CN1360008A - 采用等离子体转化甲烷和二氧化碳制备汽油的方法 - Google Patents

Abstract

一种等离子体直接转化甲烷和二氧化碳制备汽油的方法,是通过在高压电极和接地电极之间放置绝缘物质和催化剂,形成气体阻挡放电等离子体,当极稳定的甲烷和二氧化碳原料气流经气体放电等离子体区时,生成气态烃、液态烃,同时副产合成气,本发明确定出最佳CH₄/CO₂比值范围,产物中液态烃中的高碳烃是汽油并含有大量支链烃,作为燃油有很高的辛烷值,而且催化剂改变反应产物的选择性。

Description

采用等离子体转化甲烷和二氧化碳制备汽油的方法

本发明涉及一种采用等离子体转化甲烷和二氧化碳制备汽油的方法。

大量研究试图把甲烷通过氧化偶联转化为高碳烃或把甲烷通过部分氧化转化为甲醇，如 R.H.Crabtree et al，Chem.Rev.95(1995)987 和H.D.Gesser，N.R.Hunter和C.B.Prakash Chem.Rev.85(1988)235，但产物产率太低。人们努力地探索二氧化碳的化学固定。非均相催化是一条可行的路线。但二氧化碳的转化需要大量的外加能量和大量的氢气，因此，尚未形成一个可靠的技术来利用这个巨大的碳资源。工业上可用高能量水蒸气与甲烷反应生成合成气(CO+H₂)，如方程式(1)：       ΔH⁰＝206.1KJ/Mol  (1)也可以用甲烷和二氧化碳制合成气，如方程式(2)      ΔH⁰＝258.9KJ/Mol  (2)然而这个反应需消耗巨大能量，需要很高温度，而且积碳严重。非平衡态等离子体化学合成引人注目。到目前为止，由于其在工业上应用的重要性，总结在Eliassonet al IEEE Transactions on Plasma Science，Vol.19(1991)，309～323。无声放电是由于双电层的形成。因此无声气体放电也可以说是气体阻挡放电等离子体。最近用无声放电转化温室气体的研究已经开展，如DE 4220865描述了一种方法可以将二氧化碳和氢气或水通过气体阻挡放电合成甲烷或甲醇，已经被Eliasson et alEnergy Conversion Management 389(1997)415综述。然而所报道的甲醇最大产率只有1％。

本发明的目的是提供一种在常压下经济地将二氧化碳和甲烷混合气体转化成汽油的方法，并确定出最佳的CH₄/CO₂比值范围。

本发明提供了一种采用等离子体转化甲烷和二氧化碳制备汽油的方法，制备方法为：①在一定的温度、压力下通过进气嘴向等离子体反应器固态催化剂层中通入气体10分钟；②停止通入惰性气体后，从进气嘴通入二氧化碳和甲烷的混合气体；③同时在高压电极上通交流电压，此时在固态催化剂层产生气体阻挡放电等离子体，使该混合气体转化成汽油；所述的等离子体反应器的结构为：高压电极为一毛刷电极，其外环套有一石英反应管，该石英反应管外环套有一恒温油浴，石英反应管和恒温油浴之间填有固态催化剂，高压电极连接交流电压发生器，其接地电极即为恒温油浴的金属筒，进气嘴穿过恒温油浴筒体连通固态催化剂层的上部；所述的上密封盖、下密封盖、恒温油浴筒体将筒内的部分予以密封，在下封盖上装有一出料嘴，出料嘴上安装有一温度测量头，进气嘴上安装有一温度测量头，进气嘴上安装有一压力测量头；所述的通入的二氧化碳和甲烷混合气的最佳摩尔比为1∶1～1∶5；所述的催化剂是X型、Y型、A型、ZSM-5型、13X型分子筛催化剂，或铜、不锈钢等金属丝网催化剂；所述的分子筛催化剂担载至少一种IB、IIB、IV、Cu、Zn金属离子；所述的高压电压电压范围为1KV～10KV；所述的一定的温度范围为：操作温度范围为100～200℃；所述的惰性气体为氦气、氩气或者氖气。

本发明通过控制气体阻挡放电等离子体，在常压下把混合气体转化为正常的汽油，利用和转化了甲烷和二氧化碳这两种主要温室气体，是对碳资源的更好利用的同时减少了温室气体，而且由这些主要温室气体合成的汽油并未象煤

和石油那样造成污染。

附图说明：

图1为本发明等离子反应器的结构示意图。

等离子反应器为圆筒状，从外层到内层为：外层为恒温油浴筒体6，恒温油浴内装有恒温油7，恒温油浴筒体上部制有进油嘴13，下部制有出油嘴14。紧邻恒温油浴筒体内层的为固态催化剂层5，该固态催化剂可以是不锈钢或分子筛催化剂，如X型、Y型、A型、ZSM-5型、13X型，厚度为1.5～10mm。催化剂层以内为内套有毛刷电极8石英反应管4，该毛刷电极为高压电极，连接连接交流电压发生器12，其接地电极即为恒温油浴的金属筒，交流电压发生器产生的交流电压范围为1KV～10KV，频率为50HZ～10MHZ，电流密度0.01A/m2～10A/m2。

上密封盖11、下密封盖3、恒温油浴筒体将筒内的部分予以密封，在下封盖上装有一出料嘴1，本实施例中出料嘴在下封盖的中部，出料嘴上安装有一温度测量头2，进气嘴9穿过恒温油浴筒体连通固态催化剂层的上部，进气嘴上安装有一压力测量头10。

实施例1

操作温度为200℃，实施方法为：通过进气嘴向等离子体反应器固态催化剂层中通入惰性气体10分钟，停止通入惰性气体后，从进气嘴通入含有50％甲烷和50％二氧化碳的混合气体，流量为200ml/min，催化剂为担载0.05wt％Zn(Zn在分子筛中的重量百分比，以下各实施例中担载金属元素的重量百分比都是指在分子筛中的重量百分比)的13X分子筛，同时在高压电极和接地电极之间加10KV、30KHZ交流电，此时在固态催化剂层产生气体阻挡放电等离子体，使该混合气体转化成汽油。气相产物和液相产物均用气相色谱检测，实验结果如表1，这里甲烷和二氧化碳的转化率定义如下(以下各实施例均按此定义)：CH₄转化率＝{([CH₄]_IN-[CH₄]_OUT)/[CH₄]_IN}×100％CO₂转化率＝{([CO₂]_IN-[CO₂]_OUT)/[CO₂]_IN}×100％产物的选择性定义如下：产物的选择性＝{(产物的碳原子数×[产物]_OUT)/∑产物的碳原子数×[产物]_OUT}×100％

分析气体产物表明生成了CO，C₂～C₅，如异丁烷、异戊烷，不饱和烃如乙烯和乙炔，少量氧化产物，如丙酮，甲醇和乙醇以及少量水和氢气，液态产物样品分析表明有大量汽油组分C₅～C₁₁支链烃，其中支链烃/直链烃≈9∶1。表1中部分数据是参考近期报道的催化Fischer-Tropsch(简称F-T)合成(M.J.Keyser，R.C.Everson and R.L.Espinoza，Applied Catalysis A，Vol.171(1998)99，显然两个过程产物的分布很类似，然而，本发明在常压下进行，而F-T合成在很高的压力下进行。

      表1实施例1反应结果与催化F-T合成反应结果对比

      催化F-T合成反应            实施例1合成反应气体温度(℃)     220                     200气体压力(KPa)    500                     101.3H₂/CO           1/1CH₄/CO₂                               1/1反应器长度(m)    0.25                    0.30GHSV(1/h)        222流量ml/min                               200功率(W)                                  500CO转化率(％)     14.0CO₂转化率(％)                           47.5CH₄转化率(％)                           48.8碳原子选择性(％)CO                                           27.9C₁                  10.8C₂                  5.4                     8.9C₃                  14.1                    3.7C₄                  9.2                     1.0C₅ ⁺                 50.5                    58.2C₁-OH               2.0                     0.26C₂-OH               3.81-C₃-OH             2.61-C₄-OH             0.4C₅ ⁺-OH              0.19

实施例2

操作温度维持在170℃，实施方法为：通过进气嘴向等离子体反应器固态催化剂层中通入惰性气体10分钟，停止通入惰性气体后，从进气嘴通入含有80％甲烷，20％二氧化碳的混合气体，气体流经催化剂，流量0.5ml/min，催化剂是担载Cu0.02wt％的Y型分子筛，同时在高压电极和接地电极之间加10KV、30KHZ交流电，此时在固态催化剂层产生气体阻挡放电等离子体，使该混合气体转化成汽油。此时在出料嘴产出的产物基本上含C₅～C₁₁的汽油，CO/H₂合成气和轻质气态烃C₂和C₃。在冷凝器中收集到汽油产物，以支链烃为主，转化率和选择性数据见表2。

        表2实施例2反应结果与催化F-T合成反应结果对比

           催化F-T合成            实施例2合成反应气体温度(℃)         220                            170气体压力(KPa)        500                            101.3H₂/CO               1/1CH₄/CO₂                                          4/1反应器长度(m)        0.25                           0.30GHSV(1/h)            222流量ml/min                                          0.5功率(W)                                             500CO转化率(％)        14.0CO₂转化率(％)                                      48.9CH₄转化率(％)                                      49.4碳原子选择性(％)CO                                                  26.8C₁                 10.8C₂                 5.4                             8.4C₃                 14.1                            3.9C₄                 9.2                             1.2C₅ ⁺                50.5                            59.3C₁-OH              2.0                             0.31C₂-OH              3.82-C₃-OH            2.62-C₄-OH            0.4C₅ ⁺-OH             0.19

实施例3

操作温度为150℃，实施方法为：通过进气嘴向等离子体反应器固态催化剂层中通入惰性气体10分钟，停止通入惰性气体后，从进气嘴通入含66.7％甲烷和33.3％二氧化碳的混合气体，流量为150ml/min，催化剂为担载Ag0.03wt％的A型分子筛，同时在高压电极和接地电极之间加1KV、30KHZ交流电，此时在固态催化剂层产生气体阻挡放电等离子体，，使混合气体转化成汽油，甲烷转化率为38.7％，二氧化碳转化率为34.6％，产物的选择性为见表3。

                  表3实施例3产物选择性的实验结果

                 CO                      33.1％

                 C₂                     16.5％

                 C₃                     11.9％

                 C₄                     7.6％

                 C₅ ⁺                    30.1％

实施例4

操作温度为150℃，实施方法为：通过进气嘴向等离子体反应器固态催化剂层中通入惰性气体10分钟，停止通入惰性气体后，从进气嘴通入含66.7％甲烷和33.3％二氧化碳，进入反应器中，流量为150ml/min，催化剂为担载Fe 0.05wt％的X型分子筛。在高压电极和接地电极之间加1KV、30KHZ交流电，此时在固态催化剂层产生气体阻挡放电等离子体，在这样条件下，甲烷转化率为39.6％，二氧化碳转化率为33.7％，产物的选择性为见表4。

              表4实施例4产物的选择性的实验结果

             CO                      32.4％

             C₂                     17.2％

               C₃                            12.5％

               C₄                            6.7％

               C₅ ⁺                           30.9％

实施例5

操作温度维持在170℃，实施方法为：通过进气嘴向等离子体反应器固态催化剂层中通入惰性气体10分钟，停止通入惰性气体后，从进气嘴通入含80％甲烷，20％二氧化碳，气体流经催化剂，流量0.5ml/min，催化剂是担载Ti0.03wt％的ZSM-5型分子筛，同时在高压两极和接地电极之间加10KV、30KHZ交流电，此时在固态催化剂层产生气体阻挡放电等离子体，使该混合气体转化成汽油。产物基本上含C₅～C₁₁的汽油，CO/H₂合成气和轻质气态烃C₂和C₃。在冷凝器中收集到汽油产物，以支链烃为主，甲烷转化率为38.3％，二氧化碳转化率为34.6％，产物的选择性为见表5。

               表5实施例5产物的选择性的实验结果

                  CO                         26.8％

                  C₁                        10.8％

                  C₂                        8.4％

                  C₃                        3.9％

                  C₄                        1.2％

                  C₅ ⁺                       59.3％

Claims (7)

1.一种采用等离子体转化甲烷和二氧化碳制备汽油的方法，其特征在于：制备方法为：①在常压，一定的温度下通过进气嘴向等离子体反应器固态催化剂层中通入气体10分钟；②停止通入惰性气体后，从进气嘴通入二氧化碳和甲烷的混合气体；③同时在高压电极上通交流电压，此时在固态催化剂层产生气体阻挡放电等离子体，使该混合气体转化成汽油。

2.根据权利要求1所述的采用等离子体转化甲烷和二氧化碳制备汽油的方法，其特征在于：所述的等离子体反应器的结构：高压电极为一毛刷电极，其外环套有一石英反应管，该石英反应管外环套有一恒温油浴，石英反应管和恒温油浴之间填有固态催化剂，高压电极连接交流电压发生器，其接地电极即为恒温油浴的金属筒，进气嘴穿过恒温油浴筒体连通固态催化剂层的上部。上密封盖、下密封盖、恒温油浴筒体将筒内的部分予以密封，在下封盖上装有一出料嘴，出料嘴上安装有一温度测量头，进气嘴上安装有一温度测量头，进气嘴上安装有一压力测量头。

3.权利要求1所述的采用等离子体转化甲烷和二氧化碳制备汽油的方法，其特征在于：通入的二氧化碳和甲烷的最佳摩尔比为1∶1～1∶5。

4.根据权利要求1所述的采用等离子体转化甲烷和二氧化碳制备汽油的方法，其特征在于：所述的催化剂是X型、Y型、A型、ZSM-5型、13X型分子筛，或铜、不锈钢等金属丝网催化剂。

5.权利要求1、4所述的采用等离子体转化甲烷和二氧化碳制备汽油的方法，其特征在于：所述的分子筛催化剂担载至少一种IB、IIB、IV、Cu、Zn金属离子。

6.据权利要求1所述的采用等离子体转化甲烷和二氧化碳制备汽油的方法，其特征在于：高压电压电压范围为1KV～10KV，所述的一定的温度和压力范围为：操作压力为常压，操作温度范围为100～200℃。

7.根据权利要求1所述的采用等离子体转化甲烷和二氧化碳制备汽油的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氦气、氩气或者氖气。

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