CN114804150A - 一种气液混相放电等离子体制氨装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气液混相放电等离子体制氨装置和方法，其中装置包括：反应器、脉冲电源、第一电极、第二电极、气体存储装置、流量计以及吸收装置；反应器内设有密封腔体，密封腔体内上下两端分别设有相对设置的第一电极和第二电极，密封腔体内设有纯水，纯水的液面高度位于第一电极与第二电极之间且没过第一电极；脉冲电源与第一电极和第二电极连接；气体存储装置内存储有氮气，气体存储装置通过管路与反应器连通，气体存储装置与反应器之间设置有流量计；吸收装置通过管路与反应器连通。本发明公开的气液混相放电等离子体制氨装置具有结构简单、占地面积小、成本低、操作简单、反应时间短，合成效率高等优点。

Description

一种气液混相放电等离子体制氨装置和方法

技术领域

本发明涉及等离子体技术领域，尤其是一种气液混相放电等离子体制氨装置和方法。

背景技术

等离子体被誉为固、液、气外的第四态物质，是一种离子化的气体状物质。等离子体包含电子、光子、正离子、负离子、基态的原子或分子、激发态的原子或分子等六种典型粒子，是一种良好的导电体，但等离子体整体呈电中性。从19世纪中叶起，人们已开始利用等离子体产生臭氧，目前大气压低温等离子体已被广泛的应用于臭氧合成废气处理、催化合成、辅助燃烧、流动控制、表面改性、医用灭菌等多个领域。

氨是人们生产生活最重要的化工原料之一，但传统的合成氨过程需要在高温高压条件下进行，其年均能耗约占到世界能源总消耗的1％～2％。同时，由于其能量来自于化石燃料燃烧，此过程会不可避免地加重温室气体的排放。因此，寻找合适的绿色替代方案，在温和条件下实现高效、低能耗、低排放合成氨，成为该领域的研究热点。低温等离子体合成氨技术可以改善传统合成氨苛刻的反应条件，使反应在更温和的条件下进行，并具有原料廉价易得、不排放温室气体等优点，采用此技术合成氨越来越受到重视。

中国专利文献CN110372006A，公开了一种介质阻挡放电低温等离子体协同催化剂制氨的方法及装置，该反应装置需氮气和氢气，原料中氢气在运输及储存中成本极大。但是该装置合成氨的产率低、能效低，在试验过程中，该专利中的装置会产生有毒有害气体—氰化氢，存在严重的二次污染。此外，现有技术中还存在，等离子体技术与合成氨催化剂协同作用不明显，不能充分发挥催化剂的效果。

中国专利文献CN111362278A，公开了一种制备合成氨的装置及方法，该装置包括纳秒脉冲电源，使制备合成氨的装置产生纳秒放电等离子体。但是该装置反应时间长达1h，原料为N₂与H₂，其中H₂不利于存储与运输，危险性大；且反应中需催化剂的添加，合成氨产率仅为0.3g/kWh。

发明内容

本发明针对现有合成氨技术中的等离子体合成氨产率低、能耗低缺陷，需加入催化剂等问题而提出了一种气液混相放电等离子体制氨装置。

本发明采用的技术手段如下：

一种气液混相放电等离子体制氨装置，包括：反应器、脉冲电源、第一电极、第二电极、气体存储装置、流量计以及吸收装置；

所述反应器内设有密封腔体，所述密封腔体内上下两端分别设有相对设置的所述第一电极和所述第二电极，所述密封腔体内设有纯水，所述纯水的液面高度位于所述第一电极与第二电极之间且没过所述第一电极；

所述脉冲电源与所述第一电极和所述第二电极连接；

所述气体存储装置内存储有氮气，所述气体存储装置通过管路与所述反应器连通，所述气体存储装置与所述反应器之间设置有所述流量计；

所述吸收装置通过管路与所述反应器连通。

进一步地，所述脉冲电源的频率为1-20kHz，所述脉冲电源的电压为1-60kV。

进一步地，所述脉冲电源的放电形式为电晕放电、火花放电或电弧放电。

进一步地，所述反应器的材质为石英、玻璃、聚四氟乙烯和陶瓷中的任意一种。

进一步地，所述第一电极为针电极，且所述第二电极分别为板电极；或所述第一电极为板电极，且所述第二电极分别为针电极。

进一步地，所述第一电极为针电极，所述针电极内通气孔，所述针电极通过管路与所述流量计连通。

一种采用本发明公开的所述的气液混相放电等离子体制氨装置进行制氨的方法，包括以下步骤：

步骤1、通过管路依次将反应器与流量计、流量计与气体存储装置、反应器与吸收装置连通并检查管路的气密性；将脉冲电源与第一电极和第二电极连接，并设置电压电流监控装置；

步骤2、通过气体存储装置向反应器内注入氮气5min以排除气液混相放电等离子体制氨装置中的空气，实现对气液混相放电等离子体制氨装置洗气；

步骤3、通过流量计控制气体存储装置的氮气流量为30mL/min，连续通气体10min，根据电压电流监控装置调整脉冲电源，使得脉冲电源的频率为10Hz，电压幅值为20kV，气液混相放电等离子体制氨装置产生等离子体，反应时间5min；

步骤4、对吸收装置中的吸收液进行分离获取氨。

与现有技术比较，本发明公开的气液混相放电等离子体制氨装置具有以下有益效果：1、本发明创造性地提出了利用脉冲电源进行放电，在高压电极与密封腔体内壁之间的纯水与原料气氮气能够在等离子体的作用下合成氨，针板电极装置简单、占地面积小、成本低、操作简单、反应时间短，可以达到即开即停的效果，绿色环保。

2、本发明提供的制备合成氨的装置，通过对脉冲电源的电压、频率、电极间隙等参数进行调整限定，改变放电形式如电晕放电、流光放电、火花放电等，短时间内释放大量高能电子，达到电子雪崩，大大提高了法拉第效率。针、板电极分别处于两相可提到氮气利用率，通过对针、板电极装置与液面距离的调整会使放电形式发生改变，流光火花放电可提升等离子体的场强、电子数量、平均电子能量以及N₂高振动激发态数量，有益于增强氮气的解离，达到提高氨气的产率和能量效率。

附图说明

图1为本发明公开的气液混相放电等离子体制氨装置的第一种实施例的结构图；

图2为本发明公开的气液混相放电等离子体制氨装置的第二种实施例的结构图；

图3为本发明公开的气液混相放电等离子体制氨方法的流程图。

图中：1、反应器，10、密封腔体，11、反应器本体，12、上端板，13、下端板，14、进气管，15、出气管，2、脉冲电源，3、第一电极，4、第二电极，5、气体存储装置，6、流量计，7、吸收装置，8、纯水。

具体实施方式

实施例1

如图1所示为本发明公开的气液混相放电等离子体制氨装置的第一种实施例，包括：反应器1、脉冲电源2、第一电极3、第二电极4、气体存储装置5、流量计6以及吸收装置7；

所述反应器1内设有密封腔体10，所述密封腔体10内上下两端分别设有相对设置的所述第一电极3和所述第二电极4，所述密封腔体10内设有纯水8，所述纯水8的液面高度位于所述第一电极3与第二电极4之间且没过所述第一电极3；

具体地，反应器1包括反应器本体11、上端板12和下端板13，反应器本体11为双通管结构，上下端板与反应器本体固定连接并围合形成密封腔体10，上下端板与反应器本体之间设有橡胶密封垫以进行密封，所述反应器的材质为石英、玻璃、聚四氟乙烯和陶瓷中的任意一种，本实时例中，反应器采用石英制成，一般的，上下端板之间通过螺栓连接杆将上下端板压紧在反应器本体上以实现上下端板与双通管的固定连接，在上下端板上分别固定有电极，在本实施例中，下端板13上安装有第一电极3，第一电极3为板电极，板电极的一端设有螺杆，板电极通过螺杆安装在下端板13上，板电极的材质为不锈钢、铁、铜、锌、铝、钨等任意一种，通过转动螺杆可以调节板电极与下端板之间的距离，上端板12上安装有第二电极4，第二电极4为针电极，针电极可以采用钨针电极，针电极外围由绝缘层包裹，具体地，在本实施中，针电极套入热缩管并通过酸性硅酮胶固定在上端板上，通过转动螺杆可以调节板电极与下端板之间的距离进而能够调节板电极和针电极之间的距离，反应器的密封腔体内设有用于进行制氨反应的纯水，纯水的液面高度高于板电极，即纯水没过板电极，也就是板电极置于液相中，针电极置于气相中；

所述脉冲电源2与所述第一电极3和所述第二电极4连接，在本实施例中，脉冲电源2的高压端电极与第一电极3连接，即脉冲电源的高压端电极与置于液相中的板电极连接，脉冲电源的接地端电极与第二电极4连接，即脉冲电源的接地端电极与置于气相的针电极连接，脉冲电源使制备合成氨的装置产生放电等离子体；

所述气体存储装置5内存储有氮气，所述气体存储装置5通过管路与所述反应器1连通，所述气体存储装置5与所述反应器1之间设置有所述流量计6，具体地，气体存储装置5一般为氮气瓶用于存储合成氨反应的原料气体，气体存储装置5、流量计6以及反应器1依次通过PU气管连接，气体存储装置5可以通过PU气管向反应器1内通入氮气，流量计6用于监测原料气体的流量，在本实施例中，上端板12上设有进气管14，流量计6通过管路与上端板12上的进气管14连通；

所述吸收装置7通过管路与所述反应器1连通，具体地，在本实施例中，上端板12上设有出气管15，出气管15通过管路与吸收装置7连通，吸收装置7内置有合成氨反应吸收液，管路的出气口没入吸收液中，反应器内反应后产生的气体进入吸收装置中吸收液中，并由吸收液将合成氨进行吸收。

本发明创造性地提出了利用脉冲电源进行放电，在高压电极与密封腔体内壁之间的纯水与原料气氮气能够在等离子体的作用下合成氨，针板电极装置简单、占地面积小、成本低、操作简单、反应时间短，可以达到即开即停的效果，绿色环保。

本发明公开的制备合成氨的装置，能够通过对脉冲电源的电压、频率、电极间隙等参数进行调整限定，改变放电形式如电晕放电、流光放电、火花放电等，短时间内释放大量高能电子，达到电子雪崩，大大提高了法拉第效率。针、板电极分别处于两相可提到氮气利用率，通过对针、板电极装置与液面距离的调整会使放电形式发生改变，流光火花放电可提升等离子体的场强、电子数量、平均电子能量以及N₂高振动激发态数量，有益于增强氮气的解离，达到提高氨气的产率和能量效率。

本发明公开的气液混相放电等离子体制氨的装置能够使得原料气氮气进入密封腔体和纯水在脉冲电源的作用下，经反应得到合成氨。通过使用本发明提供的合成氨装置，可以在低温、常压的条件下进行合成氨反应，降低了对实验的苛刻要求。同时副产物为硝酸盐、亚硝酸盐等，提高氮气的利用率，也为固氮事业做出贡献。

本发明利用高压脉冲液相放电技术，产生的等离子体中的高能电子与N₂分子，使N≡N断裂，重整后形成NH₄ ⁺、NO_x等新物质；利用金属材质的电极在液相中放电，金属材质的电极起到了某种类似催化的作用使原料分解，不同金属材质的电极对于N₂分解与产氨路径起到不同的作用。本发明板电极由金属材料制成，可以为不锈钢、铁、铜、锌、铝、钨等；本发明针电极可采用不同的金属材料，制氨效果和产氨量存在一定的不同。通过套设在棒电极上的绝缘套的设置用于聚集能量以及防止能量扩散。本发明设计简便、成本低廉、便于拆卸，应用于气液混相脉冲放电制氨以及等离子体应用的相关领域。

进一步地，所述脉冲电源的频率为1-20kHz，所述脉冲电源的电压为1-60kV，所述脉冲电源的放电形式为电晕放电、火花放电或电弧放电，能够获得更高的合成氨效率。

实施例2

如图2所示为本发明公开的气液混相放电等离子体制氨装置的第二种实施例，本实施例与实施例1的不同点在于，实施例1中，第一电极3为板电极，第二电极4为针电极，反应器1的上端板12上设有进气管14和出气管15，进气管14和出气管15分别通过管路与流量计和吸收装置连接；本实施例中，所述第一电极为针电极，所述针电极内通气孔，所述针电极通过管路与所述流量计连通，通过流量计进入反应器内的气体通过针电极注入至纯水中，即本实施中，针电极不仅起到电极的作用，还作为通气管将原料气注入至反应器中。本实施例的试验装置中进气孔调整了位置，相对于实施例1的进气孔在气相中，该实施例中进气孔处于液相中，利于气液临界面自由基的形成。

如图3所示为采用本发明公开的所述的气液混相放电等离子体制氨装置进行制氨的方法，包括以下步骤：

步骤1、通过管路依次将反应器与流量计、流量计与气体存储装置、反应器与吸收装置连通并检查管路的气密性；将脉冲电源与第一电极和第二电极连接，并设置电压电流监控装置；

具体地，以实施例1的结构进行说明，首先、组装放电等离子体反应器，将第一电极3(钨针电极)套入热缩管通过酸性硅酮胶固定在下端，钨针中空管道为进气孔，所述电极连接高压脉冲是电源负电极；第二电极4(金属板电极)与上端板通过螺母连接固定并在上端板上设1个与密闭空间相连通的导气管(出气管15)，该电极是接地电极。将钨针电极与金属板电极间距调节为17mm，可通过金属板下螺杆调整电极间隙。石英玻璃双通管与有机玻璃端部依次通过垫圈与尼龙螺杆进行连接实现密封，构成制氨反应的密闭空间。将纯水填充在密封腔体内至没过金属板电极，填充水体积为9mL；放电电压为20kV；高压脉冲电源频率为10Hz。连接常温常压下所有实验装置：铺设气体气路，将气体存储装置(氮气的气瓶)、流量计、反应器依次用PU气管连接，并检查所有气路的气密性；连接电路，将等离子体电源的高压输出端连接至反应器的钨针，金属板处接地线，并设置高压探头A、电流线圈及数字示波器以实时监控电压电流波形。

步骤2、通过气体存储装置向反应器内注入氮气5min以排除气液混相放电等离子体制氨装置中的空气，实现对气液混相放电等离子体制氨装置洗气，该步骤中用于进行洗气，为了避免杂质生成，首先洗气5min，排出密闭系统中所有的空气；

步骤3、通过流量计控制气体存储装置的氮气流量为30mL/min，连续通气体10min，根据电压电流监控装置调整脉冲电源，使得脉冲电源的频率为10Hz，电压幅值为20kV，气液混相放电等离子体制氨装置产生等离子体，反应时间5min。具体地，调整N₂气路中流量计，控制N₂流量为30mL/min，连续通气体10min；电压电流监控装置包括调压器和示波器，通过调整调压器并观察示波器，使得高压电源的频率为10Hz，电压幅值为20kV，气液混相放电装置产生等离子体，反应时间5min；

步骤4、对吸收装置中的吸收液进行分离获取氨；待反应稳定后，稳定后收集反应器(约9mL)及吸收液(吸收液25mL)中纯水，利用纳氏试剂分光光度法进行测量，利用移液枪取反应器及吸收液各2ml样品于比色管中稀释至50mL，加入1mL酒石酸钾钠溶液，再加入1mL纳氏试剂溶液，混匀。室温下静置10min。取样放入分光光度计，以水作参比，在波长420nm下，测定各个样品溶液吸光度，以氨浓度(mg/L)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率，最终根据在波长420nm处的吸光度。

可以计算出产氨浓度，最终可推算出本发明公开的气液混相放电等离子体制氨装置的NH₃产率为7.67mg/h、能效0.83g/kWh，NO₃ ^-产率及能效分别为15.7mg/h、1.75g/kWh，NO₂ ^-产率及能效分别为1.67mg/h、0.24g/kWh，可见此方法固氮效果显著。以N₂和H₂为原料制氨产量可达3.46g/kWh，但H₂有易爆、不易储存等危险性；以N₂和H₂O为原料介质阻挡放电条件下可达0.52g/kWh，远不及该方法下氨产量。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种气液混相放电等离子体制氨装置，其特征在于：包括：反应器、脉冲电源、第一电极、第二电极、气体存储装置、流量计以及吸收装置；

所述反应器内设有密封腔体，所述密封腔体内上下两端分别设有相对设置的所述第一电极和所述第二电极，所述密封腔体内设有纯水，所述纯水的液面高度位于所述第一电极与第二电极之间且没过所述第一电极；

所述脉冲电源与所述第一电极和所述第二电极连接；

所述气体存储装置内存储有氮气，所述气体存储装置通过管路与所述反应器连通，所述气体存储装置与所述反应器之间设置有所述流量计；

所述吸收装置通过管路与所述反应器连通。

2.根据权利要求1所述的气液混相放电等离子体制氨装置，其特征在于：所述脉冲电源的频率为1-20kHz，所述脉冲电源的电压为1-60kV。

3.根据权利要求1所述的气液混相放电等离子体制氨装置，其特征在于：所述脉冲电源的放电形式为电晕放电、火花放电或电弧放电。

4.根据权利要求1所述的气液混相放电等离子体制氨装置，其特征在于：所述反应器的腔体材质为石英、玻璃、聚四氟乙烯和陶瓷中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的气液混相放电等离子体制氨装置，其特征在于：所述第一电极为针电极，且所述第二电极分别为板电极；或所述第一电极为板电极，且所述第二电极分别为针电极。

6.根据权利要求5所述的气液混相放电等离子体制氨装置，其特征在于：所述第一电极为针电极，所述针电极内通气孔，所述针电极通过管路与所述流量计连通。

7.一种采用权利要求1至6任意一项所述的气液混相放电等离子体制氨装置进行制氨的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1、通过管路依次将反应器与流量计、流量计与气体存储装置、反应器与吸收装置连通并检查管路的气密性；将脉冲电源与第一电极和第二电极连接，并设置电压电流监控装置；

步骤2、通过气体存储装置向反应器内注入氮气5min以排除气液混相放电等离子体制氨装置中的空气，实现对气液混相放电等离子体制氨装置洗气；

步骤3、通过流量计控制气体存储装置的氮气流量为30mL/min，连续通气体10min，根据电压电流监控装置调整脉冲电源，使得脉冲电源的频率为10Hz，电压幅值为20kV，气液混相放电等离子体制氨装置产生等离子体，反应时间5min；

步骤4、对吸收装置中的吸收液进行分离获取氨。

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