CN107376903A - 复合型催化剂、制备方法及其在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的应用 - Google Patents

复合型催化剂、制备方法及其在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体而言，提供了一种复合型催化剂、制备方法及其在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的应用。上述复合型催化剂主要由负载铂催化剂和金属微纤组成，负载铂催化剂被包结于金属微纤形成的三维网络中。该复合型催化剂具有大空隙率及良好的渗透性和传质传热性能，低温活性较好，选择性好，稳定性好，成本低，使用寿命长；用于异丁烷脱氢制备异丁烯反应中能够提高烷烃转化率和异丁烯的选择性。

Description

复合型催化剂、制备方法及其在异丁烷脱氢制备异丁烯反应 中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体而言，涉及一种复合型催化剂、制备方法及其在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的应用。
背景技术
丁烯是一种重要的有机化工原料，特别是异丁烯，被广泛应用于生产聚异丁烯、MTBE、叔丁醇、丁基橡胶、低碳烯烃烷基化、混合低碳烯烃、有机玻璃等化学品。近年来，异丁烯的需求量呈逐年递增趋势，异丁烯在传统工艺中主要来自于石脑油裂解和催化裂化的副产品，随着异丁烯下游产品的不断开发，采用传统工艺生产的异丁烯已远远不能满足市场需求。而石油加工过程中生产的丁烷和液化气中的丁烷，其大部分被用作燃料消耗掉，造成极大的资源浪费。因此，如何高效利用C4烷烃资源，已成为一个研究的热点问题。丁烷脱氢制丁烯是利用丁烷资源的主要途径之一，既可提高炼厂C4烷烃资源的利用率和附加值，又可缓解丁烯供应不足的现状，具有良好的工业应用前景。
在丁烷直接脱氢制丁烯的技术中，关键在于研制具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂，它决定了丁烷脱氢工艺的流程、成本、经济效益以及能否实现工业化。异丁烷脱氢是吸热反应，反应温度超过500℃才可获得较高的转化率，目前主要采用Pt系和Cr系催化剂，已实现工业化生产的有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Carotin工艺、Phillips石油公司的STAR工艺等；其反应温度为500-650℃，反应压力为0.1-0.6MPa。Cr系催化剂由于其稳定性差，且致癌，目前研究较少；Pt系催化剂主要采用Al2O3作为载体，但是其价格昂贵，且高温反应下易造成积碳失活导致其稳定性较差。尽管这些催化剂在某些条件下的烷烃转化率和烯烃选择性较高，但是，此类工艺中存在催化剂堆比大，床层压降大，反应空速低、传质传热慢容易造成催化剂床层温度分布不均，产生局部热点，产物易进一步发生副反应，且铂在高温条件下容易聚集导致催化活性及选择性下降和反应床层压降的增加，甚至深度脱氢导致催化剂积碳失活，从而影响反应的正常进行，导致催化反应的稳定性较差，缩短催化剂的使用寿命。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种复合型催化剂，该复合型催化剂具有大空隙率及良好的渗透性和传质传热性能，低温活性较好，选择性好，稳定性好，成本低，使用寿命长。
本发明的第二目的在于提供一种上述复合型催化剂的制备方法，采用该方法制备得到的复合型催化剂具有大空隙率及良好的渗透性和传质传热性能、低温活性较好、选择性好、稳定性好、成本低和使用寿命长的优点。
本发明的第三目的在于提供一种上述复合型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的应用，能够提高异丁烷转化率和异丁烯的选择性，且反应稳定性更高、催化剂使用寿命更长、成本更低。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合型催化剂，主要由负载铂催化剂和金属微纤组成，负载铂催化剂被包结于金属微纤形成的三维网络中。
作为进一步优选地技术方案，负载铂催化剂的重量份数为10-50份，金属微纤的重量份数为50-90份。
作为进一步优选地技术方案，负载铂催化剂包括铂、助剂和载体，其中铂的负载量为0.1％-1％，优选为0.2％-0.6％。
作为进一步优选地技术方案，所述助剂为Sn、Na、Ka、Mg、La或Fe中的至少一种，助剂的负载量为0-10％，优选为0.5％-5％。
作为进一步优选地技术方案，所述载体为Al2O3、分子筛、SiO2或炭材料中的至少一种。
作为进一步优选地技术方案，金属微纤的材质为镍、不锈钢、铝、锌或铜中的至少一种；
优选地，铜为紫铜和/或黄铜。
作为进一步优选地技术方案，金属微纤的直径为2-100微米，金属微纤的长度为2-10毫米。
第二方面，本发明提供了一种复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：将负载铂催化剂、金属微纤和纸浆混合均匀后抄纸成型得到滤饼，然后将滤饼干燥、氧化后，在氢气气氛中烧结，最后在氧化气氛中焙烧即得所述复合型催化剂。
作为进一步优选地技术方案，所述干燥为在空气中于100-120℃下烘干，所述氧化为在空气中于440-460℃下氧化0.5-1.5h，所述烧结为在600-1100℃下氢气气氛中烧结0.5-1.5h，所述焙烧为在500-700℃下焙烧3-5h；
优选地，金属微纤为镍微纤时，烧结温度为850-950℃；
优选地，金属微纤为不锈钢微纤时，烧结温度为950-1050℃；
优选地，金属微纤为铜微纤时，烧结温度为800-900℃；
优选地，金属微纤为铝微纤时，烧结温度为600-700℃。
第三方面，本发明提供了一种上述复合型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的复合型催化剂主要由负载铂催化剂和金属微纤组成，负载铂催化剂被包结于金属微纤形成的三维网络中，上述复合型催化剂中的负载铂催化剂颗粒类似流化床或淤浆床悬浮在反应介质中，但由于负载铂催化剂被包结在金属微纤形成的三维网络中，因此不存在流化床的返混现象和蜂窝陶瓷整体式反应器的径向扩散问题，反应稳定性好，催化活性好，反应床层压降小，不易发生深度脱氢等现象，使用寿命更长；且由于金属微纤形成的三维网络具有较大的孔隙率，因此该复合型催化剂具有大空隙率及良好的渗透性和传质传热性能，低温活性较好，选择性好；另外，由于相对来说减少了负载铂催化剂的用量，因此成本较低。
本发明提供的复合型催化剂的制备方法工艺步骤合理、方法简单、原料易得、结构可控，能够使负载铂催化剂均匀地被包结于金属微纤烧结形成的三维网络中，所得到的复合型催化剂具有大空隙率及良好的渗透性和传质传热性能、低温活性较好、选择性好、稳定性好、成本低和使用寿命长的优点。
将上述复合型催化剂应用于异丁烷脱氢制备异丁烯反应中能够提高异丁烷转化率和异丁烯的选择性，且反应稳定性更高、催化剂使用寿命更长、成本更低。选用上述复合型催化剂能够使异丁烯的选择性高达96％以上，异丁烷的转化率在42％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的复合型催化剂Pt/AlO-S-Ni的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
第一方面，本发明提供了一种复合型催化剂，主要由负载铂催化剂和金属微纤组成，负载铂催化剂被包结于金属微纤形成的三维网络中。
负载铂催化剂是指将铂分散在载体上而得到的催化剂，以获得较高的铂分散度，提高单位质量催化剂的催化效率。金属微纤是指直径为微米级的金属纤维。
上述复合型催化剂主要由负载铂催化剂和金属微纤组成，负载铂催化剂被包结于金属微纤形成的三维网络中，上述复合型催化剂中的负载铂催化剂颗粒类似流化床或淤浆床悬浮在反应介质中，但由于负载铂催化剂被包结在金属微纤形成的三维网络中，因此不存在流化床的返混现象和蜂窝陶瓷整体式反应器的径向扩散问题，反应稳定性好，催化活性好，反应床层压降小，不易发生深度脱氢等现象，使用寿命更长；且由于金属微纤形成的三维网络具有较大的孔隙率，因此该复合型催化剂具有大空隙率及良好的渗透性和传质传热性能，低温活性较好，选择性好；另外，由于相对来说减少了负载铂催化剂的用量，因此成本较低。
在一种优选地实施方式中，负载铂催化剂的重量份数为10-50份，金属微纤的重量份数为50-90份。以上重量份数的负载铂催化剂和金属微纤合理搭配，能够在保证复合型催化剂的良好的结构稳定性和优良的催化性能的同时，实现更高的经济效益。
优选地，负载铂催化剂的重量份数为15-45份，金属微纤的重量份数为55-85份。
进一步优选地，负载铂催化剂的重量份数为20-40份，金属微纤的重量份数为60-80份。
本发明中，负载铂催化剂典型但非限制性的重量份数为：10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份或50份；金属微纤典型但非限制性的重量份数为：50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份、70份、72份、74份、76份、78份、80份、82份、84份、86份、88份或90份。
在一种优选地实施方式中，负载铂催化剂包括铂、助剂和载体，其中铂的负载量为0.1％-1％，优选为0.2％-0.6％。本发明中，铂的负载量典型但非限制性的为：0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。铂的负载量过低会影响催化效率；过高会使铂的分散性变差，颗粒容易团聚，比表面积降低，活性降低，催化效率下降，且成本升高；铂的负载量为0.1％-1％时，能够在保证较高的催化效率的同时兼顾成本。
负载量是指活性组分铂或助剂的质量占催化剂载体质量的比例。
在一种优选地实施方式中，所述助剂为Sn、Na、Ka、Mg、La或Fe中的至少一种，助剂的负载量为0-10％，优选为0.5％-5％。本发明中，助剂的负载量典型但非限制性的为：0、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％。典型但非限制性的助剂为：Sn，Na，Ka，Mg，La，Fe，Sn和Na，Na和Ka，Mg和La，La和Fe，Sn、Na和Ka等。
在一种优选地实施方式中，所述载体为Al2O3、分子筛、SiO2或炭材料中的至少一种。本发明中，典型但非限制性的载体为Al2O3，分子筛，SiO2，炭材料，Al2O3和分子筛，分子筛和SiO2，SiO2和炭材料，Al2O3、分子筛和SiO2，分子筛、SiO2和炭材料等。
上述炭材料典型但非限制性的为：活性炭、碳纳米管、多孔炭、石墨烯或碳纤维。
在一种优选地实施方式中，金属微纤的材质为镍、不锈钢、铝、锌或铜中的至少一种；
优选地，铜为紫铜和/或黄铜。
本发明中，金属微纤的材质典型但非限制性的为：镍，不锈钢，铝，锌，铜，镍和不锈钢，不锈钢和铝，铝和锌，锌和铜，镍、不锈钢和铝，铝、锌和铜等。
在一种优选地实施方式中，金属微纤的直径为2-100微米，金属微纤的长度为2-10毫米。以上直径和长度的金属微纤形成的三维网络的结构更为稳定，负载铂催化剂能够稳定地存在于网格中，且三维网络能够保持良好的空隙率，保证渗透性、传质传热和催化效率等。
优选地，金属微纤的直径为2-12微米，长度为2-3毫米。
本发明中，金属微纤的直径典型但非限制性的为：2微米、4微米、6微米、8微米、10微米、12微米、14微米、16微米、18微米、20微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米或100微米；金属微纤的长度为2毫米、3毫米、4毫米、5毫米、6毫米、7毫米、8毫米、9毫米或10毫米。
第二方面，本发明提供了一种复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：将负载铂催化剂、金属微纤和纸浆混合均匀后抄纸成型得到滤饼，然后将滤饼干燥、氧化后，在氢气气氛中烧结，最后在氧化气氛中焙烧即得所述复合型催化剂。
上述复合型催化剂的制备方法工艺步骤合理、方法简单、原料易得、结构可控，能够使负载铂催化剂均匀地被包结于金属微纤烧结形成的三维网络中(烧结时金属微纤的接触点相互熔合将金属微纤连接到一起形成三维网络)，所得到的复合型催化剂具有大空隙率及良好的渗透性和传质传热性能、低温活性较好、选择性好、稳定性好、成本低和使用寿命长的优点。
在一种优选地实施方式中，所述干燥为在空气中于100-120℃下烘干，所述氧化为在空气中于440-460℃下氧化0.5-1.5h，所述烧结为在600-1100℃下烧结0.5-1.5h，所述焙烧为在500-700℃下焙烧3-5h。
本发明中，烘干的温度典型但非限制性的为：100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃或120℃。氧化的温度典型但非限制性的为：440℃、442℃、444℃、446℃、448℃、450℃、452℃、454℃、456℃、458℃或460℃。氧化的时间典型但非限制性的为：0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h。烧结的温度典型但非限制性的为：600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃。烧结的时间典型但非限制性的为：0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h。焙烧的温度典型但非限制性的为：500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃。焙烧的时间典型但非限制性的为：3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.8h或5h。
优选地，金属微纤为镍微纤时，烧结温度为850-950℃。
优选地，金属微纤为不锈钢微纤时，烧结温度为950-1050℃。
优选地，金属微纤为铜微纤时，烧结温度为800-900℃。
优选地，金属微纤为铝微纤时，烧结温度为600-700℃。
负载铂催化剂采用常规的等体积浸渍法制备：取一定量的载体，采用含有助剂元素的水溶液和H2PtCl6水溶液为浸渍液共浸渍一段时间后烘干，然后在一定温度下于空气中焙烧一定时间，即得到负载铂催化剂。
需要说明的是，负载铂催化剂并不限定为由以上制备方法制备得到，采用现有的任意方法均可。
第三方面，本发明提供了一种上述复合型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的应用。将上述复合型催化剂应用于异丁烷脱氢制备异丁烯反应中能够提高异丁烷转化率和异丁烯的选择性，且反应稳定性更高、催化剂使用寿命更长、成本更低。选用上述复合型催化剂能够使异丁烯的选择性高达96％以上，异丁烷的转化率在42％以上。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种复合型催化剂，主要由负载铂催化剂Pt/AlO和镍微纤组成，其制备方法为：
将10g、长2-3mm、直径为8μm的镍微纤，5g颗粒直径为250-500微米的负载铂催化剂Pt/AlO、3.3g纤维素(滤纸)以及1L水混和，搅拌均匀，在纸页成型器上抄纸成型，所得薄层滤饼于空气中110℃烘干，450℃空气中氧化1h后，再在氢气氛围中于900℃下焙烧1h，使微纤接触点相互熔合，最后再在空气中于600℃下焙烧4h。从而制得复合型催化剂Pt/AlO-S-Ni。
其中，负载铂催化剂中铂的负载量为0.5％。
实施例1中复合型催化剂Pt/AlO-S-Ni扫描电镜(SEM)照片参阅图1。
实施例2
一种复合型催化剂，主要由负载铂催化剂PtSn/AlO和镍微纤组成，其制备方法为：
将10g、长2-3mm、直径为8μm的镍微纤，5g颗粒直径为250-500微米的负载铂催化剂PtSn/AlO、3.3g纤维素以及1L水混和，搅拌均匀，在纸页成型器上抄纸成型，所得薄层滤饼于空气中110℃烘干，450℃空气中氧化1h后，再在氢气氛围中于900℃下焙烧1h，使微纤接触点相互熔合，最后再在空气中于600℃下焙烧4h。从而制得复合型催化剂PtSn/AlO-S-Ni。
其中，负载铂催化剂中铂的负载量为0.5％，锡的负载量为3％。
实施例3
一种复合型催化剂，主要由负载铂催化剂Pt/AlO和不锈钢微纤组成；不锈钢微纤的直径为12微米，长为3-4毫米，其在氢气氛围中的焙烧温度为1000℃；其余制备工艺同实施例1，制得复合型催化剂Pt/AlO-S-SS。
实施例4
一种复合型催化剂，主要由负载铂催化剂Pt/AlO和铜微纤组成；铜微纤的直径为6微米，长为2-3毫米，其在氢气氛围中的焙烧温度为850℃；其余制备工艺同实施例1，制得复合型催化剂Pt/AlO-S-Cu。
实施例5
一种复合型催化剂，主要由负载铂催化剂Pt/AlO和铝微纤组成；铝微纤的直径为16微米，长为3-4毫米，其在氢气氛围中的焙烧温度为650℃；其余制备工艺同实施例1，制得复合型催化剂Pt/AlO-S-Al。
实施例6
一种复合型催化剂，主要由负载铂催化剂Pt/AlO和镍微纤组成，其制备方法为：
将10g、长2-3mm、直径为8μm的镍微纤，3g颗粒直径为250-500微米的负载铂催化剂Pt/AlO、3.3g纤维素以及1L水混和，搅拌均匀，在纸页成型器上抄纸成型，所得薄层滤饼于空气中110℃烘干，450℃空气中氧化1h后，再在氢气氛围中于900℃下焙烧1h，使微纤接触点相互熔合，最后再在空气中于600℃下焙烧4h。从而制得复合型催化剂Pt/AlO-S-Ni。
其中，负载铂催化剂中铂的负载量为0.5％。
本实施例与实施例1不同的是：负载铂催化剂和镍微纤的重量份数不同。
实施例7
一种复合型催化剂，主要由负载铂催化剂Pt/AlO和镍微纤组成，其制备方法为：
将10g、长2-3mm、直径为8μm的镍微纤，8g颗粒直径为250-500微米的负载铂催化剂Pt/AlO、3.3g纤维素以及1L水混和，搅拌均匀，在纸页成型器上抄纸成型，所得薄层滤饼于空气中110℃烘干，450℃空气中氧化1h后，再在氢气氛围中于900℃下焙烧1h，使微纤接触点相互熔合，最后再在空气中于600℃下焙烧4h。从而制得复合型催化剂Pt/AlO-S-Ni。
其中，负载铂催化剂中铂的负载量为0.5％。
本实施例与实施例1不同的是：负载铂催化剂和镍微纤的重量份数不同。
注：实施例1和实施例3-7中的负载铂催化剂Pt/AlO均为对比例1中制备得到的Pt/AlO；实施例2中的负载铂催化剂PtSn/AlO为对比例2中制备得到的PtSn/AlO。
对比例1
一种负载铂催化剂，由以下方法制备而成：以50克直径为250-500微米的γ-Al2O3颗粒为载体，配制100克铂浓度为0.25wt％的H2PtCl6水溶液为浸渍液，将γ-Al2O3置入H2PtCl6水溶液常温下浸渍12h后，在110℃下烘干，然后在600℃下空气中焙烧4h，即得到Pt/γ-Al2O3催化剂备用，记为Pt/AlO，其铂的负载量为0.5％。
对比例2
一种负载铂催化剂，由以下方法制备而成：以50克直径为250-500微米的γ-Al2O3颗粒为载体，配制100克铂质量浓度为0.25％的H2PtCl6和锡质量浓度为1.5％的SnCl4混合水溶液为浸渍液，将γ-Al2O3置入该混合水溶液常温下浸渍12h后，在110℃下烘干，然后在600℃下空气中焙烧4h，即得到PtSn/γ-Al2O3催化剂备用，记为PtSn/AlO，其铂的负载量为0.5％，锡的负载量为3％。
应用例
在固定床反应器上考察实施例1-7及对比例1-2中所制得的催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能，所用催化剂在使用前于500℃氢气氛围下还原2h，氢气速率为300ml/min；所用固定床反应器是一个内径为16毫米的石英管，原料气为异丁烷与氢气(异丁烷与氢气的摩尔比均为1:1)分别经质量流量计混合后进入催化剂床层进行反应。其中，实施例1-7中的复合型催化剂用量为5克，体积约为10毫升，其为多个直径为16毫米的复合型催化剂圆片叠放在一起；而对比例1-2的负载铂催化剂为250-500微米的颗粒，其用量为10克。反应产物经气相色谱分析后放空，所采用的反应条件及反应结果分别列于表1。
表1各催化剂的反应条件及催化活性
由表1可知，在同样的反应条件下，采用本发明提供的复合型催化剂制备异丁烯时的异丁烯选择性最高可达到96％以上，异丁烷的转化率在42％以上；而采用传统的负载铂催化剂制备异丁烯时的异丁烯选择性最高仅为91.8％，异丁烷的转化率最高仅为41.2％；采用本发明的复合型催化剂的异丁烯选择性和异丁烷转化率均高于传统的负载铂催化剂，且催化剂的用量更小(复合型催化剂的用量仅为负载铂催化剂用量的一半，且复合型催化剂中活性组分铂的用量比负载铂催化剂中活性组分铂的用量更小，成本更低)。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种复合型催化剂，其特征在于，主要由负载铂催化剂和金属微纤组成，负载铂催化剂被包结于金属微纤形成的三维网络中。
2.根据权利要求1所述的复合型催化剂，其特征在于，负载铂催化剂的重量份数为10-50份，金属微纤的重量份数为50-90份。
3.根据权利要求1所述的复合型催化剂，其特征在于，负载铂催化剂包括铂、助剂和载体，其中铂的负载量为0.1％-1％，优选为0.2％-0.6％。
4.根据权利要求3所述的复合型催化剂，其特征在于，所述助剂为Sn、Na、Ka、Mg、La或Fe中的至少一种，助剂的负载量为0-10％，优选为0.5％-5％。
5.根据权利要求3所述的复合型催化剂，其特征在于，所述载体为Al2O3、分子筛、SiO2或炭材料中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合型催化剂，其特征在于，金属微纤的材质为镍、不锈钢、铝、锌或铜中的至少一种；
优选地，铜为紫铜和/或黄铜。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合型催化剂，其特征在于，金属微纤的直径为2-100微米，金属微纤的长度为2-10毫米。
8.权利要求1-7任一项所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将负载铂催化剂、金属微纤和纸浆混合均匀后抄纸成型得到滤饼，然后将滤饼干燥、氧化后，在氢气气氛中烧结，最后在氧化气氛中焙烧即得所述复合型催化剂。
9.根据权利要求8所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥为在空气中于100-120℃下烘干，所述氧化为在空气中于440-460℃下氧化0.5-1.5h，所述烧结为在600-1100℃下烧结0.5-1.5h，所述焙烧为在500-700℃下焙烧3-5h；
优选地，金属微纤为镍微纤时，烧结温度为850-950℃；
优选地，金属微纤为不锈钢微纤时，烧结温度为950-1050℃；
优选地，金属微纤为铜微纤时，烧结温度为800-900℃；
优选地，金属微纤为铝微纤时，烧结温度为600-700℃。
10.权利要求1-7任一项所述的复合型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110496635A (zh) * 2018-05-17 2019-11-26 中国石油化工股份有限公司 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法
CN113201362A (zh) * 2021-05-07 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种硫酸催化制备烷基化油的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007133973A2 (en) * 2006-05-08 2007-11-22 Bp Corporation North America Inc. Process and catalyst for oxidizing aromatic compounds
CN102089077A (zh) * 2008-03-20 2011-06-08 阿克隆大学 包含纳米尺寸金属触媒微粒的纳米纤维及其介质
CN102600853A (zh) * 2012-02-15 2012-07-25 华东师范大学 一种整体式催化剂及其制备方法和用途
CN103537275A (zh) * 2013-10-25 2014-01-29 华东师范大学 一种整体式脱硝催化剂及其制备方法
CN103769191A (zh) * 2014-01-08 2014-05-07 华东理工大学 用于f-t合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂、反应装置及反应方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007133973A2 (en) * 2006-05-08 2007-11-22 Bp Corporation North America Inc. Process and catalyst for oxidizing aromatic compounds
CN102089077A (zh) * 2008-03-20 2011-06-08 阿克隆大学 包含纳米尺寸金属触媒微粒的纳米纤维及其介质
CN102600853A (zh) * 2012-02-15 2012-07-25 华东师范大学 一种整体式催化剂及其制备方法和用途
CN103537275A (zh) * 2013-10-25 2014-01-29 华东师范大学 一种整体式脱硝催化剂及其制备方法
CN103769191A (zh) * 2014-01-08 2014-05-07 华东理工大学 用于f-t合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂、反应装置及反应方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙季昺: "费托合成蜡加氢裂化反应模拟及微纤包裹催化剂研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110496635A (zh) * 2018-05-17 2019-11-26 中国石油化工股份有限公司 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法
CN110496635B (zh) * 2018-05-17 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法
CN113201362A (zh) * 2021-05-07 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种硫酸催化制备烷基化油的方法

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