CN111234864B - 一种低温等离子体辅助的轻质烷烃催化液化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温等离子体辅助的轻质烷烃催化液化方法，该方法将反应气通入装填有催化剂的低温等离子体反应器中。在等离子体的作用下，反应气将被活化为自由基。自由基则会在催化剂的辅助下互相结合并进一步生成液体产物。液体产物中富含的C6‑9烷烃是汽油的主要成分。该工艺特点是气体转化率高，液体产物选择性高，生成的积碳量少，反应可在低温常压下进行，条件温和。此外，与传统等离子体辅助烷烃活化工艺相比，本发明省去了费托合成等步骤，可一步直接将气体烷烃转化为液体产物，大幅简化了工艺流程，降低了设备所需的固定成本与运营成本。
Description
技术领域
本发明属于天然气应用领域，特别涉及一种低温等离子体辅助的轻质烷烃催化液化方法。
背景技术
现如今，随着社会与科学技术的发展，人类对于能源的需求日益增加。逐年增长的能源需求与页岩气的发现激发了人们对于天然气的研究。根据石油输出国组织(Organization of the Petroleum Exporting Countries,OPEC)的报道，全球天然气的探明储量在1960-2012年间持续增长。然而，目前天然气仍主要用于工业燃料，居民生活燃料以及天然气发电。天然气的主要成分是甲烷。其他轻质烷烃也少量存在于天然气中，例如乙烷，丙烷和丁烷。甲烷较为稳定的碳氢键导致了它不活泼的化学性质，给甲烷与天然气的利用带来了挑战。因此，甲烷碳氢键的活化是将其转化为高附加值化学品的关键。热催化是传统的甲烷转化方法，由于其反应温度与操作压力较高，导致热催化有着积碳严重，收率低等问题。
为了解决以上问题，低温等离子体技术可以在较为温和的反应条件下实现对甲烷的转化。目前常见的等离子体辅助轻质烷烃转化技术主要有以下几种：1)专利CN104071747报道了一种等离子体甲烷重整制备合成气的方法。烷烃与二氧化碳或水蒸气通过重整生产氢气和一氧化碳，并进一步通过费托合成来合成一系列液体烷烃，烯烃，和含氧化合物；2)专利CN468833A披露了一种高频等离子体裂解天然气和成C2烃类物的方法。类似的方法还有通过非氧化手段将烷烃转化为氢气与C2-5的碳氢化合物，再进一步合成苯等液体化合物；3)专利1180976C报道了一种微波激励甲烷转化制氢的工艺。可以看出，在没有催化剂参与的情况下，从以上过程都只能产生气体产物，或至少需要两步才能将轻质烷烃转化为液体产物。因此，在低温等离子体的辅助下将烷烃气体直接转化为液体产物仍是挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供了一种低温等离子体辅助的轻质烷烃催化液化方法，该方法在低温等离子体和催化剂的作用下，直接将轻质烷烃催化转化为液体燃料的方法。该方法的特点是省去费托合成等中间步骤，简化了工艺流程。此外，该过程气体转化率高，液体产物选择性高，生焦量少。
为达到上述目的，本发明是采用如下的技术方案予以实现的：
一种低温等离子体辅助的轻质烷烃催化液化方法，该方法将含有烷烃的反应气通入装有催化剂的低温等离子体反应器后，反应气中的烷烃被活化并转化成气体产物和液体产物，其中，气体产物主要成分为氢气与C1-5碳氢化合物，液体产物主要成分为C6-9异构烷烃，气体产物的选择性是30-80％；液体产物的选择性是15-60％；生焦率是0-15％。
本发明进一步的改进在于，反应气是天然气，液化石油气或沼气中的一种。
本发明进一步的改进在于，反应气中甲烷的体积分数为0-100％，乙烷的体积分数为0-50％，丙烷的体积分数为0-70％，丁烷的体积分数为0-70％，其他含氧组分的体积分数为0-70％。
含氧组分是氧气，一氧化碳，二氧化碳中的一种或多种。
本发明进一步的改进在于，反应气是甲烷，乙烷，丙烷，丁烷中一种的纯净物或任意两种及以上的混合物。
本发明进一步的改进在于，反应气与惰性气体以体积比为10:1-1:10混合后通入反应器，惰性气体是氩气，氦气或氖气。
本发明进一步的改进在于，反应的体积空速是100-1000h-1，优选200-600h-1；
操作压力为1-5大气压，优选1-2大气压；
反应温度为25-400℃，优选25-200℃。
本发明进一步的改进在于，低温等离子体以介质阻挡放电，微波放电，电晕放电，辉光放电，火花放电，旋转弧放电，滑动弧放电中的一种方式形成；
产生低温等离子体所用电源为交流电，直流电，脉冲直流电中的一种；
电压为1-1000kV；
交流电频率为5-100kHz。
本发明进一步的改进在于，催化剂载体是粉末状载体或成型载体，包括分子筛，氧化物，硫化钼以及活性碳，分子筛为H-ZSM5分子筛，HY分子筛，A型分子筛，或L型分子筛，氧化物为二氧化硅或氧化铝。
本发明进一步的改进在于，催化剂的负载金属为铂、银、镓、钯和锌中的一种或多种；每一种负载金属在催化剂中所占质量百分比为0.1-10wt.％。
本发明进一步的改进在于，催化剂表面有一层光催化材料；光催化材料为二氧化钛，氧化锌，二氧化锆，氧化镓中的一种或多种；每一种负载的光催化材料在催化剂中所占质量百分比为0.1-10wt.％。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益的技术效果：
1、反应效果提升：本发明通过添加催化剂，可一步直接将轻质烷烃转化成以C6-9异构烷烃为主要成分的液体产物。使该类技术不再停留在只生成氢气，一氧化碳等气体产物。
2、操作条件温和：本发明通过低温等离子体技术，可大幅降低烷烃活化的温度与压力。甲烷的热催化重整过程往往需要700℃以上的反应温度。本发明可在低温常压下操作，操作温度低于200℃，可有效降低过程中产生的积碳。较低的反应温度可减少设备升温的消耗，降低运营成本。
3、简化工艺流程：本发明可一步实现轻质烷烃向液体产品的转化，省去了费托合成等步骤。通过简化工艺流程，本发明可大幅降低设备的固定成本与运营成本，并进一步提升该过程的经济效益。
附图说明
图1为本发明所生成的液体产物(主要成分是C6-9的支链烷烃)的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明提供的一种低温等离子体辅助的轻质烷烃催化液化方法，将反应物通入装填有催化剂的等离子体反应器。高压电源与反应器连接，当电压达到一定强度后，等离子体将在反应器中产生。烷烃会被活化并产生一系列自由基。自由基则会在催化剂的作用下生成液体产物。液体产物的主要成分是C6-9的异构烷烃。同时也会有氢气与C2-5碳氢化合物以气体产物的形式在该过程中生成。
在以下实施例中，反应器的主体是一个管式反应器，一个接有高电压的内电极放置于管式反应器的正中心，反应器外包裹有一个线圈状的外电极，且外电极接地。当内电极通有高压电时，等离子体将在内电极与反应管内壁之间产生。同时，一定量的催化剂装载在反应器的放电区域，催化剂下方放置有一定量的石英绵，对催化剂起到固定作用。反应气体流入反应器后经过放电区域，并被等离子体活化产生一系列自由基，自由基互相结合并在催化剂的作用下生成产物。产物包括气体与液体产物，所有产物从反应器末端流出后，先通入一个冷阱(-15℃)来冷凝并收集液体产物，无法冷却的组分被当作气体产物通入微型色谱进行分析。如图1所示，液体产物将通过气质连用法进行组分分析，催化剂上的生焦量则通过热重法分析。
实施例1：
在此实施例中，反应气是甲烷和丙烷配成的模拟天然气。6g Ti-Ga/UZSM5的成型催化剂装载在反应器的等离子体区域。产生等离子体的交流电源的电压和频率分别为9.25kV和17.2kHz。在通入反应器前，模拟天然气与氩气以2：5的体积比进行混合。反应条件为常温常压，体积空速为350h-1。
当模拟天然气中甲烷和丙烷的流量比为4：1时，甲烷的转化率为15.0％，丙烷的转化率是48.6％。气体产物的选择性是35.3％，液体产物的选择性高达58.4％。生焦率仅有6.3％。其中，气体产物的主要成分是氢气和C2-5的碳氢化合物，液体产物主要由C6-9的支链烷烃组成。
从表1可以看出，甲烷的转化率会随着反应气中甲烷和丙烷的不同而变化。气体产物的选择性和生焦率会随着甲烷/丙烷流量比的升高而增加。而较低的甲烷/丙烷流量比有助于液体产物的选择性。相比于1：1，甲烷和丙烷的转化率在4：1的甲烷/丙烷比下均有所提升，液体选择性的降低与生焦率的提升并不显著。因此，相比于其他比例，甲烷和丙烷在4：1的流量比下反应效果较好。
如表2所示，不同的体积空速对气体转化率，产物选择性以及产物组成等方面影响较小，这说明了该过程可以在一定范围的体积空速下操作。
表1–甲烷与丙烷的不同比例对反应结果的影响(催化剂:6g Ga/UZSM5,体积空速:350h-1,温度:25℃,压力:1atm)
表2–不同体积空速对反应结果的影响(催化剂:6g Ga/UZSM5,甲烷/丙烷流量比＝1:1,温度:25℃,压力:1atm)
实施例2：
在此实施例中，反应气是丙烷和丁烷以1：1的流量比配成的模拟液化石油气。6gGa/UZSM5的成型催化剂装载在反应器的等离子体区域。产生等离子体的交流电源的电压和频率分别为9.25kV和17.2kHz。在通入反应器前，模拟液化石油气与氩气以1：4的流量比进行混合。反应条件为常温常压，体积空速为250h-1。
反应结果显示，丙烷的转化率为27.9％，丁烷的转化率是9.3％。气体产物的选择性是59.1％，液体产物的选择性高达39.8％。生焦率仅有5.1％。其中，气体产物的主要成分是氢气和C2-5的碳氢化合物，液体产物主要由C6-9的支链烷烃组成。
实施例3：
在此实施例中，反应气是纯乙烷。6g HZSM5的成型催化剂装载在反应器的等离子体区域。产生等离子体的交流电源的电压和频率分别为9.75kV和17.2kHz。在通入反应器前，乙烷与氩气以2：5的流量比进行混合。反应条件为常温常压，体积空速为350h-1。
反应结果显示，乙烷的转化率为33.1％。气体产物的选择性是38.6％，液体产物的选择性高达13.8％。其中，气体产物的主要成分是氢气和C2-5的碳氢化合物，液体产物主要由C6-9的支链烷烃组成。
实施例4：
在此实施例中，反应气是甲烷和二氧化碳以1：1的比例混合的模拟沼气。6g Pt/UZSM5的成型催化剂装载在反应器的等离子体区域。产生等离子体的交流电源的电压和频率分别为9.75kV和17kHz。在通入反应器前，模拟沼气与氩气以2：5的流量比进行混合。反应条件为常温常压，体积空速为350h-1。
反应结果显示，甲烷的转化率为22.1％，二氧化碳的转化率为16.2％。气体产物的选择性是30.0％，液体产物的选择性高达60.7％，生焦率仅有9.3％。其中，气体产物的主要成分是氢气，一氧化碳和C2-5的碳氢化合物，液体产物主要由甲醇，甲醛，乙醇，丙酮等含氧化合物组成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种低温等离子体辅助的轻质烷烃催化液化方法，其特征在于，该方法将含有烷烃的反应气通入装有催化剂的低温等离子体反应器后，反应气中的烷烃被活化并转化成气体产物和液体产物，其中，气体产物主要成分为氢气与C1-5碳氢化合物，液体产物主要成分为C6-9异构烷烃，气体产物的选择性是30-80%；液体产物的选择性是15-60%；生焦率是0-15%；
反应气是天然气，液化石油气或沼气中的一种，或者，反应气是甲烷，乙烷，丙烷，丁烷中一种的纯净物或任意两种及以上的混合物；
反应气中甲烷的体积分数为0-100%，乙烷的体积分数为0-50%，丙烷的体积分数为0-70%，丁烷的体积分数为0-70%，其他含氧组分的体积分数为0-70%；
含氧组分是氧气，一氧化碳，二氧化碳中的一种或多种；
催化剂表面有一层光催化材料；光催化材料为二氧化钛，氧化锌，二氧化锆，氧化镓中的一种或多种；每一种负载的光催化材料在催化剂中所占质量百分比为0.1-10 wt. %；
反应气与惰性气体以体积比为10:1-1:10混合后通入反应器，惰性气体是氩气，氦气或氖气；
反应的体积空速是200-600 h-1；
操作压力为1-2大气压；
反应温度为25-200℃；
催化剂的负载金属为铂、银、镓、钯和锌中的一种或多种；每一种负载金属在催化剂中所占质量百分比为0.1-10 wt. %。
2.根据权利要求1所述的一种低温等离子体辅助的轻质烷烃催化液化方法，其特征在于，低温等离子体以介质阻挡放电，微波放电，电晕放电，辉光放电，火花放电，旋转弧放电，滑动弧放电中的一种方式形成；
产生低温等离子体所用电源为交流电，直流电，脉冲直流电中的一种；
电压为1-1000 kV；
交流电频率为5-100 kHz。
3.根据权利要求1所述的一种低温等离子体辅助的轻质烷烃催化液化方法，其特征在于，催化剂载体是粉末状载体或成型载体，包括分子筛，氧化物，硫化钼以及活性碳，分子筛为H-ZSM5分子筛，HY分子筛，A型分子筛，或L型分子筛，氧化物为二氧化硅或氧化铝。
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