JP2002537365A - Ｃ１−４炭化水素から芳香族炭化水素を製造する方法 - Google Patents

Ｃ１−４炭化水素から芳香族炭化水素を製造する方法

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JP2002537365A
JP2002537365A JP2000600951A JP2000600951A JP2002537365A JP 2002537365 A JP2002537365 A JP 2002537365A JP 2000600951 A JP2000600951 A JP 2000600951A JP 2000600951 A JP2000600951 A JP 2000600951A JP 2002537365 A JP2002537365 A JP 2002537365A
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energy
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マイケル・レニー・ハインズ
ジェフリー・クウォック−シン・ウァン
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、Ｃ1-4 炭化水素を含む炭化水素供給物から芳香族炭化水素を製造する方法に関する。特に本方法は、金属及び／又は金属酸化物を含む触媒の存在下で、炭化水素供給物に電磁気エネルギー、特にマイクロ波エネルギー又はラジオ周波数エネルギーをかけることを含む。メタンが特にベンゼン、トルエン及びキシレンに高いメタン変換率で、そして高い選択性にて変換することを見出した。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、Ｃ1-4 炭化水素を含む炭化水素（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏ
ｕｓ）供給物から芳香族炭化水素を製造する方法に関する。特に本方法は、金属
及び／又は金属酸化物を含む触媒の存在下で、炭化水素供給物に特別な電磁気エ
ネルギー、特にマイクロ波エネルギー又はラジオ周波数エネルギーをかけること
を含む。
【０００２】 石炭及び例えば天然ガスから又は炭層若しくは都市の埋立から回収されたメタ
ンのような他の炭化水素源を合成ガス（すなわち水素と一酸化炭素との混合物）
に変換する方法は公知である。さらに、上記合成ガスは、炭化水素合成蝋、モー
ターガソリン、石油化学供給物、液化可能な石油ガス及び／又は芳香族炭化水素
のような高価値の炭化水素に、高収率で変換することができることは公知である
。これらの反応は、通常は好適な触媒の存在下、１００〜４００℃の温度及び１
〜１００バールの圧力下で実行される。公知の例はフィッシャートロプシュ反応
である。この方法は、蝋質材料、酸素化物、Ｃ2-4 オレフィン及び液体炭化水素
を含む広範囲の製造物を製造する。この及び関連する方法に使用される触媒の種
類は、促進剤及び／又は支持体を伴う及び／又は伴わない鉄、コバルト、ニッケ
ル及びルテニウムの金属又は酸化物をベースとするものである。フィッシャート
ロプシュ反応において得られる製造物は、他の方法（水素化分解、ゼオライト上
での芳香族化等）により異なる製造物に変換されることができる。
【０００３】 メタンを、高価な高級炭化水素へ直接変換する多くの試みが行われた。メタン
を金属酸化物触媒上でＣ2 炭化水素（エタン、エテン、エチン）へ選択的に酸化
することを含む多くの全く異なる取り組みが提案された。メタンの高温熱分解変
換は他のルートである。さらに反応の他のクラスでは、メタンの低圧電気放電を
含む。低い製造収率又は反応を維持するために必要な、好ましくない実験条件の
性質それぞれのために、上記方法は商業化されていない。表面促進反応は、実用
的な収率を得るために、典型的には高温そしてしばしば高圧を必要とするが、ガ
ス相中で起こる反応は、しばしば非常に低い圧力を必要とする。ガス状酸化剤を
使用したメタンのＣ2 炭化水素への酸化は、しばしば結果として完全な酸化を生
ずる。しかし、メタンの液体炭化水素への直接的な変換においては、特に環境的
（付随ガスの燃焼）及び経済的／技術的な（残留ガス（ｓｔｒａｎｄｅｄ ｇａ
ｓ））考察の観点から、未だに明確な関心が存在する。
【０００４】 メタンを高級炭化水素へ直接変換するための、潜在的により有用かつ工業的に
使用できる方法は、強力なパルス化マイクロ波又は強力なパルス化ラジオ周波数
（Ｒｆ）エネルギーのような、強力なパルス化エネルギーの使用である。このよ
うな方法は文献公知である。これらの変換は高度にエネルギー活性化された方法
であり、類似したメカニズムをベースとしており、発生する波長及び必要なハー
ドウェアが異なる。通常は、全ての強力な波（特にマイクロ波とＲｆとの間）を
使用することができるが、Ｒｆは３０−１００ＭＨｚの範囲で、マイクロ波は１
０００−３０００ＭＨｚの範囲で操作する。これらの技術は、局所的な温度上昇
及び／又は自由電子の遊離及び印加を生ずる分子励起を引き起こす電磁波を発生
させる。
【０００５】 通常の熱分解法において、触媒表面上での反応を維持するためには、高温及び
高圧が必要とされる。これらの条件は、該方法について達成し得る最大効率を制
限する。慣用の加熱は反応温度を維持する通常の方法であるために、この適用は
非選択性であり、バルク中の反応体と触媒の両方が同時に加熱される。高いバル
ク温度は、所望でない逆反応の速度の増加とともに、複合反応混合物を生じる副
反応を促進する。対照的に、例えば好適な金属表面にエネルギーを与えるための
強力なミリ秒マイクロ波又はラジオ周波数パルスの適用は、高いバルク温度及び
起こりうる所望でない副生成物を同時に生じることなく、所望の先の起こる反応
を、選択的にそして瞬時に行うことができる。
【０００６】 例えば、一連の強力なミリ秒マイクロ波又はラジオ周波数パルスによるパルス
化電場の触媒金属の表面への適用は、伝導電子の「励起」を引き起こす。通常は
、金属はマイクロ波又はＲｆ照射の非常に浅い「スキン深さ（ｓｋｉｎ ｄｅｐ
ｔｈ）」貫通（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）を有するのみである。結果として、い
かなる吸着した有機層も効率的に貫通したマイクロ波又はＲｆ波は、金属表面に
直接的に振動場を発生させる。金属サイトにより吸収されたエネルギーは、急速
に振動する電場から電子の挙動へ移される。これらの電子は局所的な加熱を引き
起こす伝導バンド内に残ることができ、又はガス相中に放出されることができ、
そこでさらに気体分子と相互作用することができ、こうして所望の化学変換反応
を開始する。このような「熱い」表面サイトにおける吸着反応体は、このエネル
ギーの幾らかを獲得し反応を受けるか、さもなければエネルギーは、それから伝
導によりマトリックス内にゆっくりと放散する。表面のみが加熱されるために、
表面とガス相のバルクとの間に非常に大きい温度勾配があり、効率的な反応体の
循環を生じる。バルク中の副反応は、ガス相の非常に低い温度により最小化され
る傾向がある。メタンは還元ニッケル触媒を使用して、主にＣ2 及びＣ3 炭化水
素に変換されることが分かっている。しかし、メタンの高級炭化水素への変換は
、いっそう所望の反応であると認められる。
【０００７】 強力なパルス化電磁気エネルギー、例えばマイクロ波エネルギー又はラジオ周
波数エネルギーが使用される触媒プロセスにおいて、Ｃ1-4 炭化水素、特にメタ
ンは芳香族炭化水素へ直接的に変換されることを見出した。例えばメタンは特に
ベンゼン、トルエン及びキシレンに、高いメタン変換レベル及び高い選択性にて
変換されることが見出された。芳香族炭化水素の他にも多量の水素が形成される
。特に、本方法は、大きな空隙率を持つ金属スポンジ金属／金属酸化物触媒に対
して、パルスにて適用される強いコヒーレントマイクロ波又はラジオ周波数照射
を使用する。それゆえ、本出願はＣ1-4 炭化水素を含む炭化水素供給物から芳香
族炭化水素を製造する方法であり、金属及び／又は金属酸化物を含む触媒の存在
下で、マイクロ波エネルギーからラジオ周波数エネルギーまでの範囲の強力なパ
ルス化電磁気エネルギーを炭化水素供給物にかけることを含む該方法に関する。
【０００８】 使用される供給物は、全てが主として、例えば存在する炭化水素の総量の９５
容量％以上のＣ1-4 炭化水素を含む供給物であることができる。炭化水素以外に
、他のガスが存在してもよく、例えば窒素、二酸化炭素、貴ガス又は反応中に不
活性な他のガスである。好適には、供給物中の炭化水素の少なくとも８０容量％
がメタン及びエタンであり、好ましくは少なくとも９０容量％がメタンである。
非常に好適には、天然ガス又は付随ガスを使用することができる。 本発明において使用される金属又は金属酸化物は、好適には遷移金属から誘導
される。好適な遷移金属又は金属酸化物は、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩ
ＩＢ又はＶＩＩＩ金属群から、特にＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ
金属群から、とりわけＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ又はＶＩＩＢ金属群から誘導される。
好適には金属又は金属酸化物はバナジウム、タングステン、マンガン、鉄又は銅
、特にバナジウム又はタングステンから誘導される。混合物も使用できることが
認められる。
【０００９】 金属又は金属酸化物は、多くの形態にて使用することができる。例えば金属粉
、金属箔、ワイヤー及びガーゼを使用することができる。支持された触媒も使用
することができる。キャリア上の金属又は金属酸化物を使用することが好ましい
。キャリアは特に金属構造、例えば織られた金属ワイヤー構造、小さいメッシュ
ワイヤー網、ガーゼワイヤー布、金属繊維構造又は金属スポンジ、炭素繊維構造
、無機繊維構造若しくは耐火性酸化物構造、特に金属スポンジが使用される。好
適には任意の金属又は遷移金属、特に０．０５〜２．５ｍｍ、特に０．１〜１ｍ
ｍ、好ましくは０．２〜０．５ｍｍの径を有する金属繊維が使用できる。好まし
くは遷移金属、特に銅又は鉄である。触媒を含む上記キャリアは、それらの金属
サイトにより、熱エネルギーを支持された物質へ拡散させる方法を使用して、マ
イクロ波エネルギーとの強い相互作用の所望の特性と結びつく。さらに、多孔質
触媒の大きな表面積は、気体の相互作用を促進し、そしてさらに一連の反応に沿
って反応を触媒する。金属キャリアの場合は、追加の触媒を加えることが好まし
いが、そのようなキャリアも反応を触媒することができる。この理由のため、本
出願に関連して使用される用語の触媒とは、上述定義したような裸金属キャリア
をも含む。 キャリアの好適な表面積は１０〜１０００００ｍｍ2 ／ｇ、特に５０〜５００
００ｍｍ2 ／ｇ、とりわけ５００〜１００００ｍｍ2 ／ｇ、好ましくは１０００
〜５０００ｍｍ2 ／ｇである。触媒（キャリア又はキャリアと触媒）の空隙率は
、好適には少なくとも５０容量％、特に少なくとも７５容量％、好適には８５〜
９９．９９容量％、特には９０〜９９．９容量％、好ましくは９６〜９９．７容
量％である。
【００１０】 使用されるキャリアの量あたりの１分当たり使用される炭化水素供給物の量は
、好適には触媒（キャリア及び存在する場合は触媒）の１グラムあたり１分あた
り０．０１〜１０リットル（２７３Ｋ、１バール）（しかしより高い量、５０リ
ットル／ｇまでも可能である）のガス状炭化水素供給物、特に０．０１〜５リッ
トル、好ましくは０．０５〜２リットルである。キャリアを触媒と組み合わせて
使用される場合は、触媒の量は好ましくはキャリアの１〜３００重量％、特に５
〜１００重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。 本発明の方法において製造される芳香族炭化水素は、好適にはベンゼン又はモ
ノ−若しくはジ−アルキル化ベンゼン、特にベンゼン、トルエン又はキシレンで
あり、さらにエチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びトリメチルベンゼンでもあ
る。
【００１１】 本発明の反応は全ての可能な温度及び圧力にて行うことができる。温度は好適
には−２０〜２５０℃、特に０〜１６０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に周
囲温度にて実行される。上に示した温度が侵入するガス流に関連することが観察
される。必要とされる方法のために、反応中、温度は上昇される。処理されたガ
ス流は、通常は入ってくるガス流よりも１６０℃まで、特に８０℃まで高い温度
を有する。さらに、触媒の表面においては、より非常に高い温度が存在すること
が認められる。反応は０．２〜３０バール、又は丁度５０バール若しくはそれ以
上、特に０．５〜１６バール、好ましくは０．７５バール〜６バール、とりわけ
１〜２バールの圧力で行われる。反応中に、圧力は温度の増加や水素の生成によ
り上昇することができる。
【００１２】 小規模の実験（約４０ｍｌ ＣＨ4 ／ｍｉｎ，２７３Ｋ，１バール）における
本発明の方法において使用されるエネルギーは、０．０５〜４秒、特に０．１〜
２秒、好ましくは０．４〜１．０秒間の、２００〜１８００ワット、特に４００
〜１４００ワット、好ましくは６００〜１０００ワットのマイクロ波パワー又は
ラジオ周波数パワーの連続サイクルであり、続けての１〜２０秒、特に１．５〜
１２秒、好ましくは２〜８秒間は、マイクロ波パワー又はラジオ周波数パワーな
しであることが好ましい。マイクロ波パワーは高エネルギーパルスの形態で放射
され、好適には０．５〜７０ミリ秒、特に３〜４０ミリ秒、好ましくは５〜２０
ミリ秒の周期性を持つ。パルスは好適には０．１〜１２ミリ秒、特に０．３〜７
ミリ秒、好ましくは０．５〜３ミリ秒の周期持続する。増加するパワーにおいて
、振幅同様パルス幅は増加することができる。上記エネルギー量は、サイクルの
第一の周期中、例えばエネルギーが高エネルギーパルスの形態で放射された場合
に発生したパワーと関連がある。 本発明の方法を実行するための興味深い方法は、エネルギー付加の第一の周期
後に、より少ないエネルギーを使用することである。例えば、エネルギー供給の
第二及びその後の周期は、第一周期のレベルの１５〜８０％のレベルにて、特に
第一パルスの２０〜４５％のレベルにて、好ましくは第一パルスの２５〜３５％
のレベルにて実行することができる。この方法において、４分の１から３分の１
のエネルギーのみが必要である（開始エネルギーと比較して）。所望であれば、
第一周期で使用される高エネルギーは、エネルギー供給の２０〜２００周期後に
、好ましくは３０〜１００周期後に繰り返すことができ、第一のパルスとほぼ同
じレベルの一連のパルスが使用される。本方法の熱効率は通常４０％以上、そし
て特に５０〜８０％である。
【００１３】 本発明の方法で使用されるエネルギーの量は、好適には１モル メタン／時間
の変換について１５〜２００ワット、好ましくは２０〜６０ワット、より好まし
くは３０〜４５ワットである。触媒のｍ3 あたりのワットとして記載されたエネ
ルギー量は、好適には２０〜４０００ｋＷ／ｍ3 、好ましくは５０〜２４００ｋ
Ｗ／ｍ3 、より好ましくは１００〜１６００ｋＷ／ｍ3 である。これらの数値が
例えば特別な触媒及び触媒の密度に依存することは明らかであろう。キャリアの
表面積に関連して表現されるエネルギーの量は、好適には４０〜３２００ｋＷ／
ｍ2 、特に８０〜１８００ｋＷ／ｍ2 、好ましくは１２０〜１２００ｋＷ／ｍ2 である。 Ｃ1-4 炭化水素を含む炭化水素供給物、特にメタンの変換率は、好適には少な
くとも３０容量％、好ましくは５０〜９９％、より好ましくは７０〜９５％であ
る。通例として、より多くのエネルギーはより高い変換率を生じるものと認めら
れる。本発明の方法において得られる芳香族炭化水素への選択性は、変換された
出発化合物を基準にして通常は３０より大、しかししばしば５０〜８５％である
。
【００１４】 芳香族化合物は通常の方法にて反応混合物から分離し、作成することができる
。好適な方法は反応生成物を１５〜２５℃の温度に冷却し、続いて蒸留する。他
の方法は、好適な液体中で液体炭化水素を吸収することである。形成された水素
とガス状炭化水素は分離することができ、そして別々の目的に使用することがで
きる。所望であれば、混合物はパワー、特に電気の発生に使用することができ、
それは国内で、例えばマイクロ波又はラジオ周波数のパワー発生に使用すること
ができ、又は輸出することができる。芳香族化合物は、このように例えば溶剤又
は燃料として使用することができ、又は他の価値ある化学化合物に変換すること
ができる。
【００１５】 本発明の方法において形成した水素の好ましい使用は、フィッシャートロプシ
ュ法における追加の水素源としての使用である。合成ガス製造用及び実際のガス
化方法用の出発物質に依存して、フィッシャートロプシュ法において使用される
合成ガスは、消耗比よりも低いＨ2 ／ＣＯ比を有することができる。例えば石炭
のガス化及び重油のガス化の場合は、Ｈ2 ／ＣＯ比は通常０．５〜１．２である
が、特に鉄又はコバルトを使用したほとんどのフィッシャートロプシュ反応にお
いては消耗比は２．０〜２．１である。本発明において生成した水素の石炭−又
は重油−誘導合成ガスへの添加により、Ｈ2 ／ＣＯ比を消耗比に近いか又は等し
い比に上昇させることができる。合成ガス製造用の供給物としてのメタン又は天
然ガスの場合は、合成ガス製造の非常に好適な方法は、部分酸化又は触媒部分酸
化である。このような方法は、１．８〜１．９のＨ2 ／ＣＯ比を有する合成ガス
を生じる。上述のように、消耗比は通常２．０〜２．１である。実際の触媒混合
物と接触することができる合成ガスは、消耗比よりも小さいＨ2 ／ＣＯ比を有す
ることに注意されたい。例えばガスリサイクルの使用は低いＨ2 ／ＣＯ比を生じ
る。段階間に水素の添加を伴う二段階フィッシャートロプシュ法の使用も、第一
段階について低いＨ2 ／ＣＯ比を生じる。 本発明において製造される水素も、酸素化物、特にメタノール及びジメチルエ
ーテルの合成において使用することができることが認められ、この酸素化物は随
意に脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素へ変換されることができる。
【００１６】 好適なフィッシャートロプシュ法は、固定又はスラリー床法であり、鉄又はコ
バルトベース触媒を使用し、好ましくはコバルトベース触媒を使用する。特に、
アルミナ、シリカ又はチタニアキャリア上のコバルトが使用され、随意にレニウ
ム、白金、マンガン、ジルコニウム又はスカンジウムにより促進される。 本発明の方法において製造された過剰の水素も、フィッシャートロプシュ法に
おいて製造される炭化水素の改良に使用できる。それはいかなる水素化分解法、
水素化法又は水素化処理法（例えば水素仕上げ）においても使用できる。それは
合成ガスの製造に使用される炭化水素供給物の精製（例えば脱硫）用にも使用す
ることができる。
【００１７】
【実施例】
Ｃｏｂｅｒ可変パワー（最大３ｋＷ）、２．４ＧＨｚマグネトロン、モデルＳ
３Ｆ／４０９１をパワー源として使用した。パルスコントローラをパワーサプラ
イに接続し、デジタルオシロスコープにより同時にモニターされるパルス周期と
使用サイクルを調節した。導波管内に収容された石英管化学反応器（２５ｃｍの
長さ及び１．７ｃｍの径）は、入射するマイクロ波照射の暴露を最大化するため
に、マイクロ波伝達方向及び電場の方向に対して垂直に配置した。 調節されたマイクロ波試験は、バッチ反応器システムにおいて操作し、その中
で反応体を蠕動ポンプを使用して、触媒床を通り循環させた。ドライアイスコン
デンサーをＧＣサンプリングバルブの下流に接続し、液体生成物をトラップした
。 鉄スポンジベースの触媒を鉄スポンジを市販の；又は注文品の金属又は金属酸
化物粉末と物理的に混合することにより製造した。鉄スポンジの金属粉末に対す
る重量比は約０．３〜１である。活性炭及びシリカで支持した金属触媒を含浸法
により製造し、そして７７３Ｋで２時間Ｈ2 還元を行った。装填量は１０重量％
であった。さらに、銅ワイヤーと銅網触媒も比較のために使用した。典型的な反
応条件は：大気圧において純粋なＣＨ4 、流速４０ｍｌ／ｍｉｎ、０．２５ｇ触
媒、入射マイクロ波パワー８００Ｗ、全照射時間１．８秒（１５パルス、３５秒
の停止時間）であった。最適な反応条件は、入射マイクロ波パワー、反応圧力及
びパルスシーケンスを変化させることにより達成した。
【００１８】 製造物のオンライン分析は、炎イオン化検出器と熱伝導検出器とを装備したヒ
ューレットパッカード５８９０Ａガスクロマトグラフィを使用して実行した。製
造物をＰｏｒａｐａｋ−Ｑパックドカラムを使用して分離した。芳香族に対する
選択性は、Ｃ−含有製造物を基準として計算し、分子中の炭素原子の数を考慮し
て特別な炭化水素生成物に変換されたメタンのフラクションを表した。 金属触媒（Ｆｅスポンジ上）についての結果を表１に示す。炭化水素供給物：
ＣＨ4 ；圧力：１バール ；パワー：８００ワット ；パルス時間：０．５秒
（２０パルス） ；停止時間：７．５秒。 金属酸化物触媒（Ｆｅスポンジ上）についての結果を表２に示す。炭化水素供
給物：ＣＨ4 ；圧力：１バール ；パワー：８００ワット ；パルス時間：１
．５秒（１０パルス） ；停止時間：３．５秒。 金属酸化物触媒（Ｃｕワイヤーキャリア上）についての結果を表３に示す。炭
化水素供給物：ＣＨ4 ；圧力：１バール ；パワー：８００ワット ；パルス
時間：１．５秒（１０パルス） ；停止時間：３．５秒。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジェフリー・クウォック−シン・ウァン カナダ国 オンタリオ ケー７エル ３エ ヌ６ キングストン（番地なし） クィー ンズ大学内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02B BA08B BB02A BB02B BB04A BB04B BC31A BC54A BC60A BC62A BC66A BC66B CB38 CB46 CB66 FA02 FB44 4H006 AA02 AB84 AC28 BA05 BA07 BA13 BA15 BA16 BA17 BA30 BA55 BA91 BA95 BC10 BC11 BC40 4H039 CA41 CH10

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃ1-4 炭化水素を含む炭化水素供給物から芳香族炭化水素を
    製造する方法であり、金属及び／又は金属酸化物を含む触媒の存在下で、マイク
    ロ波エネルギーからラジオ周波数エネルギーまでの範囲の強力なパルス化電磁気
    エネルギーを、炭化水素供給物にかけることを含む該方法。
  2. 【請求項２】 前記供給物中の炭化水素の少なくとも８０容量％がメタン及
    びエタンであり、好ましくは炭化水素の少なくとも９０容量％がメタンである請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記金属又は金属酸化物が遷移金属、好ましくはＩＢ、ＩＩ
    Ｂ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ金属群から誘導される金属又は金属酸
    化物、より好ましくはバナジウム、タングステン、銅又はマンガンから誘導され
    る金属又は金属酸化物である請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記触媒がキャリア上の金属又は金属酸化物であり、好まし
    くはキャリアが金属構造、例えば織られた金属ワイヤー構造、金属繊維構造若し
    くは金属スポンジ、炭素繊維構造、無機繊維構造又は耐火性酸化物構造、特に金
    属スポンジであり、より好ましくはキャリア金属が銅又は鉄である請求項１〜３
    のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記芳香族炭化水素がベンゼン又はモノ−若しくはジ−アル
    キル化ベンゼン、特にベンゼン、トルエン又はキシレンである請求項１〜４のい
    ずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記反応が０〜１６０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に
    周囲温度にて、そして０．５〜１６バール、好ましくは０．７５〜６バール、特
    に１バールにて行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ４００〜１４００ワット、好ましくは６００〜１０００ワッ
    トのマイクロ波パワー又はラジオ周波数パワーの連続サイクルが、それぞれの４
    ０ｍｌメタン／分（２７３Ｋ、１バール）について、０．１〜２秒、好ましくは
    ０．４〜１．０秒の周期使用され、続けてマイクロ波パワー又はラジオ周波数パ
    ワーがない１．５〜１２秒、好ましくは２〜８秒の周期が続く請求項１〜６のい
    ずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 後に続くパルスが第一パルスの２０〜４５％、好ましくは第
    一パルスの２５〜３５％のレベルであり、より好ましくはそれぞれ３０〜１００
    パルス後に、凡そ第一パルスと同じエネルギーレベルであるパルスを使用する請
    求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ２０ＭＨｚ〜２．４ＧＨｚの周波数を有するエネルギー、好
    ましくは２．１〜２．７ＧＨｚ、好ましくは凡そ２．４ＧＨｚのマイクロ波エネ
    ルギーを使用する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ２０〜１００ＭＨｚの周波数を有するラジオ周波数エネル
    ギーが使用される請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 １モルメタン／時間の変換に使用されるエネルギー量が、
    ２０〜６０ワットである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記エネルギー量が５０〜２４００ｋＷ／ｍ3 、好ましく
    は１００〜１６００ｋＷ／ｍ3 である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 エネルギー量が８０〜１８００ｋＷ／ｍ2 、好ましくは１
    ２０〜１２００ｋＷ／ｍ2 である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法において形成
    される水素が、フィッシャートロプシュ炭化水素合成法、好ましくはコバルトを
    ベースとする触媒を使用するフィッシャートロプシュ法において、追加の水素源
    として使用される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
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