CN104402687A - 一种苯酚加氢制环己酮的生产工艺 - Google Patents

一种苯酚加氢制环己酮的生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯酚加氢制环己酮的生产工艺，以PdCN作为催化剂，通过间歇操作方式制取环己酮。反应产物通过无机膜过滤，收集后经常规处理即可得产品环己酮，而PdCN催化剂被膜截留于反应釜中进行重复利用，实现苯酚制环己酮生产与催化剂重复使用的有机结合，简化工艺，提高了生产效率。

Description

一种苯酚加氢制环己酮的生产工艺
技术领域
本发明涉及一种制环己酮的生产工艺，尤其涉及一种苯酚加氢制环己酮的生产工艺。
背景技术
环己酮是一种重要的有机化工原料，主要用于生产己内酰胺和己二酸，它们是生产尼龙6及尼龙66的单体，还是用于染料、医药、涂料等精细化学品的重要中间体，此外还可以用作溶剂、试剂等。
环己酮的生产方法主要有环己烷氧化法和苯酚加氢法。环己烷氧化法原料成本低，但是环己烷与空气接触易引起爆炸，且生产过程中产生较多的副产物及废水，反应条件高温高压，能耗高，设备腐蚀严重。苯酚加氢法分两步进行，先是在镍基等催化剂催化作用下饱和加氢生成环己醇，然后环己醇脱氢生成环己酮，“两步法”过程复杂，步骤繁琐，浪费能源。近年来，苯酚一步加氢法因其工艺简单、条件温和、绿色环保等特点受到研究者广泛的关注。专利(申请号201010271966.0)将活化后的储氢合金作为催化剂和氢源，在有机溶剂中密闭真空反应以苯酚为原料制备环己酮，制备条件要求较高。专利(申请号200610050682.2)以C1～C2脂肪醇和水为溶剂，使用雷尼镍或钯炭催化剂在固定床中进行苯酚一步法合成环己酮反应，得到高转化率，反应温度较高。专利(申请号03115159.0)使用干凝胶法制备的二氧化硅作载体制备Pd/SiO2催化剂，用于苯酚液相催化氢化制环己酮，制备的催化剂具有较高的活性。专利(申请号200910241300.8)采用Lewis酸和负载型金属构成催化剂，用于苯酚一步加氢制环己酮，具有条件温和，选择性高等优点，苯酚转化率达到99％，环己酮选择性在95％以上。目前，针对苯酚加氢制环己酮的研究主要集中在催化剂的研制，包括催化剂载体、助剂以及活性组分的筛选，且涉及的反应多为表征催化剂活性的微量反应，而对反应工艺特别是对催化剂分离工艺的研究很少。催化剂与产品的高效分离及重复使用是衡量工艺是否成功的关键因素之一。催化剂常规的分离方法如离心、板框过滤等难以实现微粒催化剂与产品的高效分离，不仅造成了催化剂的大量流失，增加了生产成本，还会影响产品的质量，限制了微粒催化剂催化苯酚加氢制环己酮的工业化。因此采用苯酚加氢工艺制备环己酮时产物与催化剂分离将成为急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有环己酮生产技术工艺复杂、能耗大、催化剂利用率低等不足而提供了一种一步法苯酚加氢制环己酮的生产工艺。它能够在高选择性制取环己酮的基础上，实现催化剂的重复使用，克服了传统方法分离效率低下，催化剂流失严重等问题。
本发明的技术方案为：一种苯酚加氢制环己酮的生产工艺，其具体步骤为：将膜管一端烧釉密封，另一端用橡胶垫圈和不锈钢螺帽与出料管路连接；膜管在反应釜内固定好以后，将计量的苯酚和溶剂加入反应釜中，加入PdCN催化剂，反应釜密封后用氢气置换出釜内空气；加热至反应温度后，将氢气加至反应压力，控制反应搅拌速度，苯酚加氢反应开始；待反应结束，降温，停止搅拌，排气，并用氮气置换出反应釜内多余的氢气；然后升温至过滤温度，并通入氮气至过滤压力，打开出料阀门，产物经过反应釜内部膜管的膜孔进入产物储罐，而催化剂被膜管截留于反应釜中，然后继续加入新的苯酚溶液进行反应。该过程实现了催化剂的完全回收，重复使用，避免了传统过滤过程中催化剂的流失，过程简单，操作方便。
优选所述的膜管的膜层在膜管外侧；膜层的膜的平均孔径范围在100nm-5μm；膜层的膜的材质为陶瓷或金属膜。优选膜管的构型为水平型、垂直型或者L型。
优选反应所用溶剂为水、甲醇、乙醇或者二氯甲烷；苯酚和溶剂加入反应釜中后控制苯酚的浓度为0.1～0.5mol/l；PdCN催化剂的加入量为PdCN与苯酚的质量比为1:(1～10)。
优选加氢反应条件：反应温度为30～100℃；反应压力为0.5～1.0MPa；搅拌速率为400～800r/min；反应时间为5～10h；过滤条件为：膜过滤温度为30～70℃；过滤压力为0.1～0.5MPa。
优选催化剂重复使用阶段补加新鲜苯酚溶液体积与过滤阶段滤出液体积相等。
有益效果：
本发明以PdCN作为催化剂催化加氢制环己酮，在反应结束后通过无机膜实现产物与催化剂的分离，催化剂被截留在反应釜中，然后补加新鲜料液实现催化剂重复使用。整个过滤过程中，通过氮气提供过滤操作所需要的压差，实现料液的输送。本发明工艺过程简单，操作方便，最重要的是解决了苯酚加氢制环己酮生产过程中微粒催化剂与产品分离问题，实现了催化剂与产物的彻底分离，并实现苯酚加氢制环己酮生产工艺中催化剂的重复使用，避免了常规催化剂回收方法中催化剂的流失，降低了催化剂回收成本，同时保证了产品的纯度，为苯酚一步加氢制环己酮工艺的工业化生产研究提供基础。
附图说明
图1是本发明中苯酚加氢制环己酮生产工艺示意图。其中1-反应釜，2-加热套，3-搅拌电机，4-排空阀，5-出料阀，6-进气阀，7-氮气储罐，8-L型膜组件，9-氢气储罐，10-产品储罐，P-压力表，T-热电偶；
图2是实施例1中催化剂性能随套用次数的变化情况图示。其中■-转化率，●-选择性，▲-收率；
图3是实施例1中膜过滤性能随套用次数的变化情况图示。其中■-第一次过滤，●-第二次过滤，▲-第三次过滤，◆-第四次过滤，★-第五次过滤，□-第六次过滤，○-第七次过滤，△-第八次过滤，◇-第九次过滤，☆-第十次过滤。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明环己酮生产过程的实施例。
实施例1
将膜一端烧釉密封，另一端用橡胶垫圈和不锈钢螺帽与出料管路连接。膜管使用孔径500nm Al2O3陶瓷膜管，L型膜组件。膜固定好以后，将8g苯酚(苯酚浓度为0.11mol/l)、750ml去离子水、7.0g PdCN催化剂(PdCN/苯酚质量比为7：8)加入反应釜，反应总体积765ml。闭釜后，在氢气压力0.50MPa左右排气5次，打开搅拌电机至200r/min，加热至80℃，调节氢气压力至0.50MPa，搅拌速率调至500r/min，开始间歇反应。反应过程中，当氢气压力由0.50MPa降至0.45MPa时补充氢气至0.50MPa。反应5h后，排出反应釜内未反应掉的氢气，并用氮气在0.5MPa下置换两次。降温至55℃，滤液静置10min，然后通入氮气至0.20MPa开始过滤。记录滤液一定体积所用时间，分析膜通量随过滤时间变化。苯酚转化率为94.08％，环己酮选择性为92.97％，环己酮收率为87.47％。过滤600ml滤液过程中膜管平均通量为5.43l/h，最终获得滤液体积为712ml，催化剂被截留在反应釜内。加入712ml的新鲜苯酚溶液，进行下一次反应，相同条件下重复过滤和反应过程十次，实现催化剂重复使用。催化剂套用实验结果如图2、图3所示，苯酚转化率都保持在93％以上，环己酮选择性保持在86％以上；膜管使用一次后过滤速率明显下降，主要是由于催化剂在新鲜膜表面上的吸附，在使用第2～10次过程中过滤速率无明显变化。因此，催化剂和陶瓷膜管在重复使用过程中均保持了良好的稳定性。
实施例2
将膜一端烧釉密封，另一端用橡胶垫圈和不锈钢螺帽与出料管路连接。膜管使用孔径500nm氧化锆膜，水平型膜组件。膜固定好以后，将18g苯酚(苯酚浓度为0.25mol/l)、750ml甲醇、2g PdCN催化剂(PdCN/苯酚质量比为1：9)加入反应釜，反应总体积763ml。闭釜后，在氢气压力0.5MPa左右排气5次，打开搅拌电机至200r/min，加热至90℃，调节氢气压力至1.0MPa，搅拌速率调至400r/min，开始间歇反应。反应过程中，当氢气压力由1.0MPa降至0.95MPa时补充氢气至1.0MPa。反应8h后，排出反应釜内未反应掉的氢气，并用氮气在0.5MPa下置换两次。降温至30℃，滤液静置10min，然后通入氮气至压力0.4MPa开始过滤。记录滤液一定体积所用时间，分析膜通量随过滤时间变化。苯酚转化率为53.05％，环己酮选择性为88.23％，环己酮收率为46.81％。过滤600ml滤液过程中膜管平均通量为4.8l/h，最终获得滤液体积为694ml。加入694ml的新鲜苯酚溶液，进行下一次反应，相同条件下重复过滤和反应过程十次，实现催化剂重复使用。苯酚转化率都保持在52％以上，环己酮选择性保持在85％以上；膜管使用一次后过滤速率明显下降，在使用第2～10次过程中过滤速率无明显变化。
实施例3
将膜一端烧釉密封，另一端用橡胶垫圈和不锈钢螺帽与出料管路连接。膜管使用孔径100nm不锈钢膜管，垂直型膜组件。膜固定好以后，将34g苯酚(苯酚浓度为0.48mol/l)、715ml二氯甲烷、6.8g PdCN催化剂(PdCN/苯酚质量比为1：5)加入反应釜，反应总体积756ml。闭釜后，在氢气压力0.5MPa左右排气5次，打开搅拌电机至200r/min，加热至30℃，调节氢气压力至1.0MPa，搅拌速率调至800r/min，开始间歇反应。反应过程中，当氢气压力由1.0MPa降至0.95MPa时补充氢气至1.0MPa。反应8h后，排出反应釜内未反应掉的氢气，并用氮气在0.5MPa下置换两次。降温至45℃，滤液静置10min，然后通入氮气至压力0.3MPa开始过滤。记录滤液一定体积所用时间，分析膜通量随过滤时间变化。苯酚转化率为48.86％，环己酮选择性为84.39％，环己酮收率为41.23％。过滤600ml滤液过程中膜管平均通量为3.7l/h，最终获得滤液体积为609ml。加入609ml的新鲜苯酚溶液，进行下一次反应，相同条件下重复过滤和反应过程十次，实现催化剂重复使用。苯酚转化率都保持在45％以上，环己酮选择性保持在81％以上；膜管使用一次后过滤速率明显下降，在使用第2～10次过程中过滤速率无明显变化。
实施例4
将膜一端烧釉密封，另一端用橡胶垫圈和不锈钢螺帽与出料管路连接。膜管使用孔径3μm Al2O3陶瓷膜管，L型膜组件。膜固定好以后，将7.5g苯酚(苯酚浓度为0.11mol/l)、750ml乙醇、0.5g PdCN催化剂(PdCN/苯酚质量比为1：10)加入反应釜，反应总体积752ml。闭釜后，在氢气压力0.5MPa左右排气5次，打开搅拌电机至200r/min，加热至100℃，调节氢气压力至1.0MPa，搅拌速率调至400r/min，开始间歇反应。反应过程中，当氢气压力由1.0MPa降至0.95MPa时补充氢气至1.0MPa。反应10h后，排出反应釜内未反应掉的氢气，并用氮气在0.5MPa下置换两次。降温至70℃，滤液静置10min，然后通入氮气至压力0.5MPa开始过滤。记录滤液一定体积所用时间，分析膜通量随过滤时间变化。苯酚转化率为52.05％，环己酮选择性为86.23％，环己酮收率为45.74％。过滤600ml滤液过程中膜管平均通量为8.5l/h，最终获得滤液体积为706ml。加入706ml的新鲜苯酚溶液，进行下一次反应，相同条件下重复过滤和反应过程十次，实现催化剂重复使用。苯酚转化率都保持在50％以上，环己酮选择性保持在82％以上；膜管使用一次后过滤速率明显下降，在使用第2～10次过程中过滤速率无明显变化。

Claims (7)

1.一种苯酚加氢制环己酮的生产工艺，其具体步骤为：将膜管一端烧釉密封，另一端用橡胶垫圈和不锈钢螺帽与出料管路连接；膜管在反应釜内固定好以后，将计量的苯酚和溶剂加入反应釜中，加入PdCN催化剂，反应釜密封后用氢气置换出釜内空气；加热至反应温度后，将氢气加至反应压力，控制反应搅拌速度，苯酚加氢反应开始；待反应结束，降温，停止搅拌，排气，并用氮气置换出反应釜内多余的氢气；然后升温至过滤温度，并通入氮气至过滤压力，打开出料阀门，产物经过反应釜内部膜管的膜孔进入产物储罐，而催化剂被膜管截留于反应釜中，然后继续加入新的苯酚溶液进行反应。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是所述的膜管的膜层在膜管外侧；膜层的膜的平均孔径范围在100nm-5μm；膜层的膜的材质为陶瓷或金属膜。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是所述的膜管的构型为水平型、垂直型或者L型。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是反应所用溶剂为水、甲醇、乙醇或二氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是苯酚和溶剂加入反应釜中后控制苯酚浓度为0.1～0.5mol/l；PdCN催化剂的加入量为PdCN与苯酚的质量比为1:(1～10)。
6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是加氢反应条件：反应温度为30～100℃；反应压力为0.5～1.0MPa；搅拌速率为400～800r/min；反应时间为5～10h；过滤条件为：膜过滤温度为30～70℃；过滤压力为0.1～0.5MPa。
7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是催化剂重复使用阶段补加新的苯酚溶液体积与过滤阶段滤出液体积相等。
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