CN114162834B - Ni/LaOF催化剂的应用及应用方法与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于低温等离子体催化制氨领域,公开了Ni/LaOF催化剂的应用及应用方法与制备方法,包括通过LaCl3·7H2O、CON2H4、NiCl2·6H2O和NH4F制备Ni/LaOF催化剂,将Ni/LaOF催化剂粉末置于容器内高压电极和接地电极之间,将高压电极连接高压电源,将接地电极接地,产生低温等离子体,反应前整个体系先用高纯N2和H2洗气15min,其中流速比N2:H2=1:3,以除尽体系中的空气,洗气操作完毕后,打开高压电源,调节电压和频率,待放电稳定后,收集气体产物。本发明的有益效果:提供一种新型高效的制氨催化剂,能有效的进行低温等离子体协同催化剂制氨反应,通过改变催化剂,使得制备氨气的产氨速率和能量效率更高,有利于大规模的推广。
Description
【技术领域】
本发明涉及低温等离子体催化制氨领域,尤其涉及Ni/LaOF催化剂的应用及应用方法与制备方法。
【背景技术】
工业制氨采用Haber-Bosch法,该工艺的反应条件是高温高气压,消耗大量能源,还会造成环境污染和温室气体的影响。近年来,随着国家“30·60碳达峰碳中和”目标愿景的提出,开发一种反应条件温和,且对环境无污染的制氨方法极为重要。研究发现,大气压低温等离子体协同催化剂制氨能在常温常压下进行,而且整个反应过程对环境无污染,近几年得到了广泛研究。而高效催化剂和低温等离子体高效组合应用是低温等离子体协同催化剂制备氨气的关键技术之一。因此,有必要提供一种新型的高效催化剂以及其在低温等离子体协同制备氨气的具体应用,该催化剂制备方法简单,有利于大规模推广,并且能够在常温常压条件下,实现高效低温等离子体催化N2和H2合成氨,通过改变催化剂,使得制备氨气的产氨速率和能量效率更高。
【发明内容】
本发明公开了Ni/LaOF催化剂的应用及应用方法与制备方法,其可以有效解决背景技术中涉及的技术问题。
为实现上述目的,本发明的技术方案为:
Ni/LaOF催化剂的应用,包括Ni/LaOF催化剂应用于低温等离子体制氨领域。
Ni/LaOF催化剂的应用方法,该方法的实现基于反应器,所述反应器包括容器、接地电极和高压电极,所述容器内设空腔,所述容器左侧设有入口且右侧设有出口,所述入口和所述出口均与所述空腔连通,所述高压电极的一端位于所述容器外部,相对的另一端贯穿所述容器位于所述空腔内,所述接地电极位于所述容器的外壁上;
该方法包括以下步骤:
S1、将Ni/LaOF催化剂置于所述空腔内,且位于所述接地电极和所述高压电极之间;
S2、从所述入口通入N2和H2进行洗气,除去所述空腔内空气;
S3、将所述高压电极与高压电源连接,将所述接地电极接地,打开高压电源并调节电压和频率;
S4、在所述出口收集氨气。
作为本发明的一种优选改进:所述容器为石英管。
作为本发明的一种优选改进:所述接地电极为致密不锈钢网。
作为本发明的一种优选改进:所述步骤S2中通入实验比例的高纯N2和H2洗气15min,其中流速比N2:H2=1:3。
Ni/LaOF催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
前驱体的制备:将原料LaCl3·7H2O、CON2H4、NiCl2·6H2O和NH4F溶解在去离子水中形成混合物,搅拌0.5h后,将混合物倒入高压釜中,在180℃下保持12h;高压釜冷却后,将产物从高压釜中取出并进行离心洗涤,然后在60℃下真空干燥6h,即得到前驱体;
煅烧:将前驱体置于管式炉中,在800℃的管式炉中加热2h,冷却后即得到Ni/LaOF催化剂。
作为本发明的一种优选改进:制备所述前驱体的原料的质量比为,所述LaCl3·7H2O:所述CON2H4:所述NiCl2·6H2O:所述NH4F=149:120:48:30。
作为本发明的一种优选改进:所述管式炉加热气氛气体为氩气,升温速率为2℃/min,氩气流速为0.04sccm。
本发明的有益效果如下:
本发明将Ni/LaOF复合材料用于低温等离子体催化制氨领域,是一种新型高效的制氨催化剂,能有效的进行低温等离子体协同催化剂制氨反应,制备方法和操作简单,不需要复杂昂贵设备,通过改变催化剂,使得制备氨气的产氨速率和能量效率更高,有利于大规模的推广。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图,其中:
图1为本发明反应器的结构示意图;
图2为0.5%Ni/LaOF和LaOF样品的X射线衍射(XRD)图;
图3为氨气合成速率随反应时间的变化。
图中:1-容器,11-空腔,12-入口,13-出口,2-接地电极,3-高压电极,4-Ni/LaOF催化剂。
【具体实施方式】
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
需要说明,本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等,如果该特定姿态发生改变时,则该方向性指示也相应地随之改变。
另外,在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是至少两个,例如两个,三个等,除非另有明确具体的限定。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,术语“连接”、“固定”等应做广义理解,例如,“固定”可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系,除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
另外,本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供Ni/LaOF催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
前驱体的制备:将原料LaCl3·7H2O、CON2H4、NiCl2·6H2O和NH4F溶解在去离子水中形成混合物,搅拌0.5h后,将混合物倒入高压釜中,在180℃下保持12h;高压釜冷却后,将产物从高压釜中取出并进行离心洗涤,然后在60℃下真空干燥6h,即得到前驱体;
煅烧:将前驱体置于管式炉中,在800℃的管式炉中加热2h,冷却后即得到Ni/LaOF催化剂。
通过改变加入NiCl2·6H2O的量,得到不同Ni含量的Ni/LaOF复合材料。优选地,制备所述前驱体的原料的质量比为,所述LaCl3·7H2O:所述CON2H4:所述NiCl2·6H2O:所述NH4F=149:120:48:30。所述管式炉加热气氛气体为氩气,升温速率为2℃/min,氩气流速为0.04sccm。
实施例一:0.25%Ni/LaOF催化剂的制备(其中0.25是镍与镧的摩尔比)
称取1.49g LaCl3·7H2O、1.2g CON2H4、0.24g NiCl2·6H2O和0.3g NH4F溶解在70ml的去离子(DI)水中。搅拌半小时后,将上述混合物倒入100ml的高压锅中,在180℃下保持12h。然后让高压釜自然冷却,将得到的黑色粉末从高压釜中取出,对其进行离心洗涤,然后在60℃下真空干燥6h。最后,将上述制备好的粉末样品在800℃的管式炉中加热2h,加热气氛气体为氩气,在Ar气中以2℃/min的速度进行加热,Ar气流速为0.04sccm,加热自然冷却到100℃以内塞盖降温,得到淡黑色Ni/LaOF粉末样品。
实施例二:0.5%Ni/LaOF催化剂的制备(其中0.5是镍与镧的摩尔比)
称取1.49g LaCl3·7H2O、1.2g CON2H4、0.48NiCl2·6H2O和0.3g NH4F溶解在70ml的去离子(DI)水中。搅拌半小时后,将上述混合物倒入100ml的高压锅中,在180℃下保持12h。然后让高压釜自然冷却,将得到的黑色粉末从高压釜中取出,对其进行离心洗涤,然后在60℃下真空干燥6h。最后,将上述制备好的粉末样品在800℃的管式炉中加热2h,加热气氛气体为氩气,在Ar气中以2℃/min的速度进行加热,Ar气流速为0.04sccm,加热自然冷却到100℃以内塞盖降温,得到黑色Ni/LaOF粉末样品。
图2展示了本发明的新型催化剂0.5%Ni/LaOF和LaOF的X射线衍射(XRD)图,从图中可以发现制备的0.5%Ni/LaOF和LaOF对应PDF卡号(44-0121),0.5%Ni/LaOF和LaOF衍射峰相比,衍射峰位没有变化,峰形略宽,峰值较大,并且没有出现杂峰,但是未发现与Ni有关的衍射峰,这可能是由于Ni的含量较少且Ni是无定型结构,以至于无法达到XRD的检测限所致。
本发明提供Ni/LaOF催化剂的应用,包括Ni/LaOF催化剂应用于低温等离子体制氨领域。大气压低温等离子体协同催化剂制氨能在常温常压下进行,整个反应过程对环境无污染,其中高效催化剂的成功设计是利用低温等离子体协同催化剂制备氨气的关键技术之一。本发明制备了Ni/LaOF,并将其作为催化剂应用于低温等离子体制氨领域,具有低温等离子体协同催化制氨的优良性能,比其它催化剂反应速率更快,能量效率更高。
请参阅图1所示,本发明提供Ni/LaOF催化剂的应用方法,该方法的实现基于反应器,所述反应器包括容器1、接地电极2和高压电极3,所述容器1内设空腔11,所述容器1左侧设有入口12且右侧设有出口13,所述入口12和所述出口13均与所述空腔11连通,所述高压电极3的一端位于所述容器1外部,相对的另一端贯穿所述容器1位于所述空腔11内,所述接地电极2位于所述容器1的外壁上;
该方法包括以下步骤:
S1、将Ni/LaOF催化剂4置于所述空腔11内,且位于所述接地电极2和所述高压电极3之间;
S2、从所述入口12通入N2和H2进行洗气,除去所述空腔11内空气;
S3、将所述高压电极3与高压电源连接,将所述接地电极2接地,打开高压电源并调节电压和频率;
S4、在所述出口13收集氨气。
具体的,所述容器1是一个长230mm、内径4mm、外径6.4mm的石英管,所述高压电极3是由不锈钢制成的圆柱(直径2.5mm)位于所述容器1中心位置,所述容器1外部覆盖致密不锈钢网(长度30mm)作为所述接地电极2。需要进一步说明的是,采用其它部件从而达到上述效果的,理应都属于本发明的发明构思之内,且理应属于本发明的保护范围内。
将实施例一或实施例二制得的黑色Ni/LaOF催化剂4粉末置于所述容器1内所述高压电极3和所述接地电极2之间。反应时将高压电源处高压通过电源线连接至所述高压电极3,将所述接地电极2接地,产生低温等离子体。反应前整个体系先用实验比例的高纯N2和H2洗气15min,其中流速比N2:H2=1:3,气体总流速为25ml/min,以除尽体系中的空气。N2和H2从所述入口12进入所述空腔11内,并从所述出口13排出。洗气操作完毕后,打开高压电源,调节电压和频率,待放电稳定后,氨气即从所述出口13排出。
为了测试Ni/LaOF催化剂的催化效果,将从所述出口13排出的气体产物通入气相色谱仪中,由在线色谱检测分析,反应至少进行1h,每隔10min记录一组数据。当放电功率为13W时,氨气合成速率随反应时间的变化情况如图3所示,对于0.5%Ni/LaOF催化剂,反应10min,氨气合成速率为2096μmol/(g·h),制氨能量效率为2.7g-NH3/kWh。现有采用Al2O3作催化剂,在等离子体作用下制氨合成速率为414μmol/(g·h),制氨能量效率为0.6g-NH3/kWh。因此Ni/LaOF催化剂具有低温等离子体协同催化制氨的优良性能。
Ni/LaOF催化剂的Ni含量不同,氨气合成速率不同,Ni含量和LaOF含量比例合适时,反应速率更快,能量效率更高。
本发明公开的是一种新型Ni/LaOF催化剂的制备及其在低温等离子体制氨领域的应用,解决的技术问题是在低温等离子体作用下,通过改变催化剂的种类,使得制备氨气的产氨速率和能量效率更高。在改变Ni/LaOF催化剂中Ni含量的占比时,Ni/LaOF催化剂的催化效果会发生改变。对于0.5%Ni/LaOF催化剂,其氨气合成速率明显高于现有的Al2O3催化剂。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但并不仅仅限于说明书和实施方案中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里所示出与描述的图例。
Claims (8)
1.Ni/LaOF催化剂的应用,其特征在于:Ni/LaOF催化剂应用于低温等离子体制氨领域,所述Ni/LaOF催化剂由以下方法制备:
前驱体的制备:将原料LaCl3·7H2O、CON2H4、NiCl2·6H2O和NH4F溶解在去离子水中形成混合物,搅拌0.5h后,将混合物倒入高压釜中,在180℃下保持12h;高压釜冷却后,将产物从高压釜中取出并进行离心洗涤,然后在60℃下真空干燥6h,即得到前驱体;
煅烧:将前驱体置于管式炉中,在800℃的管式炉中加热2h,冷却后即得到Ni/LaOF催化剂。
2.权利要求1所述的Ni/LaOF催化剂的应用的应用方法,其特征在于:该方法的实现基于反应器,所述反应器包括容器(1)、接地电极(2)和高压电极(3),所述容器(1)内设空腔(11),所述容器(1)左侧设有入口(12)且右侧设有出口(13),所述入口(12)和所述出口(13)均与所述空腔(11)连通,所述高压电极(3)的一端位于所述容器(1)外部,相对的另一端贯穿所述容器(1)位于所述空腔(11)内,所述接地电极(2)位于所述容器(1)的外壁上;
该方法包括以下步骤:
S1、将Ni/LaOF催化剂(4)置于所述空腔(11)内,且位于所述接地电极(2)和所述高压电极(3)之间;
S2、从所述入口(12)通入N2和H2进行洗气,除去所述空腔(11)内空气;
S3、将所述高压电极(3)与高压电源连接,将所述接地电极(2)接地,打开高压电源并调节电压和频率;
S4、在所述出口(13)收集氨气。
3.根据权利要求2所述的Ni/LaOF催化剂的应用方法,其特征在于:所述容器(1)为石英管。
4.根据权利要求2所述的Ni/LaOF催化剂的应用方法,其特征在于:所述接地电极(2)为致密不锈钢网。
5.根据权利要求2所述的Ni/LaOF催化剂的应用方法,其特征在于:所述步骤S2中通入实验比例的高纯N2和H2洗气15min,其中流速比N2:H2=1:3。
6.权利要求1所述应用或权利要求2-5任一项所述应用方法中所使用的Ni/LaOF催化剂的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
前驱体的制备:将原料LaCl3·7H2O、CON2H4、NiCl2·6H2O和NH4F溶解在去离子水中形成混合物,搅拌0.5h后,将混合物倒入高压釜中,在180℃下保持12h;高压釜冷却后,将产物从高压釜中取出并进行离心洗涤,然后在60℃下真空干燥6h,即得到前驱体;
煅烧:将前驱体置于管式炉中,在800℃的管式炉中加热2h,冷却后即得到Ni/LaOF催化剂。
7.根据权利要求6所述的Ni/LaOF催化剂的制备方法,其特征在于:制备所述前驱体的原料的质量比为,所述LaCl3·7H2O:所述CON2H4:所述NiCl2·6H2O:所述NH4F=149:120:48:30。
8.根据权利要求6所述的Ni/LaOF催化剂的制备方法,其特征在于:所述管式炉加热气氛气体为氩气,升温速率为2℃/min,氩气流速为0.04sccm。
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