CN1280195C - 一种用甲烷与氮气合成氨和燃料油的方法 - Google Patents
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一种用甲烷与氮气合成氨和燃料油的方法属于气体放电学和化学合成领域。首先向等离子体发生器施加交变电压,在等离子体发生器中建立起折合电场强度为300-800Td的强放电电场,当CH4+N2的混合气体通过放电电场时,发生电离、离解成原子、自由基和活性物质联氨N2H4等,再进一步反应直接合成NH3和燃料油及一些有机气体。合成的有机气体包括乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、正丁烷和异丁烷。合成的燃料油中包括液态的烯烃、炔烃、杂环化合物如吡咯、吡嗪、吡啶和多环有机物。该方法成本低、易操作、工艺流程简化,为工业合成氨、甲烷转化提供了绿色新方法。
Description
技术领域 本发明属于气体放电学和化学合成领域,涉及到一种不用催化剂的甲烷与氮气合成氨和燃料油的方法。
背景技术 随着石油资源的日趋短缺,人们越来越重视对天然气资源的开发和利用。预测到21世纪中叶,天然气在世界能源结构中所占的比例将从现在的25%上升到40%左右。因此,开发利用天然气将具有广阔的前景。甲烷作为天然气的主要成分,其开发研究已有百年的历史,主要有甲烷的间接氧化制合成气、甲烷氧化/氢化偶联制C2、C3化合物及芳构化,甲烷的催化氧化制含氧化合物。
常规的甲烷催化制备合成气是个高耗能的过程,且要求规模和效益,因此一直制约着合成气路线的发展。甲烷的催化氧化制含氧化合物的研究已经做了不少的工作,但是难以实现高选择性条件下的较高转化率,因此离工业化应用还有一定的距离。由于甲烷分子的高稳定性,由天然气直接合成碳二烃在热力学上比较困难,常规的催化转化和氧化偶联尚未取得突破性进展。采用新技术、新工艺研究天然气直接偶联合成碳二烃是当前非常具有挑战性的课题。近十年来国内的大连理工大学和天津大学采用低温等离子体进行了甲烷氢化偶联的研究。他们主要采用脉冲电晕放电和介质阻挡放电产生常压下的低温等离子体,虽然取得了一定的进展,但是甲烷的转化率不高,而且能耗高,很难用于工程上甲烷的偶联。中国科学院成都有机化学所采用微波等离子体进行了甲烷和氮气的转化研究,其产物主要有HCN和C2烃以及少量的含氰化合物,但是没有得到期望的氨或胺及更高级的烃类。
NH3是重要的化工产品。常规的合成氨工艺是N2和H2在480~520℃高温、150atm以上高压下以铁为催化剂直接获得的。能量消耗十分巨大,占总成本的70%,加上合成塔的庞大及工艺流程的复杂,使合成氨工业具有投资大、能量消耗巨大、停产维修困难、运行费用高等缺点。因此降低合成氨的能耗,简化工艺过程,成为当今合成氨的研究方向。
近年来,许多学者进行了等离子体法合成氨的研究。
1983年,Khin Swe Yin等人进行了低气压辉光放电条件下的合成氨研究,试验分析了Pt、SS、Ag、Fe、Cu、Al、Zn等金属作电极对合成效果的影响,气体反应1小时后,合成氨浓度仅为0.31~1.46mmol/h。N2转化率为1.8~8.3%。
1993年,Haruo Uyama等人又研究了射频(13.56MHz)或微波(2450MHz)放电中铁丝作催化剂对合成氨的影响,实验条件如下:压力,650Pa;铁丝,纯度99.99%,直径0.5mm,长50mm;氮气和氢气的体积比为4∶1;气体流速为1.2dm3h-1;气体在反应器里反应2小时后,最终合成氨的的浓度也仅为1.1mmol/g。
以上的研究由于在低气压条件下进行,需要抽真空,气体稀薄,能生成极微量的NH3,只具有研究意义,距工程化还有较大距离。
发明内容 本发明的目的是提供一种成本低、易操作、工艺流程简化的用甲烷与氮气合成氨和燃料油的方法。
本发明的技术构思是:甲烷、氮气的电离能分别为12.98eV和15.8eV。强电离放电中电子获得的平均能量为10~30eV,高能电子通过与N2和CH4发生非弹性碰撞,将N2和CH4气体激发、电离和离解成N·,CH3·,CH2·,CH·,C·,H·,和N2H4等自由基和活性物质,发生的主要等离子体反应过程如下:
这些自由基和活性物质在合成氨和燃料油中起到主要作用,合成的产物有氨和联氨,其中氨的浓度为8000ppm,合成的有机气体包括乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、正丁烷和异丁烷。合成的燃料油中含有液态的烯烃和炔烃以及杂环化合物如吡咯、吡嗪、吡啶和分子量为475的多环有机物。其反应归纳如下:
该方法采用自然界存在丰富的CH4和N2为原料,用绿色化学强电离放电方法合成重要化工原料NH3和燃料油,为工业合成氨、甲烷转化提供了绿色新方法。
本发明的技术解决方案是:一种CH4+N2合成NH3和燃料油的方法。该方法是这样实现的,首先向等离子体发生器施加交变电压,在等离子体发生器中建立起折合电场强度为300-800Td的强放电电场,当CH4+N2的混合气体通过放电电场时,发生电离,离解成原子、自由基和活性物质联氨N2H4,最终合成氨和燃料油及有机气体。其中交变电压的频率为400-20kHz。合成的有机气体包括乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、正丁烷和异丁烷。合成的燃料油中包括液态的烯烃和炔烃以及杂环化合物如吡咯、吡嗪、吡啶和多环有机物。
在常温常压,不用催化剂条件下,在强电场电离放电过程中直接将甲烷和氮气合成氨和燃料油及有机气体。
在合成反应中起关键作用的自由基是CH3 *、CH2 *、CH*、H*或C*。
本发明有益效果是:
1.本发明采用的原料是自然界存在丰富的CH4和N2;
2.不使用催化剂、吸收剂和溶剂,避免了使用或者生产催化剂、吸收剂、溶剂过程的污染和能耗问题;
3.实现零污染、零废物排放、零副产品绿色一步合成氨和燃料油;
4.加工氨和燃料油设备体积小、操作简便,运行成本低廉;
5.甲烷的转化率高,并且放电电极上没有积碳现象。
附图说明 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明的合成氨和燃料油的流程示意图。
图1中:1N2气体;2调节阀;3气体流量计;4压力表;5加热管;6等离子体反应器;7压力传感器;8温度传感器;9湿度传感器;10激励电源;11静电电压表;12高电压分压器;13电流探头;14取样电容;15气体分析仪;16示波器;17燃料油收集器;18产物气体出口;19甲烷气体;
图2是气体流量对NH3浓度的影响(CH4∶N2=3∶1)关系曲线图。
图3气体流量对CH4转化率的影响(CH4∶N2=3∶1)关系曲线图。
图4气体体积比对CH4转化率的影响(Q=0.5L/min)关系曲线图。
图5单位消耗功率与NH3浓度的关系(Q=0.5L/min,CH4∶N2=3∶1)关系曲线图。
具体实施方式
图1中的调节阀2和气体流量计3用于控制和读取气体流量,压力表4用于读取气体的压力,原料气体N21和CH419,经调节阀2和气体流量计3流入加热管5加热并充分混合后进入到等离子体反应器6进行合成,反应后的气体在反应气体出口18处进行收集,取出部分反应后的气体在气体分析仪15进行在线分析,生成的燃料油由燃料油收集器17进行盛装。激励电源10用于向等离子体反应器提供高压高频电。静电电压表11,高电压分压器12,电流探头13和取样电容14组成放电的诊断部分,用于测定等离子体反应器16的放电参数,并根据这些参数计算反应过程中消耗的电能,放电的能流密度等参量。反应是在常压下进行的,环境参数用压力传感器7、温度传感器8和湿度传感器9来检测。
图2中给出了不同CH4和N2的体积比条件下,混合气体的总流量对合成氨浓度的影响,从图中可以看出,随着混合气体总流量的增加,不同CH4和N2的体积比下合成NH3的浓度都随之降低。这是因为混合气体流量的增加,会减少混合气体在等离子体反应室停留的时间,即混合气体受到电场作用的时间就短,因此,合成氨的浓度会降低。从图2中还可以看出,混合气体总量相同时,不同的CH4和N2的体积比对合成氨的浓度有一定的影响。CH4和N2的体积比为3∶1时,合成氨的浓度最高,最高浓度可以达到8000ppm。
图中3给出了混合气体的总流量对甲烷转化率影响的曲线图,从图中可以看出,随着气体总流量的增加,甲烷的转化率降低,这是因为混合气体流量的增加,会减少混合气体在等离子体反应室停留的时间,即混合气体受到电场作用的时间就短。因此,甲烷的转化率会降低,目前得到的甲烷的转化率最高可以达到90%。并且观察到等离子体反应器的电极上没有积碳现象,说明采用强电场电离放电作用于CH4和N2气体,由于放电中电子获得的平均能量大,产生的自由基和活性粒子多,使甲烷的反应充分,转化为有机气体和燃料油。
图4中给出了不同气体体积比对甲烷转化率的影响曲线,从图中可以看出CH4和N2的体积比为3∶1时,甲烷的转化率最高,为90%。从图中还可以看出,等离子体反应室的放电间隙不同,甲烷的转化率不同,放电间隙宽度为0.47mm的甲烷的转化率高于放电间隙宽度为0.64mm,说明窄间隙有利于甲烷的转化。
放电的能流密度对合成氨浓度的影响见图5。从图中可以看出,当放电的能流密度达到0.8W/cm2时,再增加能流密度,氨的浓度增加缓慢。说明当等离子体反应室的外加的高频高压使放电达到一定程度后,真正作用于气体的能量不再增加,增加的能量将消耗在等离子体反应室的电介质和电极的升温上。
Claims (7)
1.一种用甲烷与氮气合成氨和燃料油的方法,其特征在于,在常温常压,不用催化剂条件下,首先向等离子体发生器施加频率为400-20kHz的交变电压,在等离子体发生器中建立起折合电场强度为300-800Td的放电电场,当CH4和N2的混合气体通过放电电场时,发生电离,离解成原子、自由基和活性物质联氨N2H4,最终合成氨和燃料油及有机气体。
2.按照权利要求1所述的一种用甲烷与氮气合成氨和燃料油的方法,其特征在于,在合成反应中起关键作用的自由基是CH3 .、CH2 -、CH-、H-或C-。
3.按照权利要求1所述的一种用甲烷与氮气合成氨和燃料油的方法,其特征在于,有机气体包括乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、正丁烷和异丁烷。
4.按照权利要求1所述的一种用甲烷与氮气合成氨和燃料油的方法,其特征在于,燃料油中包括杂环化合物、液态的烯烃和炔烃以及多环有机物。
5.按照权利要求4所述的一种用甲烷与氮气合成氨和燃料油的方法,其特征在于,杂环化合物包括吡咯、吡嗪和吡啶。
6.按照权利要求4所述的一种用甲烷与氮气合成氨和燃料油的方法,其特征在于,液态的烯烃和炔烃,为2-甲基-1、4-戊二烯,1-己炔或1、4-庚二烯。
7.按照权利要求4所述的一种用甲烷与氮气合成氨和燃料油的方法,其特征在于,多环有机物的分子量为475。
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