimentação aromáticos substituidos a produtos oxidados compreendendo derivados de ácidos carboxilicos aromáticos dos materiais de alimentação aromáticos substituidos compreendem uma combinação que compreende um componente de paládio, um componente de antimónio e/ou um componente de bismuto e um ou mais componentes de metal ou metalóide do Grupo 4, 5, 6 ou 14. Um processo para oxidar materiais de alimentação aromáticos substituidos compreende contatar o material de alimentação com oxigénio na presença dessa composição catalítica numa mistura de reação liquida.

Description

"Composições e Soluções Catalíticas, Processo de Conversão deCarga Aromática, Ácidos Tereftálico, Isoftálico e 2,6-NaftalenoDicarboxilico ou 2,7-Naftaleno Dicarboxílicoe Composições de Ácido Tereftálico"

Relatório Descritivo

Este Pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório norte-americano de número 60/798.781, depositado em 8 de maio de 2006,cuja publicação é aqui incorporada por referencia.

Campo da Invenção

Esta invenção refere-se a um processo para converter compostosaromáticos substituídos em produtos oxidados contendo ácidoscarboxílicos aromáticos e a uma composição catalisadora útil para esseprocesso. Mais especificamente, a invenção se refere à oxidaçãocatalítica de materiais de carga contendo hidrocarbonetos aromáticos,que possuem grupos substituíveis oxidáveis, em um produto oxidadocontendo ácido carboxílico aromático em uma mistura de reação liquidausando uma composição catalisadora, que é ativa para essa oxidaçãona ausência de fontes de bromo comumente usadas para promover aoxidação catalítica de compostos aromáticos substituídos e que contémum componente de paládio, um metal do Grupo 15 ou um componentemetalóide selecionado entre antimônio, bismuto ou uma combinaçãodestes, e um componente metálico ou metalóide do Grupo 4, 5, 6 ou 14.

Histórico da Invenção

O ácido tereftálico e outros ácidos carboxílicos aromáticos sãoamplamente usados na produção de poliésteres, normalmente por meiode uma reação com um ou mais glicóis e mais especificamente pelareação com etileno glicol e combinações deste com um ou mais homólo-gos de alquileno glicóis, para a conversão para fibra, filme, recipientes,garrafas e outros materiais de acondicionamento e artigos modelados.

Na prática comercial, os ácidos carboxílicos aromáticos sãonormalmente produzidos por oxidação de fase líquida em um solventeaquoso de ácido acético com cargas de benzeno e naftaleno substituídocom metila, nos quais as posições das metilas substituintes correspon-dem às posições dos grupos carboxílicos no produto desejado de ácidocarboxílico aromático. A oxidação é realizada por meio do contato dacarga com ar ou outra fonte de oxigênio, que é normalmente gasosa, napresença de um catalisador contendo cobalto e manganês promovidocom uma fonte de bromo reativo, como descrito na Patente norte-americana 2.833.816. A oxidação é exotérmica e produz o ácidocarboxílico aromático junto com produtos secundários, incluindo produtos parciais e intermediários da oxidação da carga aromática, bemcomo produtos de oxidação e de reação do solvente de ácido acético,metanol, acetato de metila, brometo de metila, monóxido de carbono edióxido de carbono. Também é gerada água como produto secundário.O produto da oxidação de ácido carboxílico aromático e os produtossecundários e intermediários da oxidação da carga são normalmenteformados dissolvidos ou como sólidos suspensos na mistura de reaçãoda fase líquida e são comumente recuperados por técnicas de cristaliza-ção e separação sólido-líquido.

As formas puras de ácidos carboxílicos aromáticos são comu-mente preferidas para a fabricação de poliésteres para aplicaçõesimportantes, como fibras, garrafas e outros recipientes e materiais deacondicionamento, já que se sabe que impurezas, como produtossecundários gerados a partir de cargas aromáticas nos processos deoxidação como os descritos acima e, mais comumente, várias espéciesaromáticas com carbonila substituída, causam ou estão correlaciona-das com a formação de cores em poliésteres feitos a partir de ácidoscarboxílicos e com descoloração em produtos convertidos de poliéster.Os ácidos carboxílicos aromáticos com níveis reduzidos de impurezaspodem ser produzidos por meio da oxidação adicional de produtosbrutos da oxidação de fase líquida, como descrito acima, por exemplo,por temperaturas e/ou níveis de oxigênio progressivamente menores, oudurante as etapas de cristalização comumente usadas para recuperarprodutos da oxidação, para a conversão de produtos parcialmenteoxidados da carga no produto ácido desejado, como nas Patentes norte-americanas de números 4.877.900, 4.772.748 e 4.286.101. As formaspuras preferenciais de ácido tereftálico e de outros ácidos carboxílicosaromáticos com conteúdo menor de impurezas, como ácido tereftálicopurificado, ou PTA, são produzidas através da hidrogenação catalíticade formas menos puras dos ácidos, como produtos brutos contendoácido carboxílico aromático e subprodutos gerados por oxidação de faselíquida de carga aromática, os assim chamados produtos de purezamédia ou outras formas impuras dos ácidos, em solução, a temperaturae pressão elevada, e usando um metal nobre como catalisador. Emalgumas operações comerciais, a oxidação de fase líquida de materiaisde carga alquil aromáticos em ácido carboxílico aromático bruto e apurificação do produto bruto são comumente realizadas em processosintegrados contínuos, nos quais o produto bruto da oxidação de faseliquida é usado como o material inicial da purificação.

Uma dificuldade na fabricação de ácidos carboxílicos aromáticospor esses processos resulta do uso de catalisadores de oxidaçãopromovidos por bromo. As fontes de bromo usadas com o catalisador eos produtos de reação formados durante a oxidação são corrosivos. Paralimitar a corrosão, o equipamento do processo, incluindo itens impor-tantes, como reatores de oxidação e equipamento de tratamento de gásde exaustão (off-gas), é normalmente construído usando titânio ououtros metais ou ligas caros e resistentes à corrosão. O tratamento degases de exaustão do processo para evitar a emissão atmosférica decompostos voláteis de bromo formados no processo, como por meio deoxidações térmicas ou catalíticas para oxidar compostos orgânicos debromo em óxidos de carbono e bromo molecular e reduzir o último parabromo aniônico usando formato de sódio, também são comumenteusados, acrescendo complexidade e custos aos processos de fabricação.

Eliminar o bromo de catalisadores de oxidação cobalto-manga-nês convencionais não é prático para a fabricação em escala comercialde ácido carboxílico aromático, porque a eficiência de produção dosprodutos desejados fica abaixo do aceitável. Além disso, a oxidação dosolvente de ácido acético para a reação de fase líquida tende a aumentarem oxidações catalisadas por cobalto e manganês sem o bromo.Promotores sacrificáveis, como metil etil cetona e acetaldeído, forampropostos como alternativas ao bromo, como indicado pela patentenorte-americana de número 3.361.803, mas seus usos em aplicaçõespráticas não é preferido, porque eles são consumidos na oxidação, nãoapenas adicionando custos de substituição do promotor, como tambémretirando oxigênio das reações pretendidas. Esses promotores sacrifi-cáveis também podem afetar negativamente a qualidade do produto emoxidações de alta temperatura. N-hidroxiftalamida foi sugerida em Y.Ishii, J. Mol. Catal. A.: Chem, 1997, 117 (1-3, Proceedings of the 6thInternational Symposium on the Activation of Dioxygen and HomogeneousCatalytic Oxidation, 1996), 123, como um promotor alternativo livre debromo para reações catalisadas por cobalto, mas sua utilidade nafabricação de ácidos carboxílicos aromáticos é limitada pela sua baixasolubilidade no solvente de ácido acético da reação de oxidação, por seuconsumo e conversão em subprodutos indesejáveis durante a oxidaçãodevido a múltiplas reações de decomposição que competem entre si.

A Patente alemã de número 2804158 descreve um processo defabricação de ácido tereftálico por co-oxidação livre de solvente de p-xileno e/ou p-tolualdeído mais p-toluato de metila em tereftalato dedimetila usando um catalisador livre de bromo e composto de sais decobalto ou manganês ou uma combinação de manganês com cobaltoou sais de zinco a uma temperatura na faixa de 140-240°C de acordocom o assim chamado processo de Witten-Hercules, seguido de hidro-genação catalítica do efluente total do reator da co-oxidação na presen-ça de um catalisador de paládio, platina, níquel ou cobalto. O processotambém inclui uma etapa de tratamento térmico para a transe sterifica-ção dos mono e diésteres de tereftalato e p-toluato da etapa de co-oxidação ou de hidrogenação, que é realizada a 180-350°C apos aremoção de hidrogênio e voláteis. O tratamento térmico é conduzidosob uma atmosfera de nitrogênio, de preferência com a adição de água emetano, e, para reduzir o tempo de tratamento, na presença opcional deMo, W, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Zn, Υ, Κ, Y, La, Ce, Nd, Sm, Re,In, Sb, Bi, Se, Te, Sn, P ou combinações destes como catalisadores.Acredita-se que a ausência de bromo do catalisador de oxidação e dosolvente de ácido monocarboxílico da reação na oxidação permite o usode metais menos resistentes à corrosão na construção de equipamentopara a co-oxidação e diminui a queima de solvente.

A Patente norte-americana de número 3.865.870 descreve umprocesso para oxidar benzenos metilados em ácidos carboxílicos no qualcorrentes de água, carga de benzeno metilado e gás contendo oxigêniosão administradas simultaneamente sobre um metal catalisador em umreator a uma pressão de 21-84 kgcrrr2 e a uma temperatura de 170-300°C. O metal catalisador é prata, paládio, rutênio, platina, ródio,irídio ou ósmio e fica em um suporte de alumina, sílica, titânia, zircô-nia, carbeto de silício ou carbono. As oxidações de para-xileno com osmetais preferidos da patente, rutênio, paládio ou prata resultaram embaixas quantidades de derivados oxidados de para-xileno, baixaseletividade de ácido carboxílico aromático (ex., 3-5% com paládio) e,em geral, com geração significativa de óxidos de carbono devido àqueima de carga de para-xileno de acordo com os exemplos da Patente.

A Patente norte-americana de número 6.160.170 de Codignoladescreve a oxidação de materiais de carga aromática em ácidos carboxí-licos aromáticos com oxigênio gasoso na ausência de bromo em umamistura de reação de fase líquida, que inclui um solvente orgânicoaquoso, usando um complexo catalítico homogêneo caracterizadogeralmente como consistindo em (A) pelo menos um metal do GrupoVIIIA com uma valência maior que 2; e/ou pelo menos um metal doGrupo VIIA e/ou cério; e (B) pelo menos um metal do Grupo IVA metal,o qual é preferencialmente zircônio ou háfnio. (Os Grupos VIIIA, VIIA eIVA indicados na Patente correspondem, respectivamente, aos GruposVIII, VIIB e IVB das versões mais recentes da Tabela Periódica de acordocom a Patente norte-americana de número 2002/0188155 Al deCodignola e colaboradores). As composições catalisadoras descritas naPatente consistem em acetato de cério e acetato de zircônio e em óxidode rutênio e acetato de zircônio. A eficácia prática dos catalisadorespara a fabricação de ácidos carboxílicos aromáticos é limitada porque aágua, nas quantidades comumente presentes na recuperação doproduto ou em outras etapas do processo, pode converter rapidamenteacetato de zircônio (IV) em óxido de zircônio (IV), o qual, devido à suainsolubilidade na água, pode ser difícil de separar dos produtos deácido carboxílico aromático recuperados em forma sólida, causando oentupimento do equipamento e dos catalisadores em etapas posterioresdo processo, e diminuindo a qualidade dos produtos purificados deácido carboxílico aromático. O óxido de zircônio (IV) precipitadotambém representa uma perda de metal catalisador. A Patente norte-americana de número 2002/0188155, percebendo a instabilidade doscatalisadores de acordo com o pedido internacional WO 98/2938, aoqual a Patente norte-americana de número 6.160.170 corresponde, e aatividade e seletividade reduzidas devido a sua degradação, propõe umaoxidação a baixa temperatura (90-150°) usando complexos catalisado-res isentos de bromo como na Patente contendo de preferência ummetal do Grupo VIII, cério, zircônio ou háfnio e, preferivelmente, umamistura de cobalto ou cério e sais de zircônio, com filtragem do produtode oxidação e retorno do licor-mãe da filtragem para a oxidação, tudosubstancialmente sob as mesmas condições de temperatura e pressão.Além da complexidade adicional do processo, os catalisadores de acordocom essa referência demonstram uma forte atividade para a oxidaçãodo solvente de ácido acético da reação em óxidos de carbono, a não serque a temperatura da reação seja mantida abaixo de cerca de 120-140°.

A Patente norte-americana de número 5.877.330 descreve cata-lisadores preparados a partir de sóis de ácido polivanádico e de outroscompostos metálicos para uso nas conversões de hidrocarboneto nafase gasosa, relatando 99,5% de conversão na oxidação de fase gasosaem alta temperatura de o-xileno, com ar a 320°C e com seletividade de73,6%, em anidrido ftálico usando uma combinação calcinada de sol deácido polivanádico e dióxido de titânio e 16,1% de conversão de toluenocom seletividades de 22,9% em benzaldeído e de 30,1% em ácidobenzóico usando uma combinação preparada de sol de ácido polivaná-dico e boemita.

A oxidação de substratos aromáticos selecionados em álcoois eas suas reações de esterificação usando catalisadores sem promotor debromo são conhecidas das patentes e publicações seguintes, mas aoxidação a ácidos carboxílicos aromáticos não é descrita.

Há relatos de que as combinações de paládio e antimônio sãoúteis para a produção de mono e bis-acetatos de benzila por oxidaçãode tolueno com gás oxigênio em um solvente de ácido acético em álcoolbenzil e esterificação subseqüente por reação com ácido acético, deacordo coma Patente japonesa de número 10265437 A2 e por esterifica-ção de produtos mono e bis-hidroxi resultantes da oxidação de para-xileno em ácido acético, de acordo com a patente japonesa de número2004137234 A2. As oxidações não prosseguiram além dos álcooisbenzílicos em qualquer um dos casos. As Patentes norte-americanas denúmeros 5.183.931 e 5.280.001 afirmam de maneira geral que alquilaromáticos que possuem um hidrogênio benzílico podem ser oxidadosem produtos oxidados correspondentes selecionados de ácidos, aldeí-dos, álcoois e ésteres por contato na presença de um fluido contendooxigênio em um meio de reação com um catalisador composto de um salde paládio, um persulfato de lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio,um sal metálico alcalino-terroso ou um álcali e um sal de estanho.Como demonstrado nos Exemplos das Patentes, todas as oxidaçõesforam realizadas em meio de reação alcalina de ácido acético comacetato de potássio e as únicas reações exemplificadas são conversõesde p-t-butil tolueno em p-t-butil acetato de benzila. Como nas publica-ções japonesas, as oxidações não prosseguiram além da formação deálcool benzílico, o qual passou por esterificação com ácido acético domeio de reação.

Tanielyan, S. K. e Augustine, R. L., "Acetoxylation of Toluene Ca-talyzed by Supported Pd-Sn Catalysf, J. Mol Cat. 1994, 87, 311,relatam captação de oxigênio nos estágios correspondentes à mudançade cor e formação de resíduo durante a reação do tolueno com oxigêniono solvente de ácido acético na presença de acetato de paládio(II),acetato de estanho(II) e acetato de potássio, e propõem um mecanismode reação no qual um complexo Pd/Sn homogêneo se forma e o Sn(II) éoxidado em Sn(IV) por oxigênio numa primeira etapa, o complexoPd/Sn(II) absorve oxigênio e gera intermediários Pd/Sn(III) ouPd/Sn(IV), os quais passam por reações de oxidação e redução paragerar Pd(O)/Sn(IV) em uma segunda etapa, e o Pd(O) /Sn(IV) resultantecatalisa a acetoxilação do átomo de carbono benzílico na terceira etapa.

Outras oxidações catalíticas de compostos aromáticos substituí-dos usando catalisadores que contêm ou são preparados com compo-nentes de paládio e outros componentes metálicos específicos oucombinações são descritos nas Patentes norte-americanas de números6.245.936, 4.804.777, 6.476.258 e 2004/0158068. As oxidações deacordo com essas patentes são realizadas em médio de reação alcalinoe/ou para o preparo de ácidos ariloxiacéticos a partir de material inicialde ariloxietanol por meio da oxidação do álcool do grupo oxietanolligado ao anel, mas sem a oxidação dos átomos de carbono dos grupossubstituintes ligados ao anel que contêm carbono, os quais podem estarpresentes nos materiais iniciais.

O antimônio (III) é conhecido como catalisador de policondensa-ção para a fabricação de polietileno tereftalato a partir de ácido tereftá-lico e glicóis. Ele é considerado como tendo suficiente acidez de Lewispara catalisar a policondensação e não sofrer oxidação, embora Leuz, A-K.; Johnson, C. A., Geochemica et Cosmochimica Acta 2000, 69(5),1165, relate que a oxidação de antimônio trivalente em antimôniopentavalente pode ocorrer na presença de oxigênio em um pH maior que9,8, mas não em uma faixa de 3,6-9,8, ou na presença de peróxido dehidrogênio em um pH na faixa de 8,1 a 11,7, mas não a um pH menordo que 8,1.

Sumário da Invenção

Esta invenção proporciona um processo e uma composição cata-lisadora para a conversão de materiais de carga contendo hidrocarbone-tos aromáticos em um produto aromático oxidado e com seletividadepara ácidos carboxílicos aromáticos. Diferentemente de catalisadores eprocessos comerciais convencionais para fazer ácidos carboxílicosaromáticos como ácidos tereftálicos e isoftálicos, o processo e o catali-sador inventivos são eficazes na ausência substancial ou completa defontes de bromo. Embora o processo e o catalisador possam tolerar obromo em certas quantidades, a presença de bromo nas proporçõescomumente usadas nos processos comerciais convencionais afetanegativamente o processo e os catalisadores inventivos, reduzindo aconversão para o produto oxidado ou alterando a seletividade paraácido carboxílico aromático em direção a espécies aromáticas comgrupos substituintes não totalmente oxidados. Surpreendentemente, aprodução de ácido carboxílico aromático de acordo com a invençãoexcede aquelas obtidas com sistemas catalisadores sabidamente isentosde bromo e as oxidações prosseguem além do álcoóis benzílicos e sem aesterificação destes. Em algumas implementações, a invenção tambémfornece benefícios processuais surpreendentes, incluindo boas taxas deeficiência de produção e seletividades quando água é usada como meioliquido para a reação, e geração não substancial de subprodutos deóxido de carbono devido à queima de carga aromática e solventes dereação de ácido monocarboxílico, como ácido acético, quando usado.Em algumas modalidades, a água gerada como subproduto no processoinventivo pode servir como meio de reação líquido para o processo, comconversão e seletividade desejáveis, mas formação não substancial desubprodutos de óxido de carbono mesmo sem a adição de água ousolventes de reação ao processo.

Em uma implementação, a invenção proporciona uma composi-ção catalítica com atividade para conversão de hidrocarbonetos aromá-ticos substituídos com grupos substituintes oxidáveis em contato comoxigênio em um meio de reação líquido livre de bromo reativo em umproduto aromático oxidado contendo ácido carboxílico aromático. Acomposição catalítica contém paládio, um elemento do Grupo 15 databela periódica de elementos selecionado entre antimônio, bismuto ecombinações destes, e pelo menos um metal ou metalóide dos Grupos4, 5, 6 ou 14 da tabela periódica de elementos. Exceto quando explici-tado de outra maneira, os Grupos da Tabela Periódica de elementosreferidos aqui correspondem a designações da "Nova Notação" de acordocom a tabela periódica de elementos como encontrada em, por exemplo,The Handbook of Chemistry and Physics, 78th Edition, CRC Press, 1997.O termo "Grupo" e "Grupos" em referência a elementos, metais emetalóides deve ser entendido como referente aos Grupos dessa TabelaPeriódica de elementos.

Como empregada aqui, a expressão "conversão de compostos a-romáticos substituídos " se refere à conversão dos compostos emderivados aromáticos oxidados e, assim, para propósitos posteriores,expressões como "derivados aromáticos oxidados" e "produto aromáticooxidado" não incluem monóxido de carbono ou dióxido de carbonogerados devido à queima dos materiais iniciais aromáticos ou produtosda oxidação. "Seletividade para ácido carboxílico aromático" se refereao peso de derivados aromáticos oxidados substituídos com pelo menosum grupo de ácido carboxílico expresso como uma percentagem do pesototal dos derivados aromáticos oxidados.

Noutro aspecto, a invenção fornece um processo para fazer umacomposição catalítica. Numa modalidade, esse aspecto da invençãofornece um processo para fazer uma composição catalítica que possuiatividade para a conversão de hidrocarbonetos aromáticos substituídosque contenham grupos substituintes oxidáveis em contato com oxigênioem uma mistura de reação líquida livre de bromo em um produtoaromático oxidado contendo ácido carboxílico aromático. O processopara fazer essa composição catalítica consiste em combinar em umsolvente de ácido monocarboxílico C1-8 aquoso, e na ausência substan-cial de componentes de bromo que sejam solúveis no solvente e conte-nham sal de paládio, pelo menos um elemento do Grupo 15 selecionadoentre antimônio, bismuto e uma combinação destes, e pelo menos ummetal ou metalóide dos Grupos 4, 5, 6 ou 14. As soluções catalisadoraspreparadas como descrito acima são apropriadas para uso na oxidaçãode hidrocarbonetos aromáticos substituídos de acordo com o processodesta invenção. As soluções, alternativamente, podem ser usadas parapreparar composições catalisadoras sólidas com ou sem suporte.

Outro aspecto da invenção é um processo para a conversão dematérias de carga contendo compostos aromáticos substituídos emprodutos aromáticos oxidados com seletividade para ácidos carboxílicosaromáticos. De acordo com as modalidades desse aspecto da invenção,um processo para a conversão de uma carga aromática contendo umhidrocarboneto aromático substituído tendo um ou mais grupossubstituintes oxidáveis em um produto de oxidação aromático contendoácido carboxílico aromático consiste em fazer a carga aromática entrarem contato com oxigênio em uma mistura de reação líquida na presen-ça da composição catalisadora contendo paládio, um elemento doGrupo 15 selecionado entre antimônio, bismuto e uma combinaçãodestes, e pelo menos um elemento dos Grupos 4, 5, 6 ou 14. Depreferência, a composição catalisadora está livre de bromo e está emcontato com a carga aromática na ausência de bromo.

Em outras implementações, um processo para a fabricação deácido carboxílico aromático consiste em fazer o material de cargacontendo pelo menos um dialquilareno, derivado de dialquilarenoparcialmente oxidado ou combinações destes, entrar em contato comoxigênio em uma mistura de reação líquida contendo água ou água eum solvente de ácido monocarboxílico a uma temperatura e pressãoeficazes para manter a mistura de reação de fase líquida na presença docatalisador de acordo com a invenção.

A invenção também proporciona composições de ácido carboxíli-co aromático, e especialmente composições de ácido tereftálico, de ácidoisoftálico e de ácido dicarboxílico naftaleno preparadas de acordo comos processos da invenção ou usando as composições catalisadoras deacordo com a invenção. Uma composição de ácido tereftálico de acordocom uma implementação desejável da invenção consiste em ácidotereftálico e, por peso deste, cerca de 0,1 até aproximadamente 500ppmw de paládio, calculado como o elemento, cerca de 0,1 até cerca de500 ppmw de antimônio, bismuto ou uma combinação destes, calcula-dos como elementos, e cerca de 0,1 até aproximadamente 500 ppmw deum metal ou metalóide do Grupo 4, 5, 6 ou 14, calculado como elemen-tos, ou combinações destes. Em outra modalidade, uma composição deácido tereftálico apropriada para conversão direta por reação com pelomenos um glicol em poliéster apropriado para a fabricação de fibraconsiste em ácido tereftálico e, por peso de ácido tereftálico, cerca de0,01 até aproximadamente 100 ppmw de paládio, calculado como oelemento, cerca de 0,01 até cerca de 100 ppmw de antimônio, bismutoou uma combinação destes, calculados como elementos, e cerca de 0,01até aproximadamente 100 ppmw de um metal ou metalóide do Grupo 4,5, 6 ou 14, calculado como elemento, ou combinações destes.

Descrição Detalhada da Invenção

As composições catalisadoras de acordo com os aspectos e im-plementações da invenção consistem em paládio, um elemento doGrupo 15 selecionado entre antimônio, bismuto ou uma combinação deantimônio e bismuto, e pelo menos um metal ou metalóide do Grupo 4,5, 6 ou 14 metal. A expressão "metal ou metalóide" é empregada aquipara se referir coletivamente os elementos metálicos, bem como aoselementos semi-metálicos e a outros não considerados metais nosentido estrito, mas que possuem propriedades similares a dos metais.

Ao se referir a metais, metalóides e componentes da composiçãocatalisadora, deve-se entender que os termos são usados em um sentidoamplo para incluir os metais e metalóides propriamente ditos e seuscompostos, complexos, ligas e combinações em outras formas. Entre oselementos dos Grupos 4, 5, 6, 14 e 15 incluídos nas composiçõescatalisadoras de acordo com os aspectos da invenção, o arsênico,antimônio e bismuto do Grupo 15 e o telúrio e o polônio do Grupo 16são ou podem ser considerados metalóides. Outros elementos quepodem ser considerados metalóides incluem o boro, alumínio, silício egermânio. A significãncia das distinções entre metais e metalóides não éaparente para os propósitos da invenção.

Além do paládio, as composições catalisadoras inventivas inclu-em um elemento do Grupo 15, o qual é o antimônio, o bismuto ou umacombinação destes. As composições catalisadoras contendo antimôniosão preferidas devido a sua maior capacidade conversão e seletividadeem relação a composições onde o componente do Grupo 15 é apenas obismuto.

As composições catalisadoras também incluem pelo menos ummetal ou metalóide do Grupo 4, 5, 6, ou 14. Exemplos específicosdesses metais e metalóides incluem metais do Grupo 4, como titânio,zircônio e háfnio, metais de Grupo 5, como vanádio, nióbio e tântalo,metais do Grupo 6, como molibdênio, cromo e tungstênio, e metais oumetalóides do Grupo 14, como germânio, estanho e chumbo. Os metaise metalóides preferidos dos Grupos 4, 5, 6 e 14 incluem titânio,vanádio, cromo, nióbio, molibdênio, estanho e combinações destes. Oscomponentes de metal e metalóides, e combinações, preferidos variamde acordo com outros componentes das composições inventivas.Combinações de antimônio ou bismuto e um ou mais entre titânio,vanádio, cromo, nióbio, molibdênio e estanho costumam produzirresultados desejáveis nas oxidações de acordo com a invenção. Deacordo com implementações da invenção, as composições catalisadorascontendo paládio, antimônio e um ou mais entre estanho, vanádio emolibdênio fornecem conversões de substratos de hidrocarbonetosaromáticos substituídos em produtos oxidados e seletividades paraácidos carboxílicos aromáticos surpreendentes. Em outra modalidade,as combinações de bismuto e nióbio proporcionam resultados benéficos.

A forma e identidade química específicas da espécie ou espéciesativas das composições catalíticas inventivas não são conhecidas.Assim, a esta descrição das composições catalíticas inventivas emtermos de seus elementos, metais, metalóides ou componentes consti-tuintes tem a intenção de incluir a forma ou formas e composição oucomposições nas quais os componentes são ativos cataliticamente, sejana forma de misturas ou combinações específicas de metais, metalóidesou compostos destes, ou como complexos, produtos de reação ou outrascombinações destes. Observou-se que formas das composições catalíti-cas solúveis e insolúveis em água e em ácidos orgânicos exibematividade para a oxidação de substituintes oxidáveis de compostosaromáticos substituídos em produtos de oxidação de ácido carboxílicoaromáticos. Dessa maneira, nos processos de oxidação realizados napresença de água, solventes de reação aquoso de ácido monocarboxílicoe outros meios de reação líquidos, a invenção inclui o uso de formashomogênea e heterogênea da composição catalisadora, bem comoformas híbridas nas quais a composição catalisadora é formada porcomponentes de ambas as formas, e onde um ou mais componentesheterogêneos consistem num metal, metalóide ou combinação destes,com ou sem suporte, que é insolúvel no meio de reação líquido e um oumais componentes solúveis no meio de reação líquido estão presentescomo um componente homogêneo.

Em algumas modalidades, uma forma das composições catalíti-cas inventivas é uma solução contendo paládio, um ou ambos deantimônio e bismuto, e componentes de metal ou metalóides do Grupo4, 5, 6 ou 14, ou combinações destes em um solvente apropriado, comoágua, um ácido orgânico ou ácido orgânico aquoso. Essa solução éapropriadamente preparada pela combinação de metais ou de compos-tos de metais e metalóides solúveis. Os solventes orgânicos preferidossão os ácidos monocarboxílicos C1-8 e soluções aquosas destes, especi-almente ácido acético ou ácido acético aquoso. A água também é umsolvente preferencial para o preparo da composição catalisadora ou dassoluções componentes, e especialmente para preparar soluções parauso nas oxidações de fase líquida de acordo com a invenção nas quais omeio de reação líquido para a mistura de reação de oxidação é integralou parcialmente água. Compostos metálicos ou metalóides apropriadossão pelo menos parcialmente solúveis em água ou em solventes depreparado ácido, ou formam pelo menos espécies parcialmente solúveisem combinação com sais ou compostos de outros metais ou metalóidesusados no preparo das composições. Sais de carboxilato dos metais emetalóides, como acrilatos, acetatos, proprionatos, butiratos, hexanoa-tos, ciclohexanoatos, oxalatos e benzoatos e, de preferência, aquelescom de 2 até cerca de 10 átomos de carbono, são geralmente preferíveisdevido a sua solubilidade em solventes orgânicos comuns e a suadisponibilidade. Para um determinado metal ou metalóide, outros5 compostos apropriados podem incluir óxidos, hidróxidos, carbonatos,cloretos, nitratos, sulfatos, sulfitos, metanosulfatos, trifluormetanesu-fonatos, tetrafluorboratos, óxidos, acetilacetonatos, metóxidos, etóxidos,propóxidos, butóxidos e outros alcóxidos, hidretos, fosfatos e combina-ções destes. Sais e compostos isentos de bromo dos metais e metalóidesusados no preparo das composições catalíticas são preferidos, porque apresença de bromo reativo em concentrações altas o suficiente nasmisturas de reação de oxidação usando as composições catalíticasinventivas está correlacionada com diminuições na atividade e seletivi-dade das composições catalisadoras e com precipitação de componentesmetálicos ou metalóides solúveis das misturas de reação. Os saismetálicos e metalóides também são livres de outros halogênios que nãoo bromo, embora esses outros halogênios possam estar presentes,desde que não causem corrosão indesejada no uso da composiçãocatalítica ou afetem negativamente a atividade e seletividade dascomposições.

Outra forma preferida das composições catalíticas inventivasconsiste numa composição insolúvel em água e/ou ácido monocarboxí-lico formada a partir de paládio, antimônio, bismuto ou uma combina-ção destes e de um ou mais compostos metálicos ou metalóides doGrupo 4, 5, 6 ou 14 ou combinações destes. Essas composiçõesinsolúveis são convenientemente preparadas fazendo com que soluçõesde composições individuais ou combinadas de metais ou metalóides,como as descritas no parágrafo anterior, entrem em contato com ometal e composições metálicas ou metalóides, sendo que as condiçõesde contato ou etapas preparativas adicionais são selecionadas pairaproduzir um produto total ou parcialmente sólida. Numa implementa-ção, uma composição catalisadora sólida é convenientemente preparadafazendo com que uma solução de metal ou compostos metálicos oumetalóides entre em contato com ar ou outra fonte de oxigênio atemperaturas acima da ambiente, como a cerca de 80°C ou mais, epreferencialmente entre aproximadamente 90°C e cerca de 150°C. Emalgumas implementações, o produto de reação insolúvel é uma compo-sição cataliticamente ativa, enquanto em outras implementações aporção insolúvel exibe atividade em combinação com uma porçãosolúvel remanescente após a reação para formar o produto insolúvel. Atítulo de exemplo, ao combinar soluções de ácido acético de acetatos depaládio(II), antimônio(III) e estanho(II) sob uma atmosfera inerte emquantidades que proporcionam paládio, antimônio e estanho aproxima-damente equimolares, tende-se a produzir um precipitado sólido que éativo para a oxidação de compostos aromáticos substituídos. Quandouma solução de ácido acético de dímero de acetato de molibdênio(II) quefornece molibdênio aproximadamente equimolar também é incluído nasolução, um precipitado sólido contendo substancialmente todo opaládio, antimônio e estanho, mas apenas uma porção do molibdênio,se forma com outra porção do molibdênio permanecendo na solução,com a parte sólida e sua combinação com a porção insolúvel demons-trando atividade. Quando as soluções entram em contato na presençade oxigênio, um sólido que consiste em essencialmente todo o paládio,antimônio, estanho e molibdênio é obtido e é ativo.

Outra forma apropriada das composições catalisadoras inventi-vas consiste em pelo menos um entre paládio, antimônio ou bismutoe/ou componentes metálicos ou metalóides do Grupo 4, 5, 6 ou 14carreados em um material de suporte sólido na forma de uma composi-ção catalisadora ou componente inventivos. As composições catalisado-ras inventivas preferidas consistem em paládio, antimônio e um oumais entre estanho, molibdênio e vanádio carreado em um material desuporte.Os componentes metálicos ou metalóides usados para prepararas soluções catalisadoras, composições catalisadoras insolúveis oucomponentes podem estar em qualquer estado de valência que forneçauma composição que tenha atividade e seletividade dentro das condi-ções de uso para a oxidação de compostos aromáticos substituídos, nosquais os grupos substituintes consistam num carbono alfa oxidável, emproduto oxidado contendo derivados de ácido carboxílico aromático docomposto aromático substituído.

Exemplos específicos de compostos de paládio apropriados parapreparar composições catalíticas incluem acetato de Pd(II), acetilaceto-nato de Pd(II), propionato de Pd(II), nitrato de Pd(II), cianeto de Pd(II),hidróxido de Pd(II), oxido de Pd(II), sulfato de Pd(II) e sulfeto de Pd(II).Sais de haleto, tais como cloretos ou iodetos, podem ser usados napreparação de composições catalíticas sólidas ou de suporte ou compo-nentes nos quais o halogênio derivado dos sais iniciais não estápresente, ou está em quantidades insignificantes, na composição finalde suporte. Para o preparo das composições catalíticas ou componen-tes de paládio destas na forma de soluções em água ou em ácidosorgânicos aquosos, entretanto, o uso de sais haleto e especialmentebrometos, deve ser, de preferência, evitado. Para o preparo das compo-sições catalisadoras de suporte nas quais o paládio, sozinho ou comoutros metais ou metalóides das composições, é carreado sobre umsuporte, o paládio em um material de suporte apropriado, como odescrito abaixo, e ligas de paládio (O) também são úteis.

Exemplos de compostos metálicos ou metalóides do Grupo 15são compostos de antimônio ou bismuto, como acetato de Sb(III),butóxido de Sb(III), etóxido de Sb(III), isopropóxido de Sb(III), metóxidode Sb(III), óxido de Sb(III), óxido de Sb(IV), óxido de Sb(V), propóxido deSb(III), sulfeto de Sb(III), sulfeto de Sb(V), óxido de antimônio estanho;sais de bismuto, como acetato de Bi(III), carbonato de Bi(III), cloreto deBi(III), citrato de Bi(III), fluoreto de Bi(III), fluoreto de Bi(V), iodeto deBi(III), molibdato de Bi(III), neodecanoato de Bi, nitrato de Bi(III), oxidode Bi(III), oxicloreto de Bi(III), perclorato de Bi(III), fosfato de Bi(III),salicilato de Bi(III), sulfeto de Bi(III), titanato de Bi(III) e triflato de Bi(III).

Exemplos de compostos metálicos de Grupo 4 que são apropria-dos para o preparo das composições catalisadoras incluem butóxido deTi(IV), carbeto de Ti(IV), carbonitreto de Ti(IV), diisopropóxidobis(acetilacetonato) de Ti(IV), etóxido de Ti(IV), hidreto de Ti(II), isopro-póxido de Ti(IV), metóxido de Ti(IV), nitrato de Ti(IV), nitreto de Ti(IV),óxido de Ti(IV), óxido acetilacetonato de Ti(II), oxissulfato de Ti(IV),propóxido de Ti(IV), sulfato de Ti(III) e sulfeto de Ti(IV); compostos dezircônio, como nitreto de Zr, óxido de Zr(IV), sulfato de Zr(IV), nitrato deZr(IV), propóxido de Zr(IV), trifluoracetilacetonato de Zr(IV), cloreto deZr(IV), perclorato de Zr(IV), iodeto de Zr(IV), hidróxido de Zr(IV), fluoretode Zr(IV), etóxido de Zr(IV), hidreto de Zr(II), hidrogenofosfato de Zr(IV);e compostos de háfnio, exemplificados por t-butóxido de Hf(IV), carbetode Hf(IV) e sulfato de Hf(IV).

Exemplos de compostos metálicos de Grupo 5 incluem compos-tos de vanádio, como acetilacetonato de V(III), carbeto de V(IV), óxidosulfato de V(IV), oxitrietóxido de V(V), oxitriisopropóxido de V(V),oxitripropóxido de V(V), acetilacetonato de óxido de vanádio, 2,3-naftalocianina de óxido de vanádio; e compostos de nióbio, comocarbeto de Nb(IV), cloreto de Nb (V), cloreto de Nb(IV), cloreto de Nb(III),etóxido de Nb(V), fluoreto de Nb(V), iodeto de Nb(V) e nitreto de Nb.

Exemplos de compostos úteis de Grupo 6 incluem compostos demolibdênio, como acetato de Mo(II), carbeto de Mo(II), hexacarbonila deMo(O), óxido de Mo(VI), sulfeto de Mo(IV), ácido molíbdico e váriosoutros molibdatos (M0O4); sais de cromo, incluindo acetato de Cr(III),acetilacetonato de Cr(III), carbeto de Cr(III), hexacarbonila de Cr, nitratode Cr(III), nitreto de Cr(III), óxido de Cr(III), óxido de Cr(VI), fosfato deCr(III), sulfato de Cr(III) e vários cromatos (CrCU) e dicromatos (Cr2C>7~).Exemplos de compostos metálicos ou metalóides úteis de Grupo14 incluem acetato de Ge, cloreto de Ge(IV), etóxido de Ge(IV), fluoretode Ge(IV), iodeto de Ge(IV), isopropóxido de Ge(IV), metóxido de Ge(IV),nitreto de Ge(III), oxido de Ge(IV) e sulfeto de Ge(II); compostos deestanho, como acetato de Sb(II), acetato de Sb(IV), oleato de Sb(II), t-butóxido de Sb(IV), 2-etilhexanoato de Sb(II), hidreto de Sb(II), iodeto deSb(II), metanosulfonato de Sb(II), 2,3-naftalocianina de Sb(II), oxalato deSb(II), óxido de Sb(II), ftalocianina de Sb(II), pirofosfato de Sb(II), sulfatode Sb(II) e sulfeto de Sb(II); e compostos de chumbo, como acetato dePb(II), acetato de Pb(IV), acetilacetonato de Pb(II), carbonato de Pb(II),cloreto de Pb(II), fluoreto de Pb(II), iodato de Pb(II), iodeto de Pb(II),metanosulfonato de Pb(II), molibdato de Pb(II), niobato de Pb(II), nitratode Pb(II), óxido de Pb(II) oxide, óxido de Pb(IV), perclorato de Pb(II),ftalocianina de Pb(II), salicilato de Pb(II), sulfato de Pb(II), sulfeto dePb(II), tetrafluorborato de Pb(II), tiocianato de Pb(II), titanato de Pb(II),trifluoracetato de Pb(II), tungstato de Pb(II) e zirconato de Pb(II).

Haletos dos metais e metalóides incluídos acima são apropriadospara o preparo de composições catalisadoras e componentes, comsuporte ou não, a partir dos quais o halogênio dos materiais iniciaisestá ausente ou presente apenas como traços, mas não no preparo deformas solúveis do catalisador ou de seus componentes inventivos.Assim como com o paládio, formas com suporte ou insolúveis dosmetais e metalóides dos Grupos 4, 5, 6 e 14, incluindo suas ligas,também são úteis para o preparo de catalisadores com suporte ousólidos e componentes.

Metais e metalóides adicionais, por exemplo, alumínio, ouro, cál-cio, cádmio, cério, cobre, ferro, gálio, índio, irídio, potássio, lítio, sódio,ródio, rutênio, selênio, zinco e combinações destes podem ser incluídosnas composições, embora seus efeitos possam variar, dependendo deoutros componentes das composições e das quantidades nas quais sãousados. Compostos de outros metais e metalóides que possam serusados para o preparo das composições catalisadoras incluem acetatos,oxalatos, benzoatos, e outros carboxilatos, hidróxidos, nitratos, sulfa-tos, sulfetos, óxidos, hidretos, carbonatos, fosfatos, percloratos, meta-nossulfonatos, trifluormetanossulfonatos, tetrailuorboratos, acetil- acetonatos, metóxidos, etóxidos, propóxidos, butóxidos e outrosalcóxidos, bem como formas e ligas sólidas e com suporte destes. Aseleção desses metais ou metalóides adicionais e combinações variacom as escolhas e combinações de platina, antimônio ou bismuto emetais ou metalóides do Grupo 4, 5, 6 ou 14. Em uma implementação específica da invenção, as composições catalisadoras contendo paládio ebismuto são acentuadas pela inclusão de ouro, o qual pode ser conveni-entemente usado no preparo de catalisadores ou componentes na formade sulfeto de ouro (I), cianeto de ouro (I), hidróxido de ouro III), óxido deouro(III) e sulfeto de ouro(III); cloretos e iodetos, como cloreto ou iodeto de ouro(I) e cloreto de ouro(III), também podem ser usados, mas sãomenos favorecidos para preparar composições e componentes solúveisdevido ao potencial de corrosão dos cloretos e iodetos.

As soluções de ácidos orgânicos de paládio, antimônio, bismutoe metais ou metalóides dos Grupos 4, 5, 6 e 14 são as formas desejáveis das composições inventivas, não apenas devido à facilidade de preparoe à disponibilidade de compostos comuns de metais e metalóides úteispara a sua preparação, mas também porque estão em uma formacompatível com o uso das composições catalíticas na oxidação dematérias de carga aromáticos substituídos em sistemas de reação de fase líquida. Também pode ser desejável, em algumas implementações,que a composição catalítica seja formada pela adição, separada ouseqüencial, de compostos ou componentes metálicos e/ou metalóides,ou combinações destes, de modo que a composição catalítica final sejaformada na adição à mistura de reação líquida usada para a oxidação de materiais de carga aromáticos substituídos. Embora uma formadesejável das composições consista numa solução de componentesmetálicos e/ou metalóides em um solvente de ácido carboxílico ou deácido carboxílico aquoso, deve-se entender que a invenção inclui outrasformas da composição catalítica ou de seus metais, metalóides oucombinações destes.

Noutra modalidade desejável da invenção, as composições catalí-ticas ou os componentes destas são formulados com materiais desuporte. A composição catalítica ou os componentes desta podem serdepositados ou combinados com o material de suporte por qualquertécnica apropriada, como fazer com que o material de suporte, na formaesferas, grânulos, extrudato ou outra forma particulada ou sólidaapropriada para o processo, entre em contato com uma solução doscompostos metálicos catalisadores em água ou outro solvente que éinerte para o suporte e facilmente removível, após a qual o solvente éremovido, por meio, por exemplo, de secagem ou de temperaturaelevada. Para essas preparações, pode ser empregada uma únicasolução de todos os sais ou compostos metálicos ou metalóides catali-sadores, assim como impregnações paralelas ou seqüenciais comsoluções individuais de metais ou metalóides catalisadores ou combina-ções. Os materiais de suporte, pré-impregnados com um ou maismetais ou metalóides, por exemplo, componentes de paládio, podementrar em contato com uma solução ou soluções de outro metal oumetalóide catalisador. As assim chamadas técnicas de impregnaçãoincipiente, nas quais um suporte entra em contato com uma solução docomposto metálico ou metalóide catalisador em uma quantidade queapenas umedece o suporte e, então, o suporte molhado é secado, sãoconhecidas e bastante apropriadas para a fabricação dos catalisadores.Em outra técnica apropriada, algumas vezes chamada de método desolução em excesso ("excess solution"), o suporte entra em contato comum volume maior de uma ou mais soluções de impregnação do que érequerido para umedecer o suporte, após o qual o solvente é removidopor secagem, por exemplo, por evaporação em condições ambiente oucom aquecimento moderado. As técnicas de "excess solution" são àsvezes preferidas aos métodos de impregnação incipiente, quando se usasuportes com pouca área de superfície. Outras técnicas, como borrifaruma solução de composto ou compostos metálicos catalisadores em ummaterial de suporte, são apropriadas. Pós-tratamentos, como aqueci-mento e calcinação em alta temperatura na presença de ar ou nitrogê-nio, e redução com hidrogênio também podem produzir composiçõescatalisadoras ou componentes com vantagens ou características deinteresse.

Para uso no processo inventivo, qualquer carreador para a com-posição catalisadora ou os componentes desta que seja estável noambiente e sob as condições do processo é apropriado. Os materiais desuporte preferíveis são sólidos que sejam estáveis no sentido de mantersua integridade física e cargas de metal ou metal e metalóide apropria-is das para a operação do processo por exposições prolongadas àscondições do processo e uso. A substancial insolubilidade do suporte ea resistência à perda significativa de cargas de metal ou metalóidecatalisadores em água ou soluções de ácido acético aquoso a tempera-tura de pelo menos cerca de 100°C por um período de vários dias, porexemplo, pelo menos sete dias, são indicadores de materiais de suporteapropriados. Os suportes preferidos para uso no processo inventivoincluem carbonos e óxidos de metal não-zeolíticos, como alfa alumina,sílicas e titânia, incluindo as formas rutilo e anatásio destas e formasmistas nas quais ambas as fases de rutilo e anatásio estão presentes.Os suportes não-zeolíticos são preferíveis porque as zeólitas tendem anão possuir a estabilidade adequada para uso nas oxidações de acordocom o processo inventivo. Outros suportes que podem ser apropriadosincluem carbetos de silício estáveis em ácido e de alta força, zircônia,gama alumina e oxido de zinco. Exemplos comuns de suportes decarbono apropriados disponíveis comercialmente tendem a possuiráreas de superfície BET que variam de um ou mesmo de uma fração demetro quadrado por grama até cerca de 1.500 m2/g. As área de superfí-cie de óxidos metálicos tendem a variar de cerca de 1 m2/g no caso detitânias rutilo até aproximadamente 500 m2/g para sílicas. Os materiaisde suporte podem ser usados em qualquer forma apropriada, exemplosdos quais incluem pós, particulados, extrudatos, tabletes, grânulos,esferas e microesferas. As cargas de metal catalisador das composiçõescom suporte não são criticas, embora cargas na faixa de 0,1, e prefe-rencialmente 0,5 até aproximadamente 20 e, preferencialmente, 15 porcento por peso da composição com suporte são desejáveis para umaalta desempenho e atividade do catalisador.

As proporções de paládio, antimônio, bismuto, componentes me-tálicos ou metalóides dos Grupos 4, 5, 6 e 14 das composições catalíti-cas inventivas podem variar muito. De preferência, o paládio e umentre, ou ambos, antimônio e bismuto estão presentes em quantidadesnas quais a razão atômica de paládio para antimônio, bismuto ou suacombinação é de cerca de 1:1.000 até aproximadamente 1.000:1, sendomais desejável que seja de cerca de 1:100 até aproximadamente 100:1.As proporções de paládio e metais ou metalóides dos Grupos 4, 5, 6 ou14 também estão presentes preferencialmente em razões atômicas decerca de 1:1.000 até aproximadamente 1.000:1, sendo mais desejávelque sejam de cerca de 1:100 até aproximadamente 100:1. As propor-ções de elementos metálicos ou metalóides em várias combinaçõespodem ser determinadas e otimizadas para combinações e usos especí-ficos por pessoas com habilidade em oxidações catalíticas para afabricação de ácidos dicarboxílicos de benzeno e naftaleno guiados peladescrição e exemplos que constam aqui.

Uma composição catalítica desejável de acordo com as modali-dades desta invenção consiste num componente de paládio, pelo menosum componente de antimônio ou bismuto e estanho, titânio, molibdê-nio, vanádio, cromo, nióbio ou uma combinação destes. As composi-ções especialmente desejáveis contêm uma componente de paládio, umcomponente de antimônio e pelo menos um componente de estanho,titânio, vanádio e molibdênio. Outra composição particularmentedesejável consiste num componente de paládio, um componente debismuto e pelo menos um componente de estanho, titânio, nióbio,molibdênio ou vanádio. A adição de outros metais, como ouro, gálio,cálcio e zinco, a essas composições também pode ser benéfica.

Essas composições podem exibir atividades desejáveis para a o-xidação de substratos aromáticos substituídos de acordo com a inven-ção, com boa seletividade para derivados de ácido carboxílico aromáticoe, em algumas modalidades, uma queima relativamente baixa desubstratos aromáticos e solventes de reação de ácido orgânico emóxidos de carbono. Como descrito acima, as razões atômicas de paládiopara outros metais ou metalóides nessas composições pode variarbastante e podem ser otimizadas ou ajustadas às aplicações porexperimentações rotineiras guiadas por esta publicação. O paládio eoutros e outros componentes metálicos ou metalóides estão presentes,de preferência, em quantidades nas quais a razão atômica do paládiopara cada um dos outros metais ou metalóides é de cerca de 1:100 atéaproximadamente 100:1. É mais desejável, em composições contendopaládio e antimônio ou bismuto, que a razão atômica de antimônio e/oubismuto para cada um dos outros metais ou metalóides também seja decerca de 1:10 até aproximadamente 10:1. Preferencialmente, ascomposições estão isentos de bromo reativo. Em algumas implementa-ções, as composições de acordo com a invenção nas quais a razãoatômica de paládio para um ou mais entre antimônio e bismuto é decerca de 1:1, sendo desejável que seja de aproximadamente 1,5:1 atécerca de 10:1 e mais desejável ainda que seja de cerca 5:1, e nas quaisa razão atômica do paládio para um ou mais metais ou metalóidesadicionais, como molibdênio, titânio, vanádio ou estanho é de cerca de0,3:1, sendo desejável que seja de cerca de 1:1 até aproximadamente5:1 e mais desejável ainda que seja de cerca de 3:1, são altamenteeficazes para oxidações com altas conversões e seletividades. Umexemplo específico desse catalisador que é uma composição particular-mente eficaz para a oxidação de compostos aromáticos dissubstituídoscom alta conversão e seletividade para os ácidos dicarboxílicos aromáti-cos consiste num componente de paládio, um componente de antimônioe um componente de vanádio ou molibdênio ou uma combinação destesou de algum destes com outro componente metálico ou metalóide, comocromo, titânio ou estanho, em quantidades nas quais a razão atômicado paládio para o antimônio ou bismuto (ou uma combinação destes),para molibdênio, vanádio, estanho ou uma combinação destes entre siou com outros metais ou metalóides é de cerca de 1:1:0,5.

O mecanismo ou mecanismos pelos quais as composições inven-tivas catalisam a reação de compostos aromáticos com substituintesoxidáveis e oxigênio em produtos oxidados com seletividade para ácidoscarboxílicos aromáticos não são entendidos. As composições exibematividade para oxidação de aromáticos alquil-substituídos, bem como dederivados parcialmente oxidados destes, como ácidos tolúicos, ácidosbenzóicos de hidroximetila, aldeídos aromáticos e carboxibenzaldeídos,em derivados de ácido carboxílico mais completamente oxidados.Como visto nos Exemplos inclusos, alguns dos metais ou metalóidesindividuais das composições inventivas exibem alguma atividade para aconversão de para-xileno em derivados aromáticos oxidados destes;entretanto, as conversões são acompanhadas de seletividades altamentevariáveis para derivados oxidados de para-xileno e, comumente, poruma queima comparável ou até maior do para-xileno em óxidos decarbono. Contudo, as composições em que o paládio, antimônio oubismuto e um ou mais metais ou metalóides dos Grupos 4, 5, 6 ou 14ou 15 estavam presentes apresentaram uma maior e, normalmente,inesperada conversão em derivados aromáticos oxidados, seletividade,redução da geração de óxido de carbono ou combinações destasmelhorias e, em alguns casos, um potencial para melhora adicional pelaadição de combinações de metais ou metalóides dos Grupos 4, 5, 6 ou14.

A atividade e seletividade das composições inventivas foram de-monstradas em meio de reação líquido, incluindo sistemas essencial-mente neutros, como água, bem como meios leve ou fortemente ácidos.As composições inventivas demonstraram diferenças surpreendentesem na sensibilidade à água em comparação com catalisadores isentosde bromo conhecidos para a oxidação de alquil-aromáticos. Os catali-sadores promovidos por bromo conhecidos usados na fabricaçãocomercial de ácido tereftálico pela oxidação de para-xileno ou de ácidoisoftálico pela oxidação de meta-xileno tendem a perder atividade deconversão em meio de reação de ácido acético aquoso com aumentos doconteúdo de água tão pequenos quanto 1% em peso. Em contraste, comas composições catalíticas de acordo com as modalidades da invenção,as oxidações progrediram ativamente mesmo quando as concentraçõesde água meio de reação líquido aumentaram até cerca de 50%. Nasoxidações de para-xileno com as composições inventivas, a seletividadepara um produto de ácido tereftálico totalmente oxidado ficou virtual-mente estável em níveis de água que variaram entre cerca de 5 atéaproximadamente 40% em peso, e as seletividades para intermediáriosparcialmente oxidados capazes de serem oxidados ainda mais até ácidotereftálico tenderam a diminuir em pequenas quantidades, o que é umaindicação de maior de atividade catalítica. Mesmo com água a 100% empeso como meio de reação líquido, a oxidação variou de modesta avigorosa, enquanto a seletividade para ácidos carboxílicos aromáticosfoi, em geral, maior do que 50% e tão elevada quanto 80% ou mais.

As composições de acordo com as modalidades da invenção exi-bem atividade e seletividade para converter hidrocarbonetos substituí-dos aromáticos com substituintes oxidáveis em derivados de ácidocarboxílico, com níveis relativamente baixos de queima dos compostosde substrato ou dos ácidos orgânicos usados como solventes de reação.A geração de óxidos de carbono tende a aumentar com o a elevação datemperatura, outros fatores permanecendo os mesmos, e a conversãoem dióxido de carbono parece ser mais favorecida do que em monóxidode carbono.

As composições são ativas para a oxidação de substratos aromá-ticos substituídos e demonstram seletividade para ácidos carboxílicosaromáticos na ausência de bromo reativo. Nos testes de oxidaçãoconduzidos com brometo de hidrogênio aquoso funcionando como umafonte de bromo reativo, nem as conversões para derivados aromáticosoxidados, nem as seletividades para derivados de ácido carboxílicoforam melhoradas. As composições catalisadoras inventivas parecemtolerar pequenas quantidades de bromo reativo na oxidação de substra-tos de hidrocarbonetos aromáticos substituídos, embora tenha seobservado que quantidades menores que 5% por peso do metal oumetalóide catalisador total desativem as composições, no sentido de quea seletividade para derivados de ácido carboxílico se torna mais favorá-vel a produtos não completamente oxidados, como aldeídos, e, emconversões de aromáticos dissubstituídos, a derivados com um únicogrupo de ácido carboxílico e um ou mais grupos não convertidos ouparcialmente oxidados, como um grupo hidroximetil ou aldeído. Comquantidades ainda maiores de bromo, pelo menos algumas das compo-sições de acordo com a invenção demonstram uma perda de conversão,chegando ao ponto de não se obter, ou se obter muito pouco, produtooxidado. De preferência, o bromo reativo está presente em níveismenores do que cerca de 2% em peso com base no peso do metal emetalóide catalisadores.

As composições inventivas também parecem ser desativadas porníveis crescentes de metil etil cetona, a qual é conhecida como umpromotor orgânico sacrificável para catalisadores baseados em cobaltousados na oxidação de alquil-aromáticos. Em níveis baixos, a atividadee a seletividade parecem relativamente não afetadas, mas em níveismaiores, a conversão diminui e a seletividade se altera de ácidoscarboxílicos aromáticos para derivados menos oxidados.

Embora os mecanismos catalíticos e as vias de reação das com-posições catalíticas inventivas não sejam compreendidos, as composi-ções são eficazes para a oxidação de substratos aromáticos substituí-dos, exibindo atividade para a conversão substancial de grupos substi-tuintes em derivados mais completamente oxidados substituídos comgrupos aldeído, grupos de ácido carboxílico ou combinações destes comseletividade para grupos de ácido carboxílico, e sem a necessidade deusar bromo para promover a oxidação. A atividade e a seletividade dascomposições na ausência de bromo reativo concedem vários benefícios eoportunidades de melhoria sobre os processos convencionais paraoxidar substratos aromáticos usando catalisadores promovidos porbromo, bem como sobre propostas alternativas que se valem de catali-sadores com baixas atividade e seletividade, meios de reação alcalinosou catalisadores que podem ser convertidos em precipitados insolúveisque causam entupimento em outras etapas do processo. Na fabricaçãode ácidos carboxílicos aromáticos a partir de materiais de cargaaromáticos e, particularmente, de hidrocarbonetos alquil-aromáticos,como tolueno, xileno e metil naftalenos, a invenção pode forneceroportunidades para simplificar o processo e reduzir custos ao permitirque o bromo seja eliminado do processo de oxidação e dos sistemascatalisadores. Essas oportunidades incluem o potencial para nãoapenas eliminar ou reduzir requisitos para o tratamento de efluentes doprocesso, como por oxidação térmica ou catalítica e filtragem, demaneira a limpar subprodutos brômicos indesejáveis do processo, mastambém para diminuir o grau de metalurgia dos recipientes de reação,agitadores e equipamentos associados de tratamento do gás de exaus-tão, como condensadores, colunas de destilação e afins, que não maisprecisariam ser construções sólidas, vedadas e caras de titânio e liga deaço-níquel, comumente necessárias para oxidações catalíticas conven-cionais promovidas por bromo, podendo ser substituídas por constru-ções menos resistentes à corrosão feitas de aço inoxidável ou commenos vedação. Além disso, oxidações de alta temperatura, porexemplo, a temperaturas de cerca de 170°C ou mais, podem serrealizadas sem a queima substancial de substratos aromáticos ousolventes de ácido carboxílico em óxidos de carbono. As oxidações emágua ou meio ou solventes de reação líquidos de ácido orgânico aquosodiluído também fornecem oportunidades para reduzir o uso de solven-tes orgânicos, reduzir a corrosividade das misturas de reação, correntesdo processo, efluentes e gases de exaustão, e oferecem o potencial paraa simplificação do processo e a diminuição adicional da complexidadedos materiais de construção para os equipamentos do processo.

De maneira breve, o processo inventivo apresenta a conversão deuma carga aromática que consiste num hidrocarboneto aromáticosubstituído contendo substituintes oxidáveis em um produto aromáticooxidado que consiste em pelo menos um derivado de ácido carboxílicoaromático do composto aromático substituído por meio do contato dacarga aromática com oxigênio em uma mistura de reação líquida napresença de uma composição catalítica de acordo com a invenção. Oshidrocarbonetos aromáticos substituídos preferíveis são aqueles nosquais pelo menos um grupo substituinte inclui um átomo de carbonoalfa oxidável. Neste contexto, um "átomo de carbono alfa" se refere aum átomo de carbono ligado diretamente a um anel aromático, e um"átomo de carbono alfa oxidável" é um átomo de carbono alfa que tempelo menos hidrogênio ligado diretamente a ele. A oxidação de materi-ais de carga aromáticos substituídos com substituintes que contêmátomos de carbono alfa é seletiva para derivados de ácido carboxílicoaromático nos quais pelo menos um grupo substituinte é um grupo deácido carboxílico com um átomo de carbono alfa, mas o produto deoxidação também pode incluir derivados com substituintes não comple-tamente oxidados ou nos quais um mas não todos os grupos substitu-intes do material inicial, é oxidado até um grupo de ácido carboxílico,enquanto os outros grupos não são completamente oxidados oupermanecem não convertidos. Com outros fatores permanecendo osmesmos, as conversões e seletividades com as composições catalíticasinventivas excedem aquelas obtidas com o uso de metais ou metalóidesindividuais das composições. A conversão em derivados aromáticosoxidados de materiais iniciais aromáticos é, de preferência, de pelomenos cerca de 25 mole% e, em algumas implementações da invenção,chega a 100 mole%. A seletividade para derivados de ácido carboxílicoaromáticos, levando em conta todos os produtos substituídos com ácidocarboxílico do material de carga aromático, é, de preferência, de pelomenos cerca de 40% e pode chegar a 100%. De acordo com algumasimplementações da invenção, as conversões de pelo menos cerca de 80mole% com pelo menos 80%, sendo mais desejável 90% ou mais, deseletividade para um único derivado de ácido aromático são alcançadasda maneira pela qual a invenção proporciona processos para fabricaçãodesses derivados nos quais as técnicas de recuperação e a reciclagemde produtos de oxidação intermediários possa ser minimizada ousimplificada. Os ácidos carboxílicos aromáticos preferidos para osquais as modalidades do processo inventivo são apropriadas sãoaqueles fabricados em um sistema de reação de fase líquida e incluemespécies mono e policarboxiladas contendo um ou mais anéis aromáti-cos nos quais pelo menos um, e de preferência todos, dos grupos deácido carboxílico contém um átomo de carbono ligado diretamente aoanel, isto é, um átomo de carbono alfa. Exemplos desses ácidos aromá-ticos incluem ácido tereftálico, ácido trimésico, ácido trimelítico, ácidoftálico, ácido isoftálico, ácido benzóico e ácidos dicarboxílicos naftale-nos.

A oxidação de fase líquida de acordo com as implementações doprocesso inventivo é conduzida a elevadas temperatura e pressão e, depreferência, sob uma pressão eficaz para a manter a mistura de reaçãolíquida. A oxidação do material de carga aromático na etapa de oxida-ção de fase líquida produz um produto oxidado contendo ácido carboxí-lico aromático, bem como subprodutos da reação, como produtos deoxidação parciais ou intermediários do material de carga aromático. Aoxidação de fase líquida e as etapas associadas do processo, comorecuperação de produtos, separações, purificações e tratamentos de gásde exaustão e de efluentes líquidos, podem ser realizadas como umprocesso de lote, um processo contínuo ou um processo semi-contínuo.

Os materiais de carga aromáticos apropriados para a oxidaçãoconsistem num hidrocarboneto aromático substituído em uma ou maisposições, que normalmente correspondem às posições dos grupos deácido carboxílico do ácido carboxílico aromático que está sendo prepa-rado, de preferência com pelo menos um grupo que inclua um átomo decarbono alfa que é oxidável para um grupo de ácido carboxílico. Osubstituinte ou os substituintes oxidáveis podem ser grupos alquila,como grupos metil, etil ou isopropil, ou grupo que já contenhamoxigênio, como grupos hidroxialquil, formil ou acil. Os substituintespodem ser os mesmos ou diferentes. O anel aromático dos compostosde carga pode ser um núcleo benzeno ou pode ser bi ou policíclico,20 como um núcleo naftaleno. O número de substituintes oxidáveis naporção aromática do composto de carga pode ser igual ao numero desítios disponíveis no anel aromático, mas é, em geral, menor que isso,sendo desejável que seja 1 ou 2, e mais desejável ainda que seja 2.Exemplos de compostos de carga úteis, os quais podem ser usadosindividualmente ou em combinações, incluem tolueno, etilbenzeno eoutros benzenos alquil-substituídos, o-xileno, p-xileno, m-xileno,tolualdeídos, ácidos tolúicos, álcoois alquil benzil, 1-formil-4-metilbenzeno, 1-hidroximetil-4-metilbenzeno, metilacetofenona, 1,2,4-trimetilbenzeno, 1-formil-2,4-dimetilbenzeno, 1,2,4,5-tetrametilbenzeno,naftalenos alquil-, formil-, acil- e hidroxilmetil-substituídos, como 2,6-dimetilnaftaleno, 2,6-dietilnaftaleno, 2,7-dimetilnaftaleno, 2,7- dietilnaf-taleno, 2-formil-6-metilnaftaIeno, 2-acil-6-metilnaftaleno, 2-metil-6-etilnaftaleno e derivados parcialmente oxidados destes.

Para a fabricação de ácidos carboxílicos aromáticos por oxidaçãode seus correspondentes hidrocarbonetos aromáticos substituídosprecursores, por exemplo, a fabricação de ácido benzóico a partir debenzenos monossubstituídos, ácido tereftálico a partir de benzenosparadissubstituídos, ácido ftálico a partir de benzenos ortodissubstituí-dos, e ácidos 2,6- ou 2,7-naftalenodicarboxílicos a partir de, respecti-vamente, 2,6- e 2,7-naftalenos dissubstituídos, é preferível utilizarmateriais de carga relativamente puros, sendo mais desejável materiaisde carga cujo conteúdo de precursor que corresponde ao ácido desejadoseja de pelo menos cerca de 95% em peso, sendo mais desejável pelomenos 98% em peso ou até mais. Os precursores preferidos incluemcompostos aromáticos alquil, bem como derivados parcialmenteoxidados. A titulo de exemplo, no caso de para-xileno, exemplos dederivados parcialmente oxidados que também podem ser convertidosem produtos mais completamente oxidados contendo ácido carboxílicoaromático incluem derivados como p-metilacetofenona, ácido p-tolúico,p-ácido benzóico hidroximetil, tolualdeído e 4-carboxibenzaldeído. Umacarga de hidrocarboneto aromático preferida para uso na fabricação deácido tereftálico consiste em para-xileno. Um material de cargapreferido para fazer ácido benzóico consiste em tolueno.

A oxidação de materiais de carga aromáticos de acordo com oprocesso inventivo é realizada em uma mistura de reação líquida. Meiosde reação ácidos são preferidos. Pode ser usada água como meio dereação com conversões e seletividades surpreendentemente boas. Aágua gerada como subproduto das oxidações de materiais de cargaaromáticos de acordo com a invenção pode servir como meio líquidopara a reação, eliminando ou reduzindo assim a necessidade deadicionar água ao processo a partir de fontes externas ou da reciclagemde água de outras etapas do processo, e também eliminando o uso ou apresença de diferentes líquidos e a complexidade dos equipamentos,que podem ser necessárias para a reciclagem ou reuso. Numa modali-dade, um meio líquido preferido para a reação de mistura consiste emágua e não mais do que 10% de ácido monocarboxílico C1-C8. Ossolventes preferidos para materiais de carga aromáticos na reação defase líquida consistem em ácidos monocarboxílicos de baixo pesomolecular e, de preferência, um ácido monocarboxílico C1-C8, porexemplo, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico eácido benzóico. O ácido acético é o preferido entre os ácidos monocar-boxílicos. Os solventes na forma de soluções aquosas destes, porexemplo, soluções do ácido de cerca de 40 até aproximadamente 95 wt,podem ser usadas com bons resultados. O etanol e outros materiais co-solventes que oxidam os ácidos monocarboxílicos sob as condições dereação de oxidação de fase líquida também podem ser usados individu-almente ou em combinação com ácidos monocarboxílicos. Embora aágua seja um meio líquido preferido para o processo e sejam preferidosos solventes de ácido monocarboxílico para o meio de reação líquido,outros solventes ou meios líquidos apropriados podem ser usados. Deacordo com as implementações desejáveis da invenção nas quais oprocesso é conduzido em uma mistura de reação não alcalina, exemplosde meios líquidos que podem ser usados em conjunto ou como alterna-tiva à água e aos ácidos monocarboxílicos C1-C8 incluem ácido oxálico,ácido malônico, ácido metil malônico, ácido dimetil malônico, ácidosuccínico, ácido metil succínico, ácido glutárico e cianoalcanos oucianoarenos, por exemplo, acetonitrila ou benzonitrila, respectivamente,e incluir formas aquosas destes e combinações de dois ou mais destespode ser apropriado. Os catalisadores utilizados para oxidações de faselíquida de acordo com a invenção consistem em paládio, um elementodo Grupo 15 selecionado entre antimônio, bismuto ou uma combinaçãodestes, e pelo menos um componente metálico ou metalóide do Grupo4, 5, 6 ou 14, como descrito acima. Os catalisadores preferidos emalgumas implementações da invenção são solúveis na mistura de reaçãode fase líquida usada para oxidação, porque catalisadores solúveispromovem o contato entre o catalisador, gás oxigênio e materiais decarga líquidos; entretanto, em outras implementações desejáveis,composições catalíticas em forma heterogênea ou em que um ou mais componentes heterogêneos estão presentes são utilizadas. As composi-ções catalisadoras ou componentes destas que são usados em formaheterogênea podem ter suporte ou não.

Em modalidades desejáveis, a oxidação de fase líquida de acordocom a invenção é conduzida na ausência ou ausência substancial de bromo ativo. Embora pequenas quantidades de bromo não pareçamatrapalhar o desempenho do catalisador, os catalisadores inventivos sãoativos e seletivos sem bromo e, pelo menos em algumas implementa-ções, tendem a se tornar menos ativo ou a ter suas seletividadesalteradas para derivados de ácido carboxílico aromático menos oxidados com níveis crescentes de bromo. Nos processos desejáveis de acordocom a invenção, o conteúdo de bromo reativo na mistura de reaçãolíquida não é maior do que cerca de 50 ppm por peso do meio de reação.Pequenas quantidades de bromo reativo que não possuem efeitosadversos substanciais na desempenho do catalisador podem ser toleradas, mas é mais desejável que o sistema de reação esteja livre debromo reativo devido a sua, e a de seus subprodutos, corrosividade.

Os reagentes para a reação de fase líquida da etapa de oxidaçãotambém incluem uma fonte de oxigênio molecular. Fontes de oxigêniogasoso são preferidas, com o ar sendo convenientemente utilizado como essa fonte. Ar enriquecido com oxigênio, oxigênio puro e outrasmisturas gasosas contendo oxigênio molecular também são úteis.

As proporções de material de carga aromático, catalisador, oxi-gênio e meio de reação líquido ou solvente não são criticas e podem seramplamente alteradas com base em fatores que incluem escolha de reagentes, meio líquido ou solvente e composições catalisadoras eprodutos de ácido carboxílico aromático e oxidados pretendidos. Umarazão de peso entre o solvente ou meio de reação líquido e a cargaaromática que varia de cerca de 1:1 até aproximadamente 30:1 épreferida, com cerca de 2:1 até aproximadamente 5:1 sendo maisdesejável, embora razões mais altas ou mais baixas, mesmo na casa dascentenas, possam ser usadas. O oxigênio é tipicamente usado em pelomenos uma quantidade estaquiométrica com base no material de cargaaromático, mas, no caso do oxigênio gasoso, não muito grande, já que,levando em conta as composições de reagentes e solventes, as condiçõese taxas de reação, os gases de exaustão gerados como resultado daoxidação de fase líquida formam uma mistura inflamável. O oxigênio,mais comumente fornecido na forma de ar, é preferencialmente forneci-do a uma taxa eficaz para suprir pelo menos cerca de 3 até aproxima-damente 5,6 moles de oxigênio molecular por mole de material de cargade hidrocarboneto aromático. O catalisador é utilizado em quantidadeseficazes para converter o material de carga aromático em produtooxidado e pode variar bastante. Outros fatores permanecendo osmesmos, as taxas de reação e o consumo de gás oxigênio nas oxidaçõesempregando as composições catalíticas inventivas aumentam comconcentrações maiores da composição catalítica na mistura de reaçãode oxidação. Nos processos de mistura de suspensão de lote e contí-nuos, as composições catalíticas inventivas são usadas preferencial-mente em quantidades nas quais as concentrações totais de metais emetalóides catalisadores, com base no peso do meio líquido ou solventeusado na oxidação, são de pelo menos cerca de 500 ppmw, até aproxi-madamente 10.000 ppmw, sendo mais desejável até cerca de 6.000ppmw, e mais desejável ainda até aproximadamente 3.000 ppmw. Emprocessos de fluxo contínuo, como processos fixos, fluidos e do tipoebullated bed, as velocidades espaciais ponderais horárias da carga dehidrocarboneto aromático substituído por peso de composição catalíticapodem ser determinadas por experimentos de rotina baseados nodesempenho do catalisador relatada nas oxidações em lote ou semi-contínuas de acordo com os Exemplos contidos aqui.

As reações de fase líquida para a oxidação de material de cargaaromático em produtos oxidados contendo um ou mais derivadosaromáticos substituídos de ácido carboxílico são conduzidas em umazona de reação de oxidação apropriada, a qual normalmente consistenum ou mais recipientes de reação. Recipientes de reação apropriadossão configurados e construídos para agüentar as condições de altatemperatura e pressão e a geralmente ácida mistura de reação de faselíquida presente na zona de reação, e para permitir a adição e misturade catalisador, reagentes líquidos e gasosos, e meio de reação e solven-te, e a remoção de produto oxidado ou de um efluente líquido contendoesse produto para recuperação posterior. As oxidações de acordo com ainvenção em algumas de suas implementações tende a ser exotérmica e,nesses casos, o calor da reação pode ser convenientemente controladopela evaporação de um gás de exaustão da mistura de reação líquida e aremoção do gás de exaustão da zona de reação. Nesses casos, orecipiente de reação também deve ser configurado para liberar o gás deexaustão. Os tipos de reatores que podem ser usados incluem reatoresde mistura de suspensão, reatores-tanque de agitação contínua,reatores de coluna em bolha, reatores tubulares, reatores do tipoebullatin bed, de leito fixo ou compacto (packed) e de leito gotejante(trickle bed). Reatores-tanque de agitação na forma de um recipiente emcoluna, normalmente com eixo central que se estende verticalmentequando o recipiente é posicionado para uso, tendo uma ou maismaneiras de misturar reagentes, incluindo reagentes gasosos ou fontesde reagentes, se usadas, dentro da mistura de reação fervente de faselíquida. Normalmente, a maneira de misturar consiste numa ou maispás montadas em uma barra rotativa ou móvel. Por exemplo, as páspodem se estender a partir de uma barra central vertical rotativa. Osreatores podem ser construídos com materiais capazes de agüentar astemperaturas, pressões e os compostos de reação usados. Para o usodas composições catalíticas inventivas em forma heterogênea, reatoresfixos, fluidos, do tipo ebullated bed e de mistura de suspensão sãoúteis. O aço inoxidável ou aço duplex são os materiais preferidos deconstrução para oxidações conduzidas sem fontes de bromo reativo,embora metais e ligas mais resistentes à corrosão, como titânio e ligasde aço-níquel, possam ser usados, se pretendido.

Uma mistura de reação para oxidação de fase líquida é formadapela combinação de componentes que consistem em material de cargaaromático, médio de reação líquido ou solvente e a composição catalíti-ca de acordo com a invenção ou componentes desta e adição de umafonte de oxigênio apropriada à mistura. Em processos contínuos ousemi-contínuos, os componentes podem ser combinados em um oumais recipientes de mistura antes de serem introduzidos na zona deoxidação; entretanto, a mistura de reação também pode ser formada nazona de oxidação. Como citado acima, nas oxidações que usam águacomo meio líquido para a mistura de reação a água gerada comosubproduto da oxidação pode servir como meio líquido, de maneira quea adição de fontes externas é eliminada ou diminuída.

O contato do material de carga aromático com o oxigênio na pre-sença de uma composição catalítica de acordo com a invenção éconduzida sob condições de reação eficazes para a conversão decompostos aromáticos substituídos contendo substituintes oxidáveisem produto oxidado contendo derivados de ácido carboxílico aromáticodos materiais de carga aromáticos substituídos. As condições de reaçãopreferidas incluem temperaturas e pressões eficazes para essa conver-são enquanto mantêm mistura de reação de fase líquida. Temperaturasde cerca de 100 até aproximadamente 300° são as preferidas. Astemperaturas preferidas são de cerca de 140°C, sendo desejável cercade 160°C até aproximadamente 230°C, e sendo mais desejável aindacerca de 200°C. A pressão da mistura de reação de fase líquida podeser usada para controlar a temperatura na qual a mistura de reação defase líquida ferve e é preferencialmente selecionada para manter umasubstancial mistura de reação de fase líquida. Pressões de cerca de 5até aproximadamente 40 kg/cm2 são preferidas, com as pressõespreferidas para determinados processos variando com a carga, ascomposições de solvente ou médio de reação líquido, temperatura eoutros fatores, sendo mais desejável que varie entre cerca de 10 atéaproximadamente 30 kg/cm2. O tempo de permanência no recipientede reação ou na zona de reação pode ser variado para ser apropriadopara determinados volumes e condições, sendo, em geral, cerca de 20até aproximadamente 150 minutos o tempo apropriado para váriosprocessos. Como será percebido por pessoas com habilidade nafabricação de ácidos carboxílicos, as condições e parâmetros de opera-ção preferenciais variam com diferentes produtos e processos, e podemvariar dentro ou mesmo além das faixas especificadas acima.

Os produtos obtidos por oxidação de materiais de carga aromáti-cos de acordo com a invenção incluem derivados de ácido carboxílicoaromático do material de carga aromático, bem como derivados nãototalmente oxidados. A título de exemplo, na oxidação do para-xilenoem solvente de reação de ácido acético aquoso ou água de acordo com ainvenção, um produto oxidado tipicamente inclui um ou mais derivadosde para-xileno contendo pelo menos um grupo substituinte de ácidocarboxílico com um átomo de carbono alfa, como ácido tereftálico, 4-carboxibenzaldeído, ácido p-tolúico e ácido p-hidroximetilbenzóico, bemcomo um ou mais produtos de oxidação como p-tolualdeído, ácidotrimelítico, ácido benzóico e 2,4',5-tricarboxibifenil. Em implementa-ções da invenção nas quais uma fase vapor é evaporada da mistura dereação líquida para o controle da temperatura de reação, um dosprincipais componentes da fase vapor normalmente incluem água, aqual é gerada como subproduto da oxidação do material de cargaaromático substituído e pode estar presente como meio líquido para areação ou para um componente desta. A fase vapor também incluirásolvente de reação de ácido orgânico e subprodutos de oxidação deste,se um solvente de ácido orgânico for usado no processo. A fase vapornormalmente também contém pequenas quantidades de monóxido decarbono e dióxido de carbono, os quais podem resultar da queima dematerial de carga aromático e, se presente, solvente de reação de ácidoorgânico. O conteúdo de óxido de carbono (CO e CO2) agregado da fasevapor é, de preferência, de menos de cerca de 0,1 mole, sendo desejávelmenos que cerca de 0,05 mole de óxidos de carbono por mole deoxigênio consumido na oxidação. A fase vapor pode conter aindapequenas quantidades de material de carga aromático não reagido eprodutos de oxidação destes e oxigênio não reagido de várias fontes deoxigênio gasoso junto com componentes de gás inerte que possam estarinclusos nessas fontes. Em implementações desejáveis da invenção, omaterial de carga aromático é convertido em um produto de oxidaçãocontendo um ou mais derivados de ácido carboxílico aromático domaterial de carga sem a geração substancial de óxidos de carbono. Émais desejável que os níveis de óxido de carbono nos gases liberados daoxidação, incluindo óxidos de carbono da queima da carga aromáticaalém de solvente de reação de ácido orgânico, se usado, sejam menoresque cerca de meio mole por mole de material de carga aromáticosubstituído e mais desejável ainda que seja menor do que aproximada-mente 0,25 mole de monóxido de carbono mais dióxido de carbono pormole de material de carga aromático substituído.

O produto oxidado resultante do processo inventivo é normal-mente formado dissolvido ou como sólido suspenso na mistura dereação de fase líquida. A recuperação do produto oxidado ou decomponentes deste pode ser realizada por qualquer técnica apropriada.O produto sólido pode ser recuperado do meio de reação líquido portécnicas de filtragem. Os produtos oxidados presentes no meio dereação, tanto em solução quanto como um sólido suspenso, podem serconvenientemente recuperados por técnicas de cristalização. Os deriva-dos de ácido carboxílico aromático do material de carga são preferenci-almente recuperados em forma sólida por cristalização do meio dereação, a qual pode ser convenientemente realizada por resfriamento eliberação da pressão da mistura de reação líquida na zona de reação ouapós a remoção desta. O produto sólido da mistura de solução nolíquido e/ou sólidos cristalizados do líquido de reação ou dos solventesde cristalização são convenientemente separados dos líquidos porcentrifugação, filtragem ou combinações destas. Os produtos sólidosrecuperados líquido de reação por essas técnicas consistem em deriva-dos de ácido carboxílico aromático do material de carga aromático e deoutros componentes do produto de oxidação. Se necessário ou deseja-do, pode-se realizar uma separação adicional das espécies do produtopor qualquer técnica apropriada, como extração com solventes apropri-ados, destilação ou sublimação.

Em algumas das implementações, as características das compo-sições catalíticas e do processo inventivos, como alta conversão eseletividade para ácido carboxílico, baixa geração de óxidos de carbono,e desempenho mesmo usando água como médio de reação líquido ousolventes com conteúdo aquoso relativamente alto e na completa ousubstancial ausência de bromo, são especialmente apropriadas para aoxidação de materiais de carga aromáticos contendo pelo menos umbenzeno dialquil, produtos de oxidação intermediários destes oucombinações destes em ácidos carboxílicos aromáticos com grande taxade produção e alta seletividade para ácidos benzenodicarboxílicos. Osprocessos preferidos de acordo com a invenção consistem na oxidaçãodas materiais de carga aromáticos contendo para-xileno, ou um ou maisprodutos de oxidação intermediários deste ou combinações destes, emum produto de oxidação contendo ácido tereftálico e da oxidação dasmateriais de carga aromáticos contendo para-xileno ou um ou maisprodutos de oxidação intermediários deste, em um produto de oxidaçãocontendo ácido tereftálico e oxidação de meta-xileno ou um ou maisprodutos de oxidação intermediários deste ou combinações destes, emum produto de oxidação contendo ácido isoftálico.

Nessas implementações, a oxidação consiste preferencialmenteno contato do material de carga aromático com o gás oxigênio em umamistura de reação de fase líquida que contém água ou água e ácidoacético que se dissolveram nela, ou entra em contato de outra maneira,como num leito fixo de partículas de catalisador ou de componente docatalisador, com ou sem suporte, com uma composição catalítica deacordo com a invenção a uma temperatura e pressão elevadas osuficiente para serem eficazes em manter a mistura de reação de faselíquida, sendo desejável que a temperatura esteja pelo menos entrecerca de 150 até aproximadamente 230°C. As composições catalíticasde acordo com a invenção preferidas para esses processos exibemconversões em produto oxidado de pelo menos cerca de 80 mole% comseletividades para derivados de ácido benzenodicarboxílico do materialde carga aromático de pelo menos cerca de 80%, sendo mais desejávelque um ou ambos entre a conversão e a seletividade para ácido dicar-boxílico aromático sejam de pelo menos cerca de 90%.

Um composição catalítica de acordo com a invenção particular-mente desejável para esse processo, com boa conversão e seletividade,mas baixa geração de óxidos de carbono do material de carga aromáti-co, consiste num componente de paládio, um componente de antimônioe um componente de estanho ou molibdênio, ou uma combinaçãodestes.

As composições catalíticas homogêneas particularmente desejá-veis são aquelas consistindo nos componentes descritos acima na formade uma solução em água, ácido acético ou ácido acético aquoso. Asformas heterogêneas particularmente desejáveis dos catalisadores paraesses processos consistem em pelo menos um componente de paládio e,de preferência, um ou mais componentes de antimônio, bismuto e ummetal ou metalóide do Grupo 4, 5, 6 ou 14, sendo desejável que opaládio e os outros componentes estejam na forma sólida ou deposita-dos em um suporte.

A conversão em derivados aromáticos oxidados do material decarga, a seletividade da conversão para derivados de ácido carboxílicoaromático e perda mínima de material de carga como óxido de carbonosão obtidas usando catalisadores na ausência de fontes de bromoreativo e, assim, as composições e seus componentes, e a mistura dereação de oxidação nas quais eles são usados, estão preferivelmenteisentos de bromo reativo.

Os produtos de oxidação da reação de fase líquida nos processosde acordo com essa implementação da invenção consistem em ácidotereftálico ou ácido isoftálico com boa taxa de produção e com produtosde oxidação intermediários e resíduos de catalisador que consistem empaládio, um metal ou metalóide do Grupo 15 selecionado entre antimô-nio, bismuto e combinações destes, e pelo menos um metal ou metalói-de do Grupo 4, 5, 6 ou 14 presentes em níveis suficientemente baixospara que o produto de oxidação seja útil para conversão em formaspuras de ácido tereftálico ou ácido isoftálico, e possivelmente paraconversão direta em poliéster apropriado para fibra. Uma composiçãode ácido tereftálico desejável de acordo com a invenção consiste emácido tereftálico e, por peso deste, cerca de 0,1 até aproximadamente500 ppmw de paládio, calculado como o elemento, cerca de 0,1 atéaproximadamente 500 ppmw de antimônio, bismuto ou combinaçõesdestes, calculados como elementos, e cerca de 0,1 até aproximadamente500 ppmw de um metal ou metalóide do Grupo 4, 5, 6 ou 14, calculadocomo o elemento, ou uma combinação destes, sendo desejáveis molib-dênio, estanho ou uma combinação destes.

As formas puras de ácidos carboxílicos aromáticos produzidasde acordo com a invenção podem ser obtidas, se a purificação fordesejada, expondo o produto de oxidação, antes ou depois da recupera-ção da mistura de reação de fase líquida, a uma oxidação em tempera-tura mais baixa em um ou mais estágios, como descrito nas patentesnorte-americanas de números 4.877.900, 4.772.748 e 4.286.101. Asformas puras desejáveis de ácido tereftálico ou de ácido isoftálico comconteúdos mais baixos de impurezas, como ácido tereftálico purificadoou "PTA", podem ser feitas por hidrogenação catalítica de soluçõesaquosas do produto de oxidação na presença de um catalisador demetal nobre, como descrito na patente norte-americana numero3.584.039. Uma composição desejável de ácido tereftálico de acordocom a invenção que é apropriada para conversão direta, por reação compelo menos um glicol, em poliéster apropriado para a fabricação de fibraconsiste em ácido tereftálico e, por peso deste, menos que cerca de 100ppmw de 4-carboxibenzaldeído, cerca de 0,01 até aproximadamente 100 ppmw de paládio, calculado como o elemento, cerca de 0,01 até aproxi-madamente 100 ppmw de antimônio e cerca de 0,01 até aproximada-mente 100 ppmw de titânio, vanádio ou molibdênio, calculados como oelemento, ou combinações destes.

A invenção é descrita ainda mais nos exemplos a seguir, osquais são apresentados com o propósito de ilustração e explicação nãolimitante.

Exemplos 1-2

Quantidades medidas de sais de acetato de paládio(II), acetatode antimônio(III) e acetato de estanho(II) ou soluções estoque forammedidas em um tubo de reação Teflon de 10 mL junto com quantidadesde para-xileno, ácido acético e água (95% em peso de ácido acético e 5%em peso de água por peso das combinações destes), atingindo umvolume líquido total de 7,5 mL. Uma barra de agitação Teflon foiinserida no tubo de reação e o tubo de reação foi colocado em um blocoreator com termostato. O bloco reator foi fechado, selando o tubo dereação. O espaço superior do tubo foi preenchido com nitrogênio a umapressão de 14 bar. O bloco reator foi usado para aquecer o tubo dereação até 170°C, após o qual, ar fluiu para dentro do tubo de reação a1,8 L/minuto e a mistura a 1.000 rpm começou. Após 60 minutos, aagitação e o fluxo de ar foram cessados e permitiu-se que o bloco reatore o tubo de reação esfriassem até temperatura ambiente. O conteúdodo tubo de reação foi removido e dissolvido em dimetil sulfóxido.Amostras foram analisadas para encontrar os principais intermediáriosdo produto e impurezas por meio de cromatografia líquida de altapressão (HPLC).

Seguindo o mesmo procedimento, as oxidações de para-xilenoforam realizadas utilizando quantidades medidas de acetato de palá-dio(II) e acetato de antimônio(III) no Controle 1, acetato de paládio(II)acetato de estanho(II) no Controle 2 e acetato de antimônio(III) e acetatode estanho(II) no Controle 3.

As condições e resultados das oxidações são mostrados na Tabe-la 1. As quantidades de metais e metalóides utilizadas nas oxidaçõessão expressas em partes por milhão por peso de ácido acético e águausados nas oxidações. As conversões mostradas na tabela são expres-sas como moles de para-xileno ("PX") convertido por mole de materialinicial de para-xileno reduzido pelo conteúdo de para-xileno do vaporescondensados das oxidações, os quais tipicamente chegam a 5% dacarga inicial. As seletividades mostradas na tabela são percentagens,por peso, de ácido tereftálico ("TA"), 4-carboxibenzaldeído ("4CBA") eácido p-tolúico ("PTOL"), respectivamente, dos produtos convertidos.Tabela 1

<table>table see original document page 47</column></row><table>

Como visto na Tabela, as conversões de para-xileno em deriva-dos de ácido carboxílico utilizando combinações binárias de paládiocom estanho ou antimônio e sem bromo nos Controles 1 e 2 foram bemmaiores do que aquelas com estanho e antimônio no Controle 3. Asconversões nos Controles 1 e 2 também foram significativamentemaiores do que aquelas nos testes utilizando individualmente paládio,antimônio e estanho nos Controles 11-13, relatados abaixo. Surpreen-dentemente, as composições catalíticas utilizadas nos Exemplos 1 e 2,as quais continham paládio, antimônio e estanho, demonstraram umaconversão muito maior da carga de para-xileno em derivados de ácidocarboxílico, incluindo uma conversão quase totalmente quantitativa noExemplo 3, em combinação com níveis baixos de óxidos de carbono.

Exemplo 3Quantidades medidas de acetato de paládio(II), acetato de anti-mônio(III) e acetato de estanho(II) foram adicionadas a um solventecomposto de 95% em peso de ácido acético e 5% em peso de água, e amistura resultante foi carregada em lote em um reator de titânio de 100mL em agitação. O reator foi selado, pressurizado a 22 bar comnitrogênio comprimido e aquecido até aproximadamente 190-195°C, e,enquanto essas condições eram mantidas, uma mistura gasosa de 8vol.% de oxigênio com nitrogênio foi adicionada continuamente em umataxa de 1,0 grama/minutouto e mais que 99% em peso de para-xilenopuro foi adicionado continuamente a uma taxa de 0,133 gra-ma/minutouto. Após uma hora, a adição da carga de para-xileno foicessada. A adição da mistura gasosa continuou por mais trinta minutose então parou. Alíquotas do gás de exaustão removido do reator foramretiradas em intervalos, começando após trinta minutos do adição depara-xileno. O conteúdo do reator foi então resfriado e uma amostra domistura de suspensão do produto resultante da reação foi retirada eanalisada por HPLC. A Tabela 2 relata as concentrações de metal, aprodução dos produtos determinadas pelo HPLC e a produção de óxidosde carbono calculada das amostras de gás de exaustão.Tabela 2

<table>table see original document page 49</column></row><table>

A partir do Exemplo 3 e da Tabela 2 fica evidente que a composi-ção paládio-antimônio-estanho do Exemplo estava ativa na ausência debromo para a conversão de para-xileno em derivados com grupossubstituintes oxidados, com uma produção de cerca de 70 mole% combase nos moles de para-xileno carregado. A seletividade para derivadoscarboxil-substituídos da carga de p-xileno foi alta, como visto nãoapenas pelas produções combinadas de 62,9% de TA, 4CBA e PTOL,cada um dos quais inclui pelo menos um carboxil-substituinte, mastambém pela produção de 50,3% de TA. A produção de 50,3% de TAcom base na carga de para-xileno corresponde a cerca de 72% com basenos moles de carga de para-xileno convertida em derivados alquil-aromáticos oxidados. A seletividade para TA da composição catalíticado Exemplo 3 na temperatura de reação do exemplo foi inesperada.Atingiu-se ainda, como visto no exemplo e na tabela, uma boa produçãode alquil-aromáticos oxidados e uma boa seletividade para carboxil como catalisador paládio-antimônio-estanho, com a geração de óxidos decarbono correspondendo a apenas 19% da quantidade molar do p-xileno adicionado.

Controles 4-12

A título de comparação, um catalisador cobalto-manganês pro-movido por bromo, representativo dos catalisadores utilizados nafabricação comercial de ácido tereftálico por oxidação de para-xileno, foitestado no Controle 4. Catalisadores isentos de bromo e contendoquantidades variadas de cobalto e zircônio, como no Pedido de Patentenorte-americano de número 2002/0188155, foram utilizados nosControles 5-12.

Para o Controle 4, tetrahidrato de acetato de cobalto(II), tetrahi-drato de acetato de manganês(II) e uma solução de 48% em peso deácido hidrobrômico em água foram adicionados a um solvente contendo95% em peso de ácido acético e 5% em peso de água em quantidadesque forneceram 615 partes por milhão por peso fppmw") de cobalto,616 ppmw de manganês e 1.120 ppmw de bromo. A solução foi carre-gada em um reator de titânio de 100 mL em agitação. O reator foiselado, pressurizado a 22 bar com nitrogênio comprimido e aquecidopara manter uma temperatura constante no reator de 190°C e, enquan-to essas condições eram mantidas, uma mistura gasosa de 8 vol.% deoxigênio e 92% em volume de nitrogênio foi adicionada continuamenteem uma taxa de 2,0 grama/minutouto, e para-xileno (>99% puro) foiadicionado continuamente em uma taxa de 0,133 grama/minutouto.Após uma hora, a adição da carga de para-xileno foi interrompida. Aadição da mistura gasosa continuou por mais trinta minutos e entãoparou. O conteúdo do reator foi então resfriado e uma amostra damistura de suspensão do produto total do reator foi retirado e analisadopor HPLC. A produção de óxidos de carbono durante a reação foicalculada com base nas concentrações das amostras de gás removidasdo reator durante os últimos trinta minutos da adição de para-xileno.Para o Controle 5-12, tetrahidrato de acetato de cobalto(II) e umasolução de 16,2% em peso de acetato de zirconila(IV) em água foramadicionados a um solvente contendo água e ácido acético, como noControle 4, em quantidades que forneciam níveis variados de cobalto ezircônio. Os catalisadores resultantes foram carregados em um reator,como o usado no Controle 4, e, enquanto se mantinha o reator a umatemperatura de 195°C e pressão de 22 bar constantes, uma mistura denitrogênio e oxigênio e uma carga de para-xileno, ambas como noControle 4, foram adicionadas continuamente por um período de umahora a uma taxa de 2,0 g/minuto, da mistura de gás e 0,133 g/minuto,do para-xileno. A adição da carga de para-xileno foi interrompida apósuma hora e a adição de oxigênio e nitrogênio foi interrompida apósoutra meia-hora. O conteúdo do reator foi então resfriado e o produtototal foi analisado como no Controle 4. A produção de oxido de carbonofoi calculada a partir de amostras do gás de exaustão retiradas duranteos últimos trinta minutos do adição de para-xileno.

Os resultados da oxidação com os Controles 4-12 são relatadosna Tabela 3, na qual os números dos Controles são mostrados nacoluna "#".Tabela 3

<table>table see original document page 52</column></row><table>Pela Tabela 3, pode-se observar que o catalisador cobalto-manganês promovido por bromo convencional do Controle 4 teve umalata seletividade para TA, com pouca produção de intermediários nãocompletamente oxidados. O PTOL, que é um produto de oxidaçãointermediário na oxidação de para-xileno em ácido tereftálico, foi oproduto de oxidação primário produzido nos testes catalisados porcobalto-zircônio livre de bromo dos Controles 5-12. Também se podeobservar que a geração de óxido de carbono com os controles catalisa-dos por cobalto-zircônio foi muito alta.

Controles 13-23

Quantidades medidas de acetato de paládio(II), acetato de anti-mônio(III) e acetato de estanho(II), e acetato de bismuto(III) e dímero deacetato de molibdênio(II) foram adicionadas a um solvente composto de95% em peso de ácido acético e 5% em peso de água e a misturaresultante foi carregada em lote individualmente e em várias combina-ções em um reator de titânio de 300 mL em agitação e com exaustão. Oreator foi selado, pressurizado a 27,3 kgcrrr2 com nitrogênio e a agita-ção iniciada. O conteúdo do reator foi aquecido a 182°C, após o qual ofluxo de nitrogênio foi substituído por uma mistura de 8 vol.% deoxigênio em nitrogênio, fluindo a 0,42 m3 padrão por hora ("ou 15 péscúbicos padrão por hora, "SCFH"), e a carga de para-xileno e o solventecomplementar foram adicionados. A carga e o solvente suplementarforam adicionados por 60 minutos a 0,567 mL/minuto e 0,633mL/minuto, respectivamente. Trinta segundos após o conteúdo doreator ter chegado a 182°C, o limite de temperatura foi aumentado para194°C e, após 20 minutos, o limite de temperatura foi aumentado para195°C. Após 60 minutos, a adição de carga e solvente foi interrompida.Por mais 30 minutos, a mistura de gás de 8% de oxigênio em nitrogêniocontinuou sendo adicionada a 0,42 m3 padrão (15 SCFH). Ao fim dosminutos, o fluxo de 8% de oxigênio em nitrogênio foi substituído porum fluxo unicamente de nitrogênio. O gás de exaustão do reator foimonitorado continuamente por um banco de analisadores on-line paradetecção de monóxido de carbono, dióxido de carbono e oxigêniodurante toda a oxidação. O aquecedor foi então removido e o reatorresfriado, despressurizado e aberto. Uma amostra representativa doefluente do reator foi retirada para análise por HPLC. Os resultados dasoxidações são relatados na Tabela 4. As conversões relatadas na Tabelaestão expressas em moles de para-xileno convertido por mole dematerial inicial de para-xileno. As seletividades mostradas na tabelasão percentagens, por peso, de ácido tereftálico ("TA"), 4-carboxibenzaldeído ("4CBA"), ácido p-tolúico ("PTOL") e p-tolualdeído("PTOL"), respectivamente, do peso dos produtos convertidos. A seletivi-dade ácida relatada na tabela é a soma das seletividades de TA, 4CBA ePTOL. A produção de óxidos de carbono foi calculada das amostras degás de exaustão.54/85

Tabela 4

<table>table see original document page 55</column></row><table>

As combinações de soluções de sal utilizadas nos Controles 13-17 foram usadas nas oxidações de para-xileno e o produto líquido doreator e as amostras de gás de exaustão foram analisadas. Os resulta-dos são relatados na Tabela 5.Tabela 5

<table>table see original document page 56</column></row><table>

Comparando as Tabelas 3 - 5, é evidente que nenhum dos me-tais dos Controles 13 - 23 se aproximaram da desempenho do catalisa-dor de cobalto e manganês promovido por bromo do Controle 1 ou dacombinação de paládio, antimônio e estanho dos Exemplos 1 - 3.Embora as concentrações de metal no Controle 19, usando umacombinação de antimônio e estanho, fosse cerca de quatro vezes aquelado Controle 3, que também usou antimônio e estanho, a conversãocontinuou baixa.

Controles 24-26

As oxidações foram conduzidas como nos Controles 13 - 23, u-sando quantidades medidas de acetilacetonato de vanádio(II) e acetila-cetonato de oxido de titânio (IV) em solvente de 95% em peso de ácidoacético aquoso. Os resultados são relatados na Tabela 6.Tabela 6

<table>table see original document page 58</column></row><table>

Como visto na Tabela 6, as oxidações com vanádio e titânio fo-ram comparáveis àquelas com os metais e metalóides individuais nosControles 13 - 23. A combinação de titânio e vanádio no Controle 26 foimelhor que os metais individuais, mas, assim como as combinaçõesbinárias nos Controles 18 - 23, não alcançaram o catalisador cobalto-manganês promovido por bromo convencional do Controle 4 ou acomposição de paládio, antimônio e estanho dos Exemplos 1-3.Exemplos 4-11

Nestes Exemplos, as composições paládio-antimônio-estanho deacordo com a invenção foram utilizadas para oxidações semi-contínuasde vários materiais de carga usando um reator de titânio de 300 mLParr com um agitador de pá Magnadrive, condensadores de reíluxo, umregulador de pressão, um controlador de fluxo de massa, analisadoreson-line de gás de exaustão (CO, O2 e CO2), uma bomba para adicionarcarga líquida e outra bomba para adicionar solvente suplementar.

O fundo do reator foi pré-carregado com quantidades medidas deacetato de paládio(II) (1,208 g), acetato de antimônio(III) (1,407 g) eacetato de estanho(II) (1,143 g), e ácido acético aquoso 95% (72,6 g).

O reator foi selado, pressurizado a 27,3 kgcrrr2 com nitrogênio ea agitação iniciada. O conteúdo do reator foi aquecido a 182°C. Com ainiciação, o fluxo de nitrogênio foi substituído por uma mistura de 8%de oxigênio em nitrogênio, fluindo a 0,42 m3 padrão por hora (15 péscúbicos padrão por hora, "SCFH")) e a carga e o solvente complementarforam adicionados. A carga e o ácido acético aquoso 95% em peso comosolvente suplementar foram adicionados por 60 minutos a 0,567mL/minuto e 0,633 mL/minuto, respectivamente. Trinta segundosapós iniciação, o limite de temperatura foi aumentado para 194°C.Vinte minutos após iniciação, o limite de temperatura foi aumentadonovamente para 195°C. Após 60 minutos, a adição de carga e solventefoi interrompida e, em cada um dos Exemplos 4 - 6, foi iniciado umperíodo de 30 minutos de finalização (tailout). Durante esse período, amistura de gás de 8% de oxigênio em nitrogênio foi adicionada a 0,42m3 padrão (15 SCFH). Ao fim do período de finalização, o fluxo de 8%de oxigênio em nitrogênio foi substituído por um fluxo unicamente denitrogênio. O Exemplo 7 foi realizado como os Exemplos 4-6, excetopela etapa de finalização, que foi omitida. Em todos os Exemplos, oreator foi seqüencialmente removido da fonte de calor, resfriado,despressurizado e aberto. Amostras representativas das misturas desolução de produto total do reator foram coletadas e analisadas porHPLC e análises Karl Fisher (água).

Os resultados dos Exemplos 4-7 são relatados na Tabela 7.Tabela 7

<table>table see original document page 61</column></row><table>

a Dados coletados apenas pelo período de 60 minutos da oxida-ção.

b Dados coletados no período de finalização.As oxidações nos Exemplos 4-6 produziram TA com uma seleti-vidade media de 82%. As seletividades totais médias para derivados deácido carboxílico não completamente oxidadas (4CBA + PTOL) nasoxidações utilizando carga de para-xileno foi de 14,05 mole%.

Os resultados das oxidações semi-contínuas usando matérias decarga alternativas nos Exemplos 8-11 são relatados na Tabela 8.Tabela 8

<table>table see original document page 63</column></row><table>

a Dados coletados apenas pelo período inicial de 60 minutos daoxidação.

b Dados coletados no período de finalização.

A Tabela 8 mostra os resultados de oxidação utilizando as car-gas líquidas p-tolualdeído e p-metilacetofenona. As oxidações duplica-das de tolualdeído nos Exemplos 8 e 9 geraram resultados muitossimilares, demonstrando uma boa reprodutibilidade das oxidações. Acarga de p-tolualdeído foi convertida em TA, embora com uma eficiênciamenor e com níveis maiores de derivados parciais de ácido carboxílico,quando comparada com a carga de para-xileno dos Exemplos 4-6.Contudo, o COx total gerado foi muito menor nas oxidações de para-xileno. As oxidações de p-metilacetofenona nos Exemplos 10 e 11tiveram resultados similares, incluindo baixa produção de TA. O COxtotal gerado nesses exemplos foi maior do que o gerado nas oxidaçõesde p-tolualdeído, o que é consistente com uma atividade mais alta docatalisador para oxidação de material de carga de p-metilacetofenonaem óxidos de carbono do que para cargas de p-tolualdeído e p-xileno.

Exemplos 12 - 15

Os testes de oxidação foram conduzidos substancialmente comono Exemplo 7, utilizando composições catalisadoras preparadas emsoluções de ácido acético aquoso com sais de paládio e antimônio ecombinações de bismuto, cromo, vanádio, molibdênio e cálcio. Osmetais catalisadores e os resultados dos testes de oxidação são relata-dos na Tabela 9.Tabela 9

<table>table see original document page 65</column></row><table>

Exemplos 16-19

Nestes exemplos, as composições paládio-antimônio-estanho deacordo com a invenção foram utilizadas para oxidações em lote devários materiais de carga em forma sólida à temperatura ambiente,utilizando o reator de 300 mL usado nos Exemplos 4-11. As oxidaçõesem lote foram conduzidas carregando o reator acetato de paládio(II)(1,208 g), acetato de antimônio(III) (1,407 g) e acetato de estanho(II)(1,143 g), quantidades medidas de materiais de carga sólidos e ácidoacético aquoso 95% (114,5 g). Nos Exemplos 16 e 17, a carga foi de 42,4g de ácido p-tolúico, e nos Exemplos 18 e 19, a carga foi de 41,7 g detereftaldeído. O reator foi selado, pressurizado a 27,3 kgcrrr2 pelaadição de nitrogênio e a agitação foi iniciada. O conteúdo do reator foiaquecido a 182°C e o fluxo de nitrogênio foi substituído por umamistura de 8% de oxigênio em nitrogênio, fluindo a 0,42 m3 padrão (15SCFH). Trinta segundos após iniciação, o limite de temperatura foiaumentado para 195°C. Após 90 minutos, o fluxo de 8% de oxigênio emnitrogênio foi substituído por um fluxo unicamente de nitrogênio. Oreator foi removido da fonte de calor, resfriado, despressurizado eaberto. Amostras representativas das misturas de solução de produtototal do reator foram coletadas e analisadas por HPLC e análises KarlFisher. Os resultados são mostrados na Tabela 10.Tabela 10

<table>table see original document page 67</column></row><table>

Resultados inconsistentes nos Exemplos 16 e 17 parecem ter re-sultado da presença de contaminante(s) remanescente(s) de umexperimento prévio de oxidação. Quando a carga de ácido p-tolúico foioxidada uma segunda vez, como no Exemplo 17, mediu-se muito poucaatividade. Portanto, acredita-se que o Exemplo 17 represente osresultados mais precisos da oxidação de ácido p-tolúico. Os Exemplos18 e 19 produziram resultados reproduzíveis na oxidação da carga detereftaldeído. A seletividade para produto de TA ficou na média de 57%,com 4-CBA como o único derivado intermediário de ácido carboxílicocom cerca de 31%. O COx total gerado nesses exemplos foi alto.

Exemplos 20-21

Uma composição de paládio, antimônio e estanho de acordo coma invenção foi utilizada para oxidações semi-contínuas de acordo comos procedimentos dos Exemplos 4-6, exceto que meta-xileno foi usadocomo material de carga. Os resultados são relatados na Tabela 11. Asmédias dos resultados dos Exemplos 4, 5 e 6, como mostrados noTabela 7, também são repetidos na Tabela 11 para comparação dosresultados com as cargas de para-xileno e meta-xileno.Tabela 11

<table>table see original document page 69</column></row><table>

a Dados coletados apenas pelo período inicial de 60 minutos daoxidação.b Dados coletados no período de finalização.

As oxidações de meta-xileno dos Exemplos 20 e 21 demonstramnovamente boa reprodutibilidade. Houve uma menor produção de IA doque de TA nas oxidações de para-xileno dos Exemplos 4-6. A produ-ção mais baixa de IA também foi consistente com as conversões maisbaixas de intermediários de oxidação de meta-xileno, como ácido m-tolúico. No computo geral, as oxidações de meta-xileno dos Exemplose 21 produziram um pouco mais de COx do que as oxidações depara-xileno dos Exemplos 4-6.

Exemplos 22 - 25

Oxidações em lote de PX foram conduzidas como nos Exemplos16 - 19, exceto que as temperaturas de iniciação do lote foram variadas.A pressão foi fixada em 27,3 kgcm"2. Os resultados são relatados naTabela 12, com a média dos resultados dos Exemplos 4-6 repetida daTabela 7 para referência.Tabela 12

<table>table see original document page 71</column></row><table>

c O período de oxidação em lote foi limitado a 55 minutos.

As atividades de oxidação foram baixas até que a temperatura de140°C foi empregada no Exemplo 24. Inesperadamente, a 140°C, houvemuito pouca queima de solvente em óxido de carbono para o grau deconversão de PX que foi atingido. Quando a oxidação foi repetida, mas auma temperatura de 182°C no Exemplo 25, a produção de TA quasedobrou. No Exemplo 25, a uma temperatura mais alta, entretanto, aformação total de óxidos de carbono foi maior.

Controles 27-28

As oxidações semi-contínuas sem finalizações foram conduzidascomo no Exemplo 7, mas com a adição de ácido hidrobrômico aquoso48% em peso, o qual é uma fonte comum de bromo usado comopromotor na fabricação comercial de ácido tereftálico por oxidação depara-xileno catalisada por cobalto-manganês. Os resultados sãorelatados na Tabela 13, que inclui os resultados do Exemplo 7 comoreferência.Tabela 13

<table>table see original document page 73</column></row><table>

Em contraste com o Exemplo 7, no qual nenhuma quantidade debromo foi adicionada, e com todas as outras condições idênticas, asoxidações nos Controles 27 e 28 foram impedidas pela presença debromo. A seletividade para o produto TA caiu por uma ordem demagnitude e o produto principal foi o PTOL no Controle 27. No Controle28, a concentração de bromo foi o dobro da do Controle 27 e apenastraços de TA foram produzidos.

Exemplos 26-29

Uma composição catalítica de paládio, estanho, antimônio e mo-libdênio foi utilizada em uma série de oxidações semi-contínuas depara-xileno realizadas substancialmente da mesma maneira que nosControles 13-23, exceto que nos Exemplos 26 - 28 as temperaturas dereação variaram entre 193 e 199°C. As composições catalisadorasforam preparadas carregando-se quantidades medidas de acetato depaládio(II), acetato de antimônio(III), acetato de estanho(II), dímero deacetato de molibdênio(II) e ácido acético aquoso 95% em um reator emquantidades que fornecessem 4.000 ppmw de paládio, 2.000 ppmw deantimônio, 2.000 ppmw de estanho e 5.000 ppmw de molibdênio,calculados como metais e com base no peso do ácido acético aquoso. Oconteúdo do reator foi removido após cada passagem de oxidação e foianalisado como nos Controles 13-23 para determinar os produtos eseletividades. Os resultados dos Exemplos 26-28, em conjunto com asseletividades médias de três experimentos, são mostradas na Tabela 14.O conteúdo do reator de cada passagem também continha partículassólidas de cor escura.Tabela 14

<table>table see original document page 75</column></row><table>

Como visto nesses exemplos e na tabela, a seletividade para áci-do tereftálico da composição catalítica que contém paládio, estanho,antimônio e molibdênio foi extremamente alta e os resultados das trêspassagens foram altamente reproduzíveis.

No Exemplo 29, foi seguido o procedimento dos Exemplos 26 -28, exceto que a temperatura foi aumentada para 203-209°C. Aoxidação prosseguiu vigorosamente com uma seletividade ainda maiorpara ácido tereftálico (97%) do que nos Exemplos 26 - 28, e 1,2% para4CBA e 0,1% para PTOL e para PTAL. A queima de carga e a geração deóxidos de carbono nas temperaturas mais elevadas foi cerca de 1,5-2vezes a média dos Exemplos 26-28.

Exemplos 30 - 33

Uma série de experimentos de oxidações foi realizada substanci-almente da mesma maneira que nos Exemplos 26 - 28, exceto que asconcentrações de sais de paládio, antimônio, estanho e molibdêniocarregados no reator foram alteradas, e a solução de ácido acéticoaquoso 95% em peso que foi carregada no reator com os sais de metal catalisadores como solvente suplementar foi diluída e substituída porágua. O conteúdo da água em percentagem de peso baseada no solventetotal carregado e os resultados das análises do conteúdo do reator emcada um desses experimentos, incluindo as concentrações de metais nolíquido sobrenadante de cada passagem, determinadas por análise de plasma indutivamente acoplado ("ICP") são relatados na Tabela 15.Tabela 15

<table>table see original document page 77</column></row><table>Esses exemplos e a tabela ilustram a eficácia da composição ca-talisadora em oxidações com conteúdo crescente de água que variaentre 5 e 100% em peso. Obviamente, em 100%, o solvente é unicamen-te água. Em oxidações usando composições catalisadoras cobalto-manganês promovidas por bromo, convencionalmente utilizadas nafabricação comercial de ácido tereftálico, e também naquelas utilizandocatalisadores isentos de bromo, como no pedido de patente norte-americano número 2002/0188155, mesmo pequenos aumentos noconteúdo de água das misturas de reação de fase líquida podem afetarnegativamente tanto as conversões quanto a seletividade para osprodutos desejados de ácido tereftálico. Entretanto, surpreendente-mente, os Exemplos 30 - 32 e a Tabela 15 mostram que as oxidaçõesprogrediram ativamente e com alta seletividade para ácido tereftálico,com níveis de conteúdo de água tão altos quanto 40% em peso. Tam-bém foi surpreendente que as seletividades para produtos intermediá-rios de oxidação, como 4CBA, PTAL e PTOL, diminuiu levemente comaumento da concentração de água para 40% em peso. O decréscimonas seletividades para esses intermediários é indicativo de uma ativida-de catalisadora maior na conversão de intermediários para ácidotereftálico. Com água 100% em peso como meio líquido para a oxidaçãono Exemplo 33, a conversão foi menor do que o esperado devido àmistura ineficaz de para-xileno e água no aparato usado, mas mesmocom essa dificuldade, a seletividade para derivados de ácido carboxílicoda carga de para-xileno foi maior do que 50% e a seletividade para ácidotereftálico foi de 6%. As oxidações na água com conversões paraderivados oxidados de para-xileno e seletividades para ácido tereftálicosignificativamente maiores estão ilustradas nos Exemplos 34 -37abaixo.

Exemplos 34 - 37

Oxidações semi-contínuas de para-xileno foram conduzidas emágua utilizando catalisadores com e sem suporte em reatores de titâniode 300 mL Parr ligados a dois sistemas de carga líquida e conectados aum agitador Magnadrive e a dois condensadores de titânio resfriados aágua paralelos para receber o gás de topo liberado pelo reator. A cargade gás para o reator foi controlada por um controlador de fluxo demassa, a pressão foi regulada por um regulador contrapressão e osgases liberados foram continuamente analisados para monóxido decarbono, dióxido de carbono e oxigênio por um banco de três analisado-res que monitoraram continuamente os gases liberados para medir asconcentrações de monóxido de carbono, dióxido de carbono e oxigênio.

O reator foi aquecido usando um aquecedor (heating mantetj; o perfil deaquecimento foi gerenciado por um controlador Parr.

Os catalisadores usados nos Exemplos 36 e 37 foram composi-ções catalisadoras com suporte compostas de paládio, antimônio emolibdênio carregados nos níveis relatados na Tabela 16 em titânia eforam preparados calcinando-se, no ar a 650°C, um pó de titânia comfase mista de anatásio e rutilo identificada como P25, com um tamanhomédio de partícula primária de 21 nm e área de superfície BET de 50m2/g obtida da Degussa, resfriando-se a titânia, e realizando-se aimpregnação úmida desta por impregnação de líquido em excesso emtemperatura ambiente utilizando uma solução aquosa contendo nitratode paládio, acetato de antimônio e heptamolibdato de amônio, a qual foipreparada pela mistura de soluções estoque individuais dos sais emproporções relativas correspondendo aos níveis de carregamento dascomposições catalisadoras com suporte finais. A solução estoque denitrato de paládio foi uma solução aquosa de nitrato de paládio 35% empeso. A solução estoque de acetato de antimônio foi preparada mistu-rando-se de 5 gramas de acetato de antimônio com 10 gramas demonohidrato de ácido cítrico e 30 gramas de água a 60°C por 1 hora, eresfriando até a temperatura ambiente. A solução estoque de heptamo-libdato de amônio consistiu em 10 gramas de heptamolibdato deamônio que foram misturadas com 20 gramas de monohidrato de ácidocítrico e 60 gramas de água a 60°C por 1 hora e então esfriou até atemperatura ambiente. Após a adição da solução impregnante à titânia,a mistura de suspensão foi homogeneizada por agitação breve. Amistura de suspensão foi então secada a 50°C por 60 horas, aquecida a120°C a uma taxa de 2°C por minuto e mantida a 120°C por 2 horas. Osólido seco foi então calcinado sob um fluxo de ar (100 mL/minuto) poraquecimento lento (0,4°C/minuto) até 400°C e mantido a 400°C por 2horas sob um fluxo de ar. O sólido calcinado foi moído até um pó fino etransferido para um cadinho. O sólido calcinado foi então reduzido comhidrogênio através da exposição a um fluxo de hidrogênio diluído (7%em volume H2 em nitrogênio) por 1 hora à temperatura ambiente eaquecimento em um forno a 250°C com aumentos na temperatura doforno a uma taxa de 0,4°C/minuto, após a qual a temperatura foimantida a 250°C por 5 horas sob um fluxo de hidrogênio diluído.

O paládio com suporte de carbono usado em combinação com assoluções de sal de acetato de antimônio e molibdênio nos Exemplos 34e 35 foi um paládio com suporte de carbono disponível comercialmenteem forma de pó contendo paládio 5% em peso e obtido da AldrichCorporation.

As passagens de oxidação foram iniciadas com o carregamentodo fundo do reator com quantidades medidas do catalisador ou doscomponentes do catalisador e de água destilada e deionizada ("ÁguaD&D") como meio líquido para a reação. Em cada um desses Exemplos,2,0 g de ácido p-tolúico também foram adicionados á mistura de reação.Após conectar o fundo do reator com ao topo do reator, o reator foipreenchido e pressurizado a 31,5 kgcnr2 usando nitrogênio armazenadoem alta pressão. O conteúdo do reator foi então agitado e o aquecimen-to até uma temperatura de iniciação programada, relatada na Tabela 16abaixo, começou. Quando o conteúdo do reator atingiu a temperaturade iniciação programada, as reações foram iniciadas interrompendo-seo fluxo de nitrogênio e iniciando-se o fluxo de oxigênio 8% em volume enitrogênio 92% em volume. O carregamento de para-xileno líquido nastaxas mostradas na Tabela 16 foi então iniciado. As oxidações semi-contínuas foram realizadas por períodos de tempo predeterminados,também relatados na tabela, e então a adição da carga líquida foiinterrompida, mas com a continuação do fluxo de oxigênio 8% enitrogênio 92% e o aquecimento constante por um período adicional,como relatado na tabela.

Após o término dos períodos de oxidação, foi interrompido o flu-xo de oxigênio 8% e nitrogênio 92% e o fluxo de nitrogênio reiniciado a0,42 m3 padrão (15 SCFH). O aquecedor foi desligado e o reator e seuconteúdo arrefecido até à temperatura ambiente. Nesse ponto, o reatorfoi despressurizado, o fundo do reator foi retirado e uma amostra doefluente total do reator foi colhida para análise por HPLC. As condiçõese resultados das reações são mostrados na Tabela 16. As conversões decarga na tabela não levam em conta a carga que não reagiu e entrou nafase vapor no reator, de maneira que ela não está mais disponível paraconversão em produtos aromáticos. A quantidade de carga que nãoreagiu e entrou na fase vapor foi estimada em não mais que 5% ponde-rai por peso do material de carga.<table>table see original document page 82</column></row><table><table>table see original document page 83</column></row><table>

Exemplo 38

Seguindo o procedimento dos Exemplos 1-2, uma série de tes-tes de oxidação de para-xileno em solvente de ácido acético aquoso a diferentes temperaturas foi conduzida utilizando composições prepara-das a partir de várias combinações de acetato de paládio(II), acetato deantimônio(III), acetato de estanho(II) sais solúveis em ácido acético deum ou mais metais ou metalóides adicionais ou soluções padrão destesem ácido acético aquoso em quantidades que forneçam os metais oumetalóides em partes por peso do solvente de ácido acético utilizado nasoxidações, como indicado na Tabela 17A. As entradas Cl e C2 na tabelasão Controle 1 e Controle 2, as quais são incluída para referência. OsExemplos 1 e 2 também são incluídos para referência.Tabela 17A

<table>table see original document page 84</column></row><table><table>table see original document page 85</column></row><table>

Os resultados das oxidações com as composições de acordo coma Tabela 10A são relatadas na Tabela 17 B.Tabela 17 B

<table>table see original document page 86</column></row><table>

Claims

"Composições e Soluções Catalíticas, Processo de Conversão deCarga Aromática, Ácidos Tereftálico, Isoftálico e 2,6-NaftalenoDicarboxílico ou 2,7-Naftaleno Dicarboxilicoe Composições de Ácido Tereftálico"

1. Composição Catalitica, tendo atividade para conversão de hidro-carbonetos aromáticos substituídos com grupos substituintes oxidáveisem contato com oxigênio numa mistura de reação líquida substancial-mente isenta de bromo a um produto aromático oxidado compreenden-do ácido carboxílico aromático, caracterizada por que a composiçãocatalitica compreende (A) paládio; (B) pelo menos um metal ou metalói-de do Grupo 15 selecionado a partir de antimônio, bismuto ou umacombinação deles; e (C) pelo menos um metal ou metalóide do Grupo 4,-5, 6 ou 14.

2. Composição Catalitica, de acordo com a Reivindicação 1, caracte-rizada por que compreende pelo menos um metal do Grupo 5.

3. Composição Catalitica, de acordo com a Reivindicação 1, caracte-rizada por que compreende pelo menos um metal do Grupo 6.

4. Composição Catalitica, de acordo com a Reivindicação 1, caracte-rizada por que compreende antimônio.

5. Composição Catalitica, de acordo com a Reivindicação 4, caracte-rizada por que compreende pelo menos um dentre titânio, vanádio,cromo, molibdênio e estanho.

6. Composição Catalitica, de acordo com a Reivindicação 4, caracte-rizada por que compreende vanádio.

7. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 4, caracte-rizada por que compreende molibdênio.

8. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 1, caracte-rizada por que a relação atômica de paládio para metal ou metalóide doGrupo 15, calculada como elemento, é de cerca de 1:1.000 até mais oumenos 1.000:1.

9. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 1, caracte-rizada por que a relação atômica de paládio para metal ou metalóide doGrupo 4, 5, 6 ou 14, calculada como elemento, é de cerca de 1:1.000até mais ou menos 1.000:1.

10. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 1, carac-terizada por que compreende adicionalmente ouro, gálio ou zinco.

11. Solução de Catalisador, caracterizada por que compreende ãcidomonocarboxílico aquoso tendo nele dissolvida a composição catalíticade acordo com qualquer Reivindicação precedente.

12. Composição Catalítica, de acordo com qualquer das Reivindica-ções 1-10, caracterizada por que está na forma de um sólido insolúvelem água ou ácido orgânico aquoso.

13. Composição Catalítica, de acordo com qualquer das Reivindica-ções 1-10, caracterizada por que compreende pelo menos um dentrepaládio, metal ou metalóide do Grupo 15 e metal ou metalóide do Grupo 4, 5, 6 ou 14 carregado sobre um material de suporte sólido.

14. Composição Catalítica de Suporte, de acordo com a Reivindica-ção 13, caracterizada por que o paládio, o metal ou metalóide do Grupo 15 e o metal ou metalóide do Grupo 4, 5, 6 ou 14 são carregados sobreum material de suporte sólido.

15. Composição Catalítica, caracterizada por que compreende pelomenos três componentes de metal ou metalóide e com atividade paraconversão de hidrocarbonetos aromáticos substituídos tendo grupossubstituintes oxidáveis em contato com oxigênio numa mistura dereação líquida substancialmente isenta de bromo a produto de oxidaçãoque compreende pelo menos um ácido carboxílico aromático e oscomponentes compreendem (A) paládio; (B) antimônio, bismuto ou umacombinação deles; e (C) pelo menos um dentre titânio, vanádio, cromo,molibdênio ou estanho.

16. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 15,caracterizada por que compreende antimônio.

17. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 16,caracterizada por que compreende molibdênio.

18. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 15,caracterizada por que compreende antimônio e estanho.

19. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 15,caracterizada por que compreende antimônio e molibdênio.

20. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 15,caracterizada por que compreende antimônio, estanho e molibdênio.

21. Composição Catalítica, de acordo com a Reivindicação 15,caracterizada por que compreende adicionalmente ouro, gálio ou zinco.

22. Composição Catalítica, de acordo com qualquer das Reivindica-ções 14-21, caracterizada por que a relação atômica de paládio paraantimônio, bismuto ou uma combinação deles, calculada como elemen-to, é de cerca de 1:1.000 até mais ou menos 1.000:1.

23. Composição Catalítica, de acordo com qualquer das Reivindica-ções 14-21, caracterizada por que a relação atômica de paládio paratitânio, vanádio, cromo, molibdênio ou estanho, calculada comoelemento, é de cerca de 1:1.000 até mais ou menos 1.000:1.

24. Solução de Catalisador, caracterizada por que compreende ácidoacético aquoso tendo nele dissolvida a composição catalítica de acordocom qualquer das Reivindicações 14-21.

25. Composição Catalítica, de acordo com qualquer das Reivindica-ções 14-21, caracterizada por que está na forma de um sólido insolúvelem água e ácido orgânico aquoso.

26. Composição Catalítica, de acordo com qualquer das Reivindica-ções 14-21, caracterizada por que compreende pelo menos um dentrepaládio; antimônio ou bismuto ou combinação deles; e titânio, vanádio,cromo, molibdênio ou estanho carregado sobre um material de suportesólido.

27. Composição Catalítica, de suporte, de acordo com a Reivindica-ção 26, caracterizada por que o paládio; antimônio ou bismuto oucombinação deles; e o titânio, vanádio, cromo, molibdênio ou estanhosão carregados sobre um material de suporte sólido.

28. Processo de Conversão de Carga Aromática, caracterizado porque compreende um hidrocarboneto aromático substituído tendo pelomenos um grupo substituinte oxidável a um produto aromático oxidadocompreendendo pelo menos um ácido carboxílico aromático compreen-dendo contatar a carga aromática com oxigênio numa mistura dereação líquida na presença de uma composição catalítica tendo ativida-de para essa conversão na ausência de bromo compreendendo (A)paládio, (b) um metal ou metalóide do Grupo 15 selecionado a partir deantimônio, bismuto e combinações deles e (C) pelo menos um metal oumetalóide do Grupo 4, 5, 6 ou 14.

29. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 28, caracterizado por que a composição catalíticacompreende pelo menos um metal do Grupo 5.

30. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 28, caracterizado por que a composição catalíticacompreende pelo menos um metal do Grupo 6.

31. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 28, caracterizado por que a composição catalíticacompreende antimônio.

32. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 28, caracterizado por que a composição catalíticacompreende pelo menos um dentre titânio, vanádio, cromo, molibdênioe estanho.

33. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 32, caracterizado por que a composição catalíticacompreende molibdênio.

34. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 32, caracterizado por que a composição catalíticacompreende estanho.

35. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 28, caracterizado por que a relação atômica de paládiopara o metal ou metalóide do Grupo 15 da composição catalítica,calculada como elemento, é de cerca de 1:1.000 até mais ou menos-1.000:1.

36. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 28, caracterizado por que a relação atômica de paládiopara metal ou metalóide do Grupo 4, 5, 6 ou 14 da composição catalíti-ca, calculada como elemento, é de cerca de 1:1.000 até mais ou menos-1.000:1.

37. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 28, caracterizado por que a composição catalíticacompreende ouro.

38. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo comqualquer das Reivindicações 28-37, caracterizado por que a mistura dereação líquida compreende pelo menos um solvente de ácido monocar-boxílico C1-8 para a carga aromática.

39. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo comqualquer das Reivindicações 28-37, caracterizado por que a mistura dereação líquida compreende água e não mais do que cerca de 10% empeso de ácido monocarboxílico C1-e.

40. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo comqualquer das Reivindicações 28-37, caracterizado por que pelo menosuma parte da composição catalítica é solúvel na mistura de reaçãolíquida.

41. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo comqualquer das Reivindicações 28-37, caracterizado por que pelo menosuma parte da composição catalítica é insolúvel na mistura de reaçãolíquida.

42. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo comqualquer das Reivindicações 28-37, caracterizado por que pelo menosuma parte da composição catalítica é carregada sobre um material desuporte.

43. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo comqualquer das Reivindicações 28-37, caracterizado por que são geradosmonóxido de carbono e gás carbônico no processo numa quantidademenor do que cerca de 0,1 mole por mole de oxigênio consumido.

44. - Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo comqualquer das Reivindicações 28-37, caracterizado por que a mistura dereação líquida é isenta de bromo reativo.

45. - Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo comqualquer das Reivindicações 28-37, caracterizado por que o compostoaromático substituído é um dialquilareno ou um derivado de dialquila-reno parcialmente oxidado ou uma combinação deles.

46. - Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 45, caracterizado por que o composto aromático substi-tuído é para-xileno ou um derivado de para-xileno parcialmente oxidadoou uma combinação deles.

47. - Ácido Tereftálico, caracterizado por que é produzido peloprocesso da Reivindicação 46.

48. - Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 45, caracterizado por que o produto aromático oxidadocompreende ácido tereftálico, ácido p-toluico, 4-carboxibenzaldeído,ácido hidroximetil benzóico ou uma combinação deles.

49. - Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 45, caracterizado por que o composto aromático substi-tuído é meta-xileno ou um derivado de meta-xileno parcialmenteoxidado ou uma combinação deles.

50. - Ácido Isoftálico, caracterizado por que é produzido pelo processoda Reivindicação 49.

51. - Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 45, caracterizado por que o dialquilareno é 2,6-dimetilou dietil-naftaleno, 2,7-dimetil ou dietil-naftaleno e o produto aromáticooxidado compreende, correspondentemente, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico ou ácido 2,7-naftaleno dicarboxílico.

52. Ácido 2,6-Naftaleno Dicarboxílico ou Ácido 2,7-NaftalenoDicarboxílico, caracterizado por que é produzido pelo processo daReivindicação 51.

53. Composição de Ácido Tereftálico, caracterizada por quecompreende ácido tereftálico e, em peso de ácido tereftálico, cerca de-0,1 até mais ou menos 500 ppm em peso de paládio, calculado comoelemento, e aproximadamente 0,1 até cerca de 500 ppm em peso deantimônio, bismuto ou uma combinação deles e cerca de 0,1 até maisou menos 500 ppm em peso de metal ou metalóide do Grupo 4, 5, 6 ou-14, calculado como elemento, ou uma combinação deles.

54. Composição de Ácido Tereftálico, apropriada para conversãodireta por reação com pelo menos um glicol a poliéster apropriado parao fabrico de fibra, caracterizada por que compreende ácido tereftálico e,em peso de ácido tereftálico, cerca de 0,01 até mais ou menos 100 ppmem peso de paládio calculado como elemento, e cerca de 0,01 até maisou menos 100 ppm em peso de antimônio, bismuto ou uma combinaçãodeles, calculado como elemento, e mais ou menos 0,01 até mais oumenos 100 ppm em peso de metal ou metalóide do Grupo 4, 5, 6 ou 14,calculado como elemento, ou uma combinação deles.