CN103769191A

CN103769191A - 用于f-t合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂、反应装置及反应方法

Info

Publication number: CN103769191A
Application number: CN201410007377.XA
Authority: CN
Inventors: 曹发海; 黄瑜; 杨超; 蒋坚; 丁嘉; 王翔宇; 路勇
Original assignee: East China University of Science and Technology; East China Normal University
Current assignee: East China University of Science and Technology; East China Normal University
Priority date: 2014-01-08
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-01-08
Also published as: CN103769191B

Abstract

一种用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂，所述催化剂基本上由以质量百分比计的以下组分组成：0.1%-1%的催化活性成分、30-65%的载体、及余量的金属纤维结构化材料。还提供一种用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的精馏反应装置，反应段内放置本发明第一方面的催化剂，以及一种用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的方法，其中使用的催化剂为本发明第一方面所述的催化剂。本发明制备的催化剂具有独特的三维结构、高传质效率、高传热效率并有形状可任意设计的优点。本发明的新型F-T合成蜡油轻度加氢裂解的方法具有更高的活性和选择性能，转化率98.3%时汽柴油产物选择性达到92.2%。

Description

用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂、反应装置及反应方法

技术领域

本发明涉及一种用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂、反应装置及反应方法。

背景技术

煤、石油、天然气等化石燃料是当前人类使用的主要能源。随着世界石油资源的迅速消耗，石油短缺的问题日益突出。我国能源结构特点是富煤、少气、贫油，将煤、天然气转化为清洁的液体燃料成为全球关注的焦点。

F-T合成是以煤和天然气等为原料制备合成气，再以合成气为原料生成各种烃类和有机化合物的过程。F-T合成产物主要是C4-C70的烃类和极少量含氧化合物。低温法F-T合成（LTFT）过程有超过40%的蜡油生成，其低温流动性能太差不能直接作为燃料油使用。F-T合成蜡油通过加氢精制处理可以获得优质原料、润滑油等，也可以通过加氢裂化得到轻质燃料油，在改善凝点过高和冷流性能的同时，保持较高的十六烷值，有很高的应用前景。

目前，F-T合成蜡油加氢裂解催化剂常用的活性金属包括贵金属Pt、Pd、过渡金属、以及VIA和VIIIA双金属硫化物；以无定形硅铝、γ-氧化铝、硅酸铝、阴离子改性氧化锆、分子筛等作为催化剂酸性载体。

工业反应大多采用成型的大颗粒催化剂，在多相催化反应中，反应物和产物分子在催化剂孔道中的传递对动力学和产物分布有着重大影响。此反应内扩散的影响会引起接触时间变长，从而影响裂解反应的产物分布。同时大颗粒催化剂使用中也有传热问题。因此，Espinoza在专利US20050035026中提出了F-T合成蜡油的加氢裂解反应精馏工艺，使裂解生成的中间馏分及时从催化剂床层分离以减少过度裂解，从而在保证高转化率条件下提高中间馏分的选择性。

华东师范大学路勇教授在专利CN201310237586.9中提出了MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料的制备方法，解决了大颗粒催化剂的内扩散阻力所带来的传热以及传质问题，对F-T合成蜡油轻度加氢裂解催化剂的制备有一定的借鉴作用。

发明内容

鉴于现有技术中存在的大颗粒催化剂的内扩散阻力所带来的传质传热等问题，本发明的目的是提供一种用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂、反应装置及反应方法。

第一方面是一种用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂，其特征在于，所述催化剂基本上由以质量百分比计的以下组分组成：0.1%-1%的催化活性成分、30-65%的载体、及余量的金属纤维结构化材料。所述催化活性成分为具有加氢活性的金属；所述载体为活性炭、氧化铝、无定型硅铝、分子筛、硝酸铝、硅酸钠颗粒材料中的一种或两种以上的组合；所述金属纤维结构化材料为金属微纤，选自Ni纤维、Cu纤维、不锈钢纤维及Al纤维中的一种或者两种以上。且所述催化剂按A或B方法制备。A.所述载体、所述金属微纤、纤维素与适量的乙醇混合加入水中打浆，在纸页成型机上制成薄层滤饼，其中金属微纤与纤维素的质量比为2:1～4:1；在空气中加热氧化以除去滤饼中的纤维素；在氢气氛围中焙烧，使金属微纤接触点相互烧结融合，形成催化剂前驱体；以及用所述催化剂活性成分的溶液以等体积浸渍法浸渍所述催化剂前驱体，再经干燥、焙烧得到所述催化剂。B.将所述金属微纤浸没于ZSM-5晶种悬浮液中使得ZSM-5晶种沉积在金属微纤材料上；将经ZSM-5晶种沉积的金属微纤材料加到晶化液中以在金属微纤表面结晶生长出ZSM-5分子筛，以得到金属纤维ZSM-5分子筛复合材料，其中所述晶化液包含正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸四丁酯（TBOT）、四丙基氢氧化氨（TPAOH）、偏铝酸钠（NaAlO2）和水；以及用所述催化剂活性成分的溶液以等体积浸渍法浸渍所述金属纤维ZSM-5分子筛复合材料，再经干燥、焙烧得到所述催化剂。

第二方面是一种用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的精馏反应装置，其中所述反应精馏装置包括反应精馏塔、与反应精馏塔下部相连的塔底再沸器、与反应精馏塔顶部相连的塔顶冷凝器、及与塔顶冷凝器相连并提供回流液的气液分离器，其中所述反应精馏塔从上到下具有精馏段、反应段和提馏段，且反应段内放置本发明第一方面的催化剂。

第三方面是一种用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的方法，其中使用的催化剂为本发明第一方面所述的催化剂。

本发明的有益效果在于：

本发明制备的催化剂具有独特的三维结构、高传质效率、高传热效率并有形状可任意设计的优点。本发明的新型F-T合成蜡油轻度加氢裂解的方法具有更高的活性和选择性能，转化率98.3%时汽柴油产物选择性达到92.2%。

本发明的新型F-T合成蜡油轻度加氢裂解的方法所提到反应精馏装置将加氢裂化与产物精馏耦合的工艺，避免蜡油的深度裂解，实现加氢定向裂化，强化反应与分离过程。

附图说明

图1为本发明的用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的反应精馏装置结构示意图；

图2为本发明所制备的Ni纤维结构化的Pt/SAB催化剂的光学显微镜形貌图；

图3为本发明所制备的Al纤维结构化的Pt/Al催化剂的扫描电镜图。具体实施方式

本发明用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的纤维结构化催化剂，包括以下以质量百分比计的组分：活性成分：0.1%-1%，载体：30-65wt%，余量为金属纤维结构化材料。

所述活性成分为具有加氢活性的金属，如Pt、Pb、Rh、Ru、Os、Ni、W、Co、Mo等金属元素；优选的活性成分为铂和钯中的一种或两者的组合。

所述载体为活性炭、氧化铝、无定型硅铝、分子筛、硝酸铝、硅酸钠材料中的一种或两种以上的组合。优选的载体为无定型硅铝和分子筛的复合载体（SAB载体），两者的比例为2:1。SAB载体优选50-200目，更优选80-100目。

所述金属纤维结构化材料为Ni纤维、Cu纤维、不锈钢纤维及Al纤维中的一种材料或者两种以上的复合材料。上述金属纤维为微纤维。金属微纤优选直径为1-100微米、长度1-10毫米，优选地，直径5-20微米、长度1-10毫米。

本发明纤维结构化催化剂的制备包括以下步骤：

载体制备：以无定型硅铝和分子筛的复合载体（SAB载体）的制备为例，按设定的质量比称取一定量的硝酸铝、硅酸钠，分别加入蒸馏水溶解均匀；缓慢向硝酸铝溶液中滴加氨水使溶液中出现絮状沉淀，然后向沉淀物中加入一定量的β分子筛，并将硅酸钠溶液倒入混合物中，搅拌、老化、洗涤、抽滤、干燥、焙烧，得到SAB载体。

金属纤维制备：将直径8微米金属纤维剪成长度为2-3mm的小段，并按照金属纤维与纤维素的质量比为3:1比例称量一定量的纤维素；

打浆成型：将金属纤维、SAB载体颗粒、纤维素、适量的工业乙醇混合加入水中打浆，在纸页成型机上制成薄层滤饼；

除纤维素：将所得薄层滤饼置于空气中383K下烘干，723K空气中氧化1h小时，氧化除去滤饼中的纤维素；

焙烧：在1200K氢气氛围中焙烧，使金属微纤接触点相互烧结融合，形成催化剂前驱体；

浸渍：称取活性成分溶液，稀释至适量体积，使用等体积浸渍法浸渍催化剂。

干燥焙烧。

优选地，在上述载体的制备过程中，向硝酸铝溶液中滴加氨水使溶液中出现絮状沉淀是pH＝6，常温老化时间为10h；干燥时间12小时。

优选地，所采用的金属纤维为Ni或者Cu，金属纤维与纤维素的比例为3：1。

优选地，催化剂的制备步骤可采用先制备规整材料，再进行催化剂的浸渍的方法来制备催化剂。

还有，本发明可采用纤维生长分子筛载体替代催化剂前驱体。其具体制备步骤包括，ZSM-5涂覆基底的制备、晶化液的制备及纤维生长分子筛载体制备。更具体地包括：“ZSM-5涂覆基底”：将金属微纤结构化材料，浸没与ZSM-5晶种悬浮液中，使得ZSM-5晶种沉积在金属微纤结构化材料上；晶化液制备：以正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸四丁酯（TBOT）、四丙基氢氧化氨（TPAOH）、偏铝酸钠（NaAlO2）和蒸馏水为原料，配置出ZSM-5分子筛合成的原料液；纤维生长分子筛载体制备：将上述ZSM-5晶种沉积的金属微纤结构化材料加入晶化液中以在纤维表面结晶生长出ZSM-5分子筛，使得ZSM-5分子筛包覆纤维，但保持了微纤结构化材料基底的网络结构。生成纤维生长ZSM-5分子筛复合材料，可以直接作为催化剂使用，也可作为催化剂载体，负载其他活性组分（例如浸渍催化剂活性成分：在上述得到的金属纤维ZSM-5分子筛复合材料上使用等体积浸渍法浸渍催化剂活性成分）。

下面结合附图对本发明的用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的反应精馏装置进行详细描述。

如图1所示，本发明的用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的反应精馏装置，包括本发明的用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的反应精馏装置，包括至少一个反应器（反应精馏塔）10、与反应器下部相连的换热器（塔底再沸器）4、与反应器顶部相连的换热器（塔顶冷凝器）6、及与塔顶冷凝器相连并提供回流液的气液分离器5。所述反应器从上到下具有精馏段1、反应段2、提馏段3。所述的提馏段和精馏段采用常规精馏塔的设计构造。

其中将本发明所制备的用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的纤维结构化催化剂按照一定的规则填装在反应段2中，F-T合成蜡油（C1～C80+）经过预热（约300～400℃）后从催化剂床层2与精馏段1之间进料，原料中的液相重质组分向下流动至反应段2被加氢裂解，气态轻烃则向上流动至精馏段1与回流液进行热量和质量交换，使得较重的组分重新回流至反应段2进行加氢裂解；氢气从提馏段3的下部进料，在提馏段3中对液相中的轻质组分进行抽提后形成富氢流体（汽相）为反应段提供加氢裂解所需氢气。塔顶产品经冷凝器6分离出气态烃（C1～C4）和液体烃（C5～C22）采出，塔釜的重质尾油采出后再与新鲜原料经过塔底再沸器4加热进入反应精馏塔。

实施例

比较例1

将粉状Al₂O₃经120℃烘干1h，600℃焙烧4小时，制得Al₂O₃载体；称取100g氧化铝载体，然后按照等体积浸渍法，将偏钨酸铵配制成一定浓度的混合水溶液，浸渍10小时，经120℃烘干3小时，500℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述中间产品加入到硝酸镍的水溶液中，浸渍10小时，经120℃烘干3小时，500℃焙烧4小时，制得Ni/W/Al₂O₃催化剂。

比较例2

将球状γ-Al₂O₃载体经120℃烘干1h，500℃焙烧4小时。称取100g氧化铝载体，然后按照等体积浸渍法，将七钼酸铵配制成一定浓度的混合水溶液，将γ-Al₂O₃载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，480℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述中间产品加入到硝酸镍浸渍12小时，经110℃烘干12小时，500℃焙烧3小时，制得Ni/Mo/γ-Al₂O₃催化剂。

实施例1

将4.2gNi纤维（直径8μm、长度2～3mm）、7.5g80-100目的SAB载体颗粒、1.4g纤维素、适量的工业乙醇混合加入1L水中打浆，在纸页成型机上制成直径160mm的薄层滤饼，将所得薄层滤饼置于空气中110℃下烘干，500℃空气中氧化1小时，在950℃下氢气氛围中焙烧1小时，使Ni微纤接触点相互烧结融合，形成SAB载体粒子牢固束缚在Ni微纤三维网络中的Pt/SAB催化剂前驱体。再量取适量的氯铂酸溶液，使用等体积浸渍法浸渍催化剂，在110℃下干燥12h，550℃焙烧5h，制得Ni纤维结构化的Pt/SAB催化剂（浸渍的活性成分Pt的质量含量为0.8%），其光学显微镜形貌如图2所示。

实施例2

将4.2gCu纤维（直径8μm、长度2～3mm）、4.0g80-100目的SAB载体颗粒、1.4g纤维素、适量的工业乙醇混合加入1L水中打浆，在纸页成型机上制成直径160mm的薄层滤饼，将所得薄层滤饼置于空气中110℃下烘干，500℃空气中氧化1小时，在850℃下氢气氛围中焙烧1小时，使Cu微纤接触点相互烧结融合，形成SAB载体粒子牢固束缚在Cu微纤三维网络中的Pt/SAB催化剂前驱体。再量取适量的氯铂酸溶液，使用等体积浸渍法浸渍催化剂，在110℃下干燥12h，550℃氮气氛围下焙烧6h，制得Cu纤维结构化的Pt/SAB催化剂（浸渍的活性成分Pt的质量含量为0.8%）。

实施例3

将4.2gAl纤维（直径50μm、长度2～3mm）在1%硅溶胶1%ZMS-5晶种悬浮液中浸没10s，取出阴干、焙烧，再加入由34.8%正硅酸乙酯和35.6%四丙基氢氧化铵0.3%偏铝酸钠的晶化液中晶化48h，之后再进行洗涤，110℃干燥，制得纤维生长分子筛载体。称取所制备的纤维生长分子筛6.7g与适量的氯铂酸溶液等体积浸渍，在110℃下干燥12h，550℃焙烧6h，制得Al纤维结构化的Pt/Al催化剂（浸渍的活性成分Pt的质量含量为0.8%），其扫描电镜如图3所示。

使用比较例1-2和实施例1-3的催化剂用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解反应。其中实施例1-3催化剂参与的反应在前述本发明的反应精馏装置10中进行。所用的裂解反应原料为F-T合成蜡油（C1～C80+）。

表1比较例与实施例效果的比较

上述实施例仅为本发明优选实施方式，例如，本发明的反应精馏装置不仅仅适用于本发明的催化剂的催化反应，还可以普遍适用于各类催化反应，尤其适用于反应物和产物需要在反应过程中需及时分离的反应催化过程，因此不能看作是对本发明保护范围的限制，本领域的技术在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂，其特征在于，所述催化剂基本上由以质量百分比计的以下组分：0.1%-1%的催化活性成分、30-65%的载体、及余量的金属纤维结构化材料组成，

其中所述催化活性成分为具有加氢活性的金属；所述载体为活性炭、氧化铝、无定型硅铝、分子筛、硝酸铝及硅酸钠颗粒材料中的一种或两种以上的组合；所述金属纤维结构化材料为金属微纤，选自Ni纤维、Cu纤维、不锈钢纤维及Al纤维中的一种或者两种以上，

且所述催化剂按以下A或B制备：

A.所述载体、所述金属微纤及纤维素与适量的乙醇混合加入水中打浆，在纸页成型机上制成薄层滤饼，其中金属微纤与纤维素的质量比为2:1～4:1；在空气中加热氧化以除去滤饼中的纤维素；在氢气氛围中焙烧，使金属微纤接触点相互烧结融合，形成催化剂前驱体；以及用所述催化剂活性成分的溶液以等体积浸渍法浸渍所述催化剂前驱体，再经干燥、焙烧得到所述催化剂，

B.将所述金属微纤浸没于ZSM-5晶种悬浮液中使得ZSM-5晶种沉积在金属微纤材料上；将经ZSM-5晶种沉积的金属微纤材料加到晶化液中以在金属微纤表面结晶生长出ZSM-5分子筛，以得到金属纤维ZSM-5分子筛复合材料，其中所述晶化液包含正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸四丁酯（TBOT）、四丙基氢氧化氨（TPAOH）、偏铝酸钠（NaAlO₂）和水；以及用所述催化剂活性成分的溶液以等体积浸渍法浸渍所述金属纤维ZSM-5分子筛复合材料，再经干燥、焙烧得到所述催化剂。

2.如权利要求1所述的催化剂，其中在A.中，所述催化剂活性成分选自Pt、Pb、Rh、Ru、Os、Ni、W、Co及Mo，且/或所述载体的颗粒大小为50-500目，且/或金属微纤直径和长度分别为1-100微米和1-100毫米。

3.如权利要求1所述的催化剂，其中在A.中，所述载体为无定型硅铝和分子筛的复合载体，两者的比例为2:1。

4.如权利要求2所述的催化剂，其中在A.中，所述催化剂活性成分选自Pt和Pb；且/或所述定型硅铝和分子筛的复合载体的颗粒大小为80-100目；且/或金属微纤为Ni纤维、Cu纤维或Al纤维，直径和长度分别为1-50微米和1-10毫米。

5.如权利要求1所述的催化剂，其中在B.中，所述催化剂活性成分选自Pt和Pb；且/或金属微纤为Ni纤维、Cu纤维或Al纤维，直径和长度分别为1-100微米和1-100毫米。

6.一种用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的精馏反应装置，其中所述反应精馏装置包括反应精馏塔（10）、与反应精馏塔下部相连的塔底再沸器（4）、与反应精馏塔顶部相连的塔顶冷凝器（6）、及与塔顶冷凝器相连并提供回流液的气液分离器（5），其中所述反应精馏塔（10）从上到下具有精馏段（1）、反应段（2）和提馏段（3），且反应段（2）内放置权利要求1-5任一项所述的催化剂。

7.一种用于F-T合成蜡油轻度加氢裂解的方法，其中使用的催化剂为权利要求1-5任一项所述的催化剂。

8.如权利要求7所述的方法，其中裂解反应在权利要求6所述的反应精馏装置中进行。

9.如权利要求8所述的方法，其中F-T合成蜡油原料经过预热后从反应精馏塔（10）的反应段（2）与精馏段（1）之间进料，液相重质组分向下流动至反应段（2）被加氢裂解，气态轻烃则向上流动至精馏段（1）与回流液进行热量和质量交换，使得较重的组分重新回流至反应段（2）进行加氢裂解；氢气从提馏段（3）的下部进料，在提馏段（3）中对液相中的轻质组分进行抽提后形成富氢气相从而为反应段（2）提供加氢裂解所需氢气；塔顶产品经冷凝器（6）分离成气态烃和液体烃采出，塔底的重质尾油采出后再与新鲜原料经过塔底再沸器（4）加热进入反应精馏塔（10）。