CN102584202B

CN102584202B - 一种钇铝石榴石粉体的制备方法及其反应装置

Info

Publication number: CN102584202B
Application number: CN201110005422.4A
Authority: CN
Inventors: 袁方利; 胡鹏; 张星; 尹春雷; 李晋林
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2031-01-06
Also published as: CN102584202A

Abstract

本发明公开了纳米/微米级钇铝石榴石(YAG)粉体的制备方法，其分子式为(R_xY_3-x)Al₅O₁₂，R：除钇以外的稀土元素，x：0-0.5。利用相应的金属硝酸盐，配成不同浓度的混合溶液，加入到等离子体弧中，通过高频感应热等离子体瞬间高温气化，然后在冷凝过程中通过形貌控制得到球形YAG粉体。本发明也涉及粉体制备过程中反应器的设计，从而使得制备的YAG控制在纳米/微米级。本发明制备的YAG粉体球化率高、分散性好、尺寸为纳米/微米级。本发明采用液相加料的方式，使得产品组份的均匀性得到了提高；另外，高频等离子体工艺流程短，气氛可控，不容易引入杂质，得到的产品纯度高，适合规模化生产。

Description

一种钇铝石榴石粉体的制备方法及其反应装置

技术领域

本发明涉及钇铝石榴石(YAG)粉体的制备方法及其反应装置。

背景技术

随着发光材料的出现，人们将其应用于照明器件制成了多种不同结构与性能的照明设备，给人类的生活带来了巨大变化，如：发光二极管(LED)，场致发射管(FET)，阴极射线管(CRT)，等离子体显示平板(PDP)等。由于目前对荧光粉光转换效率、显色指数以及产品性能上的高要求，对荧光粉的进一步的研究逐步又引起了人们的重视。其中稀土掺杂的YAG荧光粉一种非常重要的荧光粉，由于YAG具有优良的光学性能，化学稳定性，已经广泛被用作激光材料和荧光材料。

公开号为CN 101787280A的中国专利，公开了一种制备YAG粉体的方法。该方法采用一次高温预烧成，破碎后进入第二次高温还原烧成，接着破碎、过筛、球磨、湿过筛清洗烘干后获得荧光粉；为了避免由于机械破碎等造成的部分晶体缺损，该方法增加了一道1200-1400℃低温还原修复工艺，使破碎晶面的四价铈又复原成三价铈，提高了荧光粉的亮度。

公开号为CN 101289218A的中国专利，公开了一种采用沉淀法制备YAG纳米粉体的制备方法。其特征在于其制备方法是以一种喷雾的方式把硝酸铝和硝酸钇的混合溶液滴加到通过水浴加热至80-95℃的尿素溶液中，过滤后的沉淀经去离子水洗涤后，置于微波炉中进行干燥。最后，将得到的前驱体进行煅烧，得到纳米级钇铝石榴石粉末。

美国专利：US 6869544B2，公开了一种利用沉淀法制备分子式为(Y_3-xR¹ _x)(Al^5-yR² _y)O₁₂，(R¹：稀土金属元素，R²：过渡金属元素，x，y分别可取到0-1.5的纳米荧光粉的方法。过程如下：

a)将相应的稀土金属离子、过渡金属离子、钇离子和铝离子配成水溶液。

b)向(a)中混合溶液中加入足够量的沉淀剂，使得各种金属离子都能沉淀出来，形成复合物沉淀。

c)将(b)中的凝胶干燥，已得到干燥的凝胶。

d)向(c)中的凝胶中加入脱水剂，进一步干燥

e)将(d)步骤的产物在700-1400℃进行煅烧，得到上述组分的YAG荧光粉。

目前，稀土掺杂的YAG荧光粉体的主要制备方法有固相法、燃烧合成法、溶胶凝胶法、溶剂热法、化学共沉淀法、喷雾热解法等。在上述几种制备方法中，固相法粉体纯度高，但烧结温度高，反应时间长，产物颗粒较大，既耗时又耗能；燃烧合成法过程简单、升温迅速，主要缺点在于反应过程剧烈而难以控制；溶胶凝胶法工艺过程温度低，制备过程容易控制，但生产流程长，成本高，制得的前驱体凝胶洗涤困难，在干燥易形成二次颗粒热处理时会引起粉体颗粒的硬团聚；溶剂热法得到的粉体颗粒大小和形状可控，但其生产成本高，有机熔剂不容易去除，对环境造成污染；化学共沉淀法低温下直接制备颗粒度可控、高分散、纯度高的粉体，缺点是合成粉体颗粒的形貌难以控制，由于不同离子的沉淀条件不同，容易造成得到的粉体成分不太均匀；喷雾热解法可以实现产物粒子成分可控，但是容易产生空心结构的球形颗粒。

上述方法存在下列共同缺点：制备过程中钇元素和铝元素(以及用于掺杂的稀土元素)难以达到分子水平的混合，产物不同程度地存在偏析；流程较长；产物制备过程中所加入原料或者中间产物难以彻底去除，影响产品纯度。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产YAG粉体(其化学式为(Y_3-xR_x)Al₅O₁₂，R：除钇以外的稀土元素，x：0-0.5)的方法，该方法流程短，产品中Al元素、Y元素(以及掺杂的稀土元素)可以达到分子水平的混合，产品纯度高、粒度均匀、球形度好。

本发明的另一目的是对等离子反应装置进行改进。

为实现上述发明目的，采用高频等离子体制备YAG粉体，并采用液相进料的方式。高频感应热等离子体具有能量密度大、温度高和冷却梯度大的特点，而且它属于无电极加热，可以避免电极污染；并且等离子体反应体系气氛可控，流程短，不容易引入杂质，因此可以用来制备纯度要求较高的粉体。另外，本发明采用的液相加料的方法，使得原料的混合达到了分子级水平，得到的产品在成分组成上更加均匀；制备过程除金属硝酸盐外未加入其他物质，且金属硝酸盐在等离子体环境下完全分解为氧化物产品和氮氧化合物气体，产品纯度高。

高频等离子体配套设备概括起来包括等离子体发生配套装置、反应装置、加料装置、产物收集系统和气体配送系统等。高频等离子体制备YAG粉体包括5个步骤：

(1)配金属硝酸盐混合溶液，首先将金属硝酸盐按产品粉体所含金属组成比例，配成混合溶液；x R(NO₃)₃·6H₂O+(3-x)Y(NO₃)₃·6H₂O+5Al(NO₃)₃·9H₂O，R＝La，Ce，Nd，Gd。溶液中金属总离子浓度0.1-0.7M。

(2)起弧，通过电源控制柜供给感应线圈一定的振荡功率，并从等离子体炬外部用电火花引弧，当等离子体弧形成以后，打开尾气风机，通过与风机相连的三通阀调解排风量以控制反应系统的压力。

(3)加料，当等离子体弧稳定运行数分钟后，反应体系内部已经基本达到热平衡，然后开始加料，加料速率控制在10-50ml/min；载气选用惰性气体，流量控制为0.3-1.5m³/h。

(4)熄弧，停止加料后再运行适当时间，然后熄弧，直至系统冷却。

(5)收集产品，待系统完全冷却后打开收料器和反应器进行产品收集得到产品。

对处理后的产品进行物相、粒度分析，结果显示，采用高频等离子体工艺制备的YAG粉体纯度较高，粒度分布均匀，颗粒尺寸可以在200nm-2μm范围内调控。采用高频等离子体工艺制备的YAG荧光粉的XRD谱图见附图2，采用高频等离子体工艺制备的YAG荧光粉的扫描电镜照片见附图3、4。

目前等离子主要是采用固相加料，首先将粉体原料进行机械混合，然后利用加料装置加入到等离子弧中，本发明对此加料方法进行了改进，综合了液相法的优点，原料采用相应金属盐的混合溶液，使得原料的混合达到了分子水平，得到的产物的成分更加均匀。本发明工艺工程中，加料的速度不能太大或者太小。加料速度过小得到的产品量少，不利于工业化生产；加料速度过大，溶液容易将等离子弧熄灭。溶液中金属离子的总浓度控制在0.1-0.7M。为了维持系统的正常运行，载气的量控制在0.3-1.5m³/h。

本发明的关键技术之一是对高频等离子反应装置的结构改进。现有等离子反应装置包括进料系统、灯头、石英灯具、等离子发生器、反应器(通常为加了冷却气的不锈钢管)、排气系统和收料系统。本发明采用的反应器部分为一个长1-2m的石英管，直接与等离子的发生器的灯头连接，从而形成了一个理想的隔离式反应环境，避免了污染，使YAG荧光粉可能达到极高的纯度；反应器的延长，使得等离子弧的尾焰加长，等离子的能量密度更大，能量利用率更高，可以保证反应的充分进行。另外，在反应的过程中，石英管也能相应的得到加热，起到一个保温的作用，从而使得反应进行的更加彻底；见附图1。

综上所述，由于本发明中采用专用装置，保证了本发明工艺的可行性。通过反复的实验证明，在采用本装置时，高频热等离子体的运行稳定，混合溶液入弧简单，容易操作，并且液体进入的密度在较大范围内可调并不影响等离子体的稳定运行和匹配变化，从而为高质量连续化生产的实现奠定了坚实的基础。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图，其中：1载气+溶液，2中心气，3边气，4金属灯头，5等离子发生器，6反应器，7排空系统，8收料缸；

图2为按照实例1制备的纳米YAG荧光粉的XRD谱图

图3为按照实例1制备的纳米YAG粉体的扫描电镜照片

图4为按照实例2制备的纳米YAG荧光粉的扫描电镜照片

图5为按照实例3制备的纳米YAG荧光粉的扫描电镜照片

图6为按照实例4制备的纳米YAG荧光粉的扫描电镜照片

图7为按照实例5制备的纳米YAG荧光粉的扫描电镜照片

下面结合附图和实例对该工艺进行详述。

具体实施方式：

实例1：

Y³⁺∶Al³⁺＝3∶5，溶液中金属离子的总浓度为0.2M。以氩气为载气，载气流量为1m³/h，将混合溶液以40ml/s的速度加入等离子体弧区域。实验过程维持系统内负压为20mm水柱。合成产物经收集得到YAG粉体，颗粒大小为200nm-500nm，见图3。

实例2：

按(Y₂₉₅Ce₀₀₅)Al₅O₁₂的比例将各种相应的硝酸盐配成混合溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.3M，以氩气为载气，载气流量为0.9m³/h，将混合溶液以35ml/s的速度加入等离子体弧区域。实验过程维持系统内负压为20mm水柱。合成产物经收集得到YAG荧光粉，颗粒大小为500nm-1μm，见图4。

实例3：

按La³⁺∶Y³⁺∶Al³⁺＝0.1∶2.9∶5的比例将各种相应的硝酸盐配成混合溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.4M，以氩气为载气，载气流量为0.8m³/h，将混合溶液以20ml/s的速度加入等离子体弧区域。实验过程维持系统内负压为20mm水柱。合成产物经收集得到YAG荧光粉，颗粒大小为600nm-1.5μm，见图5。

实例4：

按Nd³⁺∶Y³⁺∶Al³⁺＝0.3∶2.7∶5的比例将各种相应的硝酸盐配成混合溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.5M，以氩气为载气，载气流量为0.7m³/h，将混合溶液以15ml/s的速度加入等离子体弧区域。实验过程维持系统内负压为20mm水柱。合成产物经收集得到YAG荧光粉，颗粒大小为800nm-1.5μm，见图6。

实例5：

按Gd³⁺∶Y³⁺∶Al³⁺＝0.4∶2.6∶5的比例将各种相应的硝酸盐配成混合溶液，溶液中金属离子的总浓度为0.7M，以氩气为载气，载气流量为0.5m³/h，将混合溶液以10ml/s的速度加入等离子体弧区域。实验过程维持系统内负压为20mm水柱。合成产物经收集得到YAG荧光粉，颗粒大小为1-2μm，见图7。

Claims

1.一种钇铝石榴石粉体的制备方法，粉体分子式为(R_xY_3-x)Al₅O₁₂，R：除钇以外的稀土元素，x：0-0.5，其特征在于，该方法中采用高频热等离子体反应装置，使金属硝酸盐混合溶液焙烧分解，产物的形成集中于等离子反应器内一次完成，形成连续化生产过程，上述方法的制备过程包括下列步骤：

a)根据产品粉体金属元素比例取相应的金属硝酸盐，溶于水中形成金属硝酸盐混合溶液，混合溶液中总金属离子的浓度控制在0.1-0.7M；

b)将混合溶液加入到等离子发生器，溶液的加料速度控制在10-50mL/min，载气采用惰性气体，加入量为0.3-1.5m³/h；

c)进入等离子反应器的溶液在高温区分解、反应，并随即冷凝生长形成粉体；

d)粉体在气体带动下，进入收料系统，收集得到产品；

所述高频热等离子体反应装置，包括送料系统、金属灯头、等离子发生器、等离子反应器、排气系统和收料系统，等离子反应器为长1-2m的石英管，并直接与灯头连接。