CN110372006B

CN110372006B - 介质阻挡放电低温等离子体协同催化剂制氨的方法及装置

Info

Publication number: CN110372006B
Application number: CN201910719287.6A
Authority: CN
Inventors: 陈赦; 吴婷; 汪沨; 袁继理
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2019-08-06
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2039-08-06
Also published as: CN110372006A

Abstract

本发明公开了一种介质阻挡放电低温等离子体协同催化剂制氨的方法及装置。本发明将催化剂放在等离子体放电区域内，避免了单纯等离子体或者单纯催化系统的问题，避免了高温高气压的反应条件，从而降低了反应条件，适合分散化生产；等离子体易开断；反应器结构简单；介质阻挡放电反应器结构简单，等离子体的产生所需要的能量低，应用于工业成本低；和Haber‑Bosch工艺相比，等离子体协同催化合成氨反应易于控制关断且损耗低；实现了常温常压下的氨合成，不需要增加升压升温装置；催化剂在低温等离子体中间起到降低了反应活化能的作用，并提供了一个反应空间，使得活性物质和有机物分子快速反应。

Description

介质阻挡放电低温等离子体协同催化剂制氨的方法及装置

技术领域

本发明涉及高压等离子体科学技术与材料化学领域，更具体地说涉及一种介质阻挡放电低温等离子体协同催化合成氨的方法。

背景技术

目前工业上制备氨气的方法是上世纪提出的Haber-Bosch工艺，尽管采用该方法每年能为全球约40％的人口提供超过1.3亿吨的氨，但是也会消耗掉全球能源的2％，排放CO₂超过4亿吨,占全球CO₂排放总量的1.6％。Haber-Bosch工艺的反应条件分别是200-400个大气压和400-600℃温度范围，高温和高压条件是Haber-Bosch工艺的主要缺点，因为这大大限制了降低成本的可能性，此外，传统Haber-Bosch工艺所需的高气压也是限制规模化生产氨气的因素，因为压缩气体对能量的要求很高。因此，开发一种常温常压下氮气和氢气合成氨，且对环境无污染的方法对学术界和工业界都意义重大。

等离子体是固体、液体与气体以外的物质第四态，它主要由电子、离子、原子、分子及活性自由基等组成，它的物理特性区别于常规的三态物质。从19世纪中叶起，人们已开始利用等离子体产生臭氧，目前大气压低温等离子体已被广泛的应用于臭氧合成、废气处理、催化合成、辅助燃烧、流动控制、表面改性、医用灭菌等多个领域。介质阻挡放电低温等离子体催化具有显著的优点，目前工业中应用较多的低温等离子体技术主要是利用介质阻挡放电的方式产生等离子体，具有稳定、可靠、电子密度和能量高等特点，等离子体反应物质如电子、离子、原子和自由基的存在使得一些化学反应即使在室温和大气压下也能够有效进行，这意味着等离子体催化制氨能有效提高能效、降低资金成本、减少污染以及延长催化剂使用寿命。

低温等离子体协同催化合成氨能在常温常压下进行，且对环境无污染，能够有效地降低制氨成本，近几年得到了广泛研究。然而迄今为止，未有介质阻挡放电低温等离子体协同催化合成氨的公开专利。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种介质阻挡放电低温等离子体协同催化剂制氨的方法及装置。本发明将催化剂放在等离子体放电区域内，避免了单纯等离子体或者单纯催化系统的问题，大大提高了氨反应效率；介质阻挡放电反应器结构简单，等离子体的产生所需要的能量低，应用于工业成本低；以实现常温常压下的氨合成，不需要增加升压升温装置；催化剂在低温等离子体中间起到降低了反应活化能的作用，并提供了一个反应空间，使得活性物质和有机物分子快速反应。

为达到上述技术效果，本发明的技术方案是：

一种介质阻挡放电低温等离子体协同催化剂制氨的装置，包括绝缘管，绝缘管一端通过进气管4分别连通有氮气存储装置41和氢气存储装置42，另一端连通有出气口5；绝缘管内插入有高压电极棒1；高压电极棒1与绝缘管内壁之间填充有催化剂6，催化剂6为粉末状；绝缘管外壁固定有外电极8。

进一步的改进，所述绝缘管内安装有两个石英棉7，石英棉7处于绝缘管内；催化剂6处于两个石英棉7之间；高压电极棒1和外电极8均电连接电源。

进一步的改进，所述催化剂6为钼化碳或负载有钌的钼化碳或负载有钴的钼化碳。

进一步的改进，所述负载有钌的钼化碳中，钌与钼化碳的质量比为1％:99％；负载有钴的钼化碳中钴与钼化碳的质量比为1％:99％。

进一步的改进，所述进气管4连通有气压表9；所述绝缘管为石英玻璃管3，石英玻璃管3固定在反应器支架2上；氮气存储装置41和氢气存储装置42均为储气罐。

一种介质阻挡放电低温等离子体协同催化剂制氨的方法，包括如下步骤：

步骤一、组装介质阻挡放电反应器；所述包括绝缘管，绝缘管一端通过进气管4分别连通有氮气存储装置41和氢气存储装置42，另一端连通有出气口5；绝缘管内插入有高压电极棒1；高压电极棒1与绝缘管内壁之间填充有催化剂6，催化剂6为粉末状；绝缘管外壁固定有外电极8；将催化剂6填充在绝缘管和高压电极棒1之间，催化剂6为粉末状的钼化碳或负载有钌的钼化碳或负载有钴的钼化碳，催化剂6两端用石英棉7固定；高压电极棒1和外电极8均电连接电源；

步骤二、氮气存储装置41和氢气存储装置42分别通过质量流量控制器43与进气管4连通；

步骤三、洗气：洗气5min以上，排出气路系统中所有的空气；

步骤四、质量流量控制器43，使H₂流量为100sccm，使N₂流量为400sccm；

步骤五、控制电源的频率为7KHz～10K Hz，电压幅值为5kV～10kV；然后通过出气口5收集包括氨气的混合气体。

进一步的改进，所述高压电极棒1为不锈钢电极，不锈钢电极通过螺母连接有导电杆。

进一步的改进，所述绝缘管为石英玻璃管3，石英玻璃管3为外径15mm、内径12mm的玻璃圆柱筒体；在石英玻璃管3的轴上设有直径9mm的高压电极棒1，所述高压电极棒1与石英玻璃管3的内壁之间为低温等离子体区,催化剂填充于低温等离子体区,填充7cm长，合成反应在常压下进行，温度为室温25℃，电压为9KV，频率为7.8KHZ。

本发明的优点如下：

1)本发明将催化剂放在等离子体放电区域内，避免了单纯等离子体或者单纯催化系统的问题，大大提高了氨反应效率。

2)介质阻挡放电反应器结构简单，等离子体的产生所需要的能量低，应用于工业成本低。

3)本发明采用的技术和装置可以实现常温常压下的氨合成，不需要增加升压升温装置，在没有催化剂的条件下也可以生成氨，而一般N2+3H2＝2NH3的反应条件是高温高压加催化剂。

4)催化剂在低温等离子体中间起到降低了反应活化能的作用，并提供了一个反应空间，使得活性物质和有机物分子快速反应，等离子体振动激发N2，进一步降低了N2吸附分解的能量，等离子体振动激发N2，进一步降低了N2吸附分解的能量，加快了反应进程，因此使得氨合成效率提高。且本发明不是把几种技术简单的集成，而是通过协同的方式来催化合成氨。

附图说明

图1为本发明的流程图；

图2为本发明的结构示意图；

图3为低温等离子体协同催化制氨装置的结构示意图；

其中，1-高压电极(不锈钢电极棒)，2-反应器支架，3-石英玻璃管，4-进气管，5-出气口，6-催化剂，7-石英棉，8-外电极(铜片)，9-气压表。

具体实施方式

以下通过具体实施方式并且结合附图对本发明的技术方案作具体说明，下述实施例中的部件或设备如无特别说明，均为通用标准件或本领域技术人员知晓的部件，其结构和原理都为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知。

实施例1

请参照图1-图3，本发明提供一种低温等离子体协同催化合成氨的方法：

步骤1，组装介质阻挡放电反应器，将催化剂均匀的填充在石英管和高压电极之间，催化剂为粉末状的1％Ru/MOC(钌/钼化碳，即钌的质量分数为1％)、1％Co/MOC(钴/钼化碳，即钴的质量分数为1％)或MOC(钼化碳)，催化剂两端用石英棉固定，中间的不锈钢电极和导电杆是通过螺母连接，易于组装，且可以改变不锈钢电极的粗细来改变放电间隙；

步骤2，连接常温常压下所有实验装置：铺设气体气路，将氢气和氮气的气瓶、质量流量控制器、介质阻挡放电反应器用PU气管连接，并检查所有气路的气密性；连接电路，将等离子体电源的高压输出端连接至反应器的不锈钢接头，将铜片用不锈钢卡箍固定在石英管外壁，经过导线连接到电源后端的电容取样接线柱，再通过电源接地线接地，并设置高压探头A、电流线圈及数字示波器以实时监控电压电流波形，如图2所示。

步骤3，洗气，为了避免杂质生成，首先洗气5min，排出气路系统中所有的空气；

步骤4，调整H2气路中MFC流量控制器(质量流量控制器)，使H2流量为100sccm，调整N2气路中MFC流量控制器，控制N2流量为400sccm，连续通混合气体10min；

步骤5，调整调压器，观察示波器，使得高压电源的频率为7KHz～10K Hz，电压幅值为5kV～10kV，介质阻挡放电装置产生均匀的等离子体，反应30min稳定后收集样品。

步骤6，待反应稳定后，将反应产生的反应气体通到50ml水里收集起来，利用靛酚蓝分光光度法进行测量，将生成的混合气体(N2、H2、NH3)通入到水里，利用移液枪取2ml样品，加入2mL 5％水杨酸溶液，再加入1mL 1％亚硝基铁氰化钠溶液和0.2mL 0.05mol/L次氯酸钠溶液，混匀。室温下放置1h。取样放入液相色谱仪，以水作参比，在波长653nm下，测定各个样品溶液吸光度，以氨浓度(mmol/L)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率，最终根据在液相色谱测得波长653nm处的吸光度，可以计算出氨浓度，最终推算出反应效率(ug/s)、能量产量(gNH3/kWh)。

实施例2

一种利用所述的介质阻挡放电装置产生低温等离子体协同催化合成氨的方法，采用低温等离子体和催化剂：1％Ru/MOC(钌和钼化碳质量比为1％:99％)协同催化合成氨:

反应器包括外径15mm、内径12mm的玻璃圆柱筒体，在玻璃圆柱筒体的轴上设有直径9mm的不锈钢棒作为中心电极()，所述不锈钢棒与玻璃圆柱筒体侧面的内壁之间为低温等离子体区,催化剂填充于低温等离子体区,填充7cm长，合成反应在常压下进行，温度为室温25℃，电压为9KV，频率为7.8KHZ，H2流量为100sccm，N2流量为400sccm，最终待反应稳定(30min)后，进行测量，能量产量为1.219g/kwh,氨气产量高达60umol/min,催化剂填充于低温等离子体区显著提高氨产量。

上述仅为本发明的一个具体导向实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明的保护范围的行为。

Claims

1.一种介质阻挡放电低温等离子体协同催化剂制氨的装置，其特征在于，包括绝缘管，绝缘管一端通过进气管（4）分别连通有氮气存储装置（41）和氢气存储装置（42），另一端连通有出气口（5）；绝缘管内插入有高压电极棒（1）；高压电极棒（1）与绝缘管内壁之间填充有催化剂（6），催化剂（6）为粉末状；绝缘管外壁固定有外电极（8）；所述绝缘管内安装有两个石英棉（7），石英棉（7）处于绝缘管内；催化剂（6）处于两个石英棉（7）之间；高压电极棒（1）和外电极（8）均电连接电源；所述催化剂（6）为负载有钌的钼化碳或负载有钴的钼化碳；所述负载有钌的钼化碳中，钌与钼化碳的质量比为1%:99%；负载有钴的钼化碳中钴与钼化碳的质量比为1%:99%；所述进气管（4）连通有气压表（9）；所述绝缘管为石英玻璃管（3），石英玻璃管（3）固定在反应器支架（2）上；氮气存储装置（41）和氢气存储装置（42）均为储气罐。

2.一种介质阻挡放电低温等离子体协同催化剂制氨的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、组装介质阻挡放电反应器；包括绝缘管，绝缘管一端通过进气管（4）分别连通有氮气存储装置（41）和氢气存储装置（42），另一端连通有出气口（5）；绝缘管内插入有高压电极棒（1）；高压电极棒（1）与绝缘管内壁之间填充有催化剂（6），催化剂（6）为粉末状；绝缘管外壁固定有外电极（8）；将催化剂（6）填充在绝缘管和高压电极棒（1）之间，催化剂（6）为粉末状的负载有钌的钼化碳或负载有钴的钼化碳，催化剂（6）两端用石英棉（7）固定；高压电极棒（1）和外电极（8）均电连接电源；所述负载有钌的钼化碳中，钌与钼化碳的质量比为1%:99%；负载有钴的钼化碳中钴与钼化碳的质量比为1%:99%；

步骤二、氮气存储装置（41）和氢气存储装置（42）分别通过质量流量控制器（43）与进气管（4）连通；

步骤三、洗气：洗气5min以上，排出气路系统中所有的空气；

步骤四、质量流量控制器（43），使H₂流量为100sccm，使N₂流量为400 sccm；

步骤五、控制电源的频率为7KHz~10K Hz，电压幅值为5 kV~10 kV；然后通过出气口（5）收集包括氨气的混合气体；所述高压电极棒（1）为不锈钢电极，不锈钢电极通过螺母连接有导电杆；所述绝缘管为石英玻璃管（3），石英玻璃管（3）为外径15mm、内径12mm的玻璃圆柱筒体；在石英玻璃管（3）的轴上设有直径9mm的高压电极棒（1），所述高压电极棒（1）与石英玻璃管（3）的内壁之间为低温等离子体区,催化剂填充于低温等离子体区,填充7cm长，合成反应在常压下进行，温度为室温25℃，电压为9KV，频率为7.8KHZ。