CN111514888B - 核壳型双活性位点催化剂的合成方法、以及其催化苯酚制备环己酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及苯酚加氢定向制备环己酮技术领域，公开了核壳型双活性位点催化剂及其合成方法、以及其催化苯酚制备环己酮的方法。本发明制备的核壳型双活性位点催化剂M@M*‑mSiO₂，为核为加氢金属，壳为富含Lewis酸位点的介孔SiO₂的核壳纳米结构，该纳米材料可催化苯酚加氢制备得到环己酮。本发明提供的方法合成的核壳型M@M*‑mSiO₂催化剂，形貌规整，外壳水热稳定性较佳，所述催化剂催化苯酚制备环己酮，具有较高的催化剂稳定性、催化活性以及重复使用性。

Description

核壳型双活性位点催化剂的合成方法、以及其催化苯酚制备 环己酮的方法

技术领域

本发明涉及苯酚定向加氢制备环己酮，特别涉及核壳型双活性位点催化剂及其合成方法、以及其催化苯酚加氢制备环己酮的方法。

背景技术

环己酮是一种用途广泛的重要化工基础原料，主要用于生产尼龙66的关键中间体-己内酰胺以及作为高溶解能力、低挥发性溶剂使用，其中大约70％环己酮用于生产己内酰胺。2019年，国内环己酮年产量已突破350万吨，且进口量远超出口量。环己酮的工业生产主要采用环己烷氧化和苯酚加氢两条工艺路线。尽管环己烷氧化工艺已经在工业上广泛使用，但仍然存在反应条件苛刻(高温、高压)、副产物多、环己酮收率低以及回收分离步骤复杂等缺点。相比之下，采用苯酚“一步法”直接选择性加氢制备环己酮不仅能够在相对低的反应温度、压力条件下获得较高的环己酮收率，而且可以避免脱氢反应过程所需的巨大能耗，反应的原子利用率高，更为绿色。

苯酚“一步法”选择性加氢制备环己酮包括气相加氢和液相加氢两种工艺，但两种工艺在反应条件、产物分布、工艺过程和所用设备上大相径庭。与气相加氢相比，苯酚“一步法”液相加氢制备环己酮工艺因具有反应温度和压力相对较低、副反应较少、选择性容易控制以及对设备要求不苛刻等优点，被认为是极具潜在工业应用价值的合成路线。目前，苯酚加氢制备环己酮的催化剂主要包括贵金属Ru、Rh、Pt、Pd、Au基催化剂和非贵金属Ni、Cu基催化剂，中国专利CN110898853A公开了负载型贵金属催化剂催化苯酚加氢制备环己酮，金属催化剂负载在强Lewis载体上；其外，专利CN109999896A以碱性KL分子筛为载体制备Pd/KL为催化剂，用于苯酚加氢制备环己酮。此外也有Pd-La₂O₃/C(CN106622229B)、Pd/γ-Al₂O₃(CN110563564A)、Pd-La₂O₃/活性炭(CN106622229A)等催化剂被用于苯酚加氢制备环己酮。其中富含Lewis酸性位点的载体能够活化苯环促进苯酚加氢以及抑制环己酮中C＝O基团加氢提升其选择性。然而，由于这些贵金属纳米粒子通常以共平面的形式与载体表面结合，致使活性位点容易脱落，抗失活能力差；并且会导致原本生成的环己酮容易二次接触活性位点，生成副产物环己醇，大大降低了催化剂的稳定性和选择性。

近年来，核壳型催化剂在催化领域备受关注。与上述负载型催化剂相比，以介孔二氧化硅为外壳、金属纳米粒子为内核的核壳型催化材料可以有效保护内核活性位点，防止活性组分的流失、团聚，提高其稳定性；并且，外壳和内核中各组分的优异性能、金属-载体界面的协同效应会对催化性能产生显著的促进作用。但是在催化加氢苯酚制备环己酮反应中，选取何种组分作为内核与外壳，以及Lewis位点的含量高低，才能使得到的核壳型催化剂更有利于苯酚催化加氢合成环己酮还未可知，不同组成成分作为外壳和内核，才能使得到的材料具有更优异的特点，也是这个领域一个新的研究热点；另外，现有技术中核壳型催化剂的制备步骤繁琐，无法一锅法完成，同时需要周期长，形貌不够规整，消耗比较大，最终得到的纯硅外壳水热稳定性不好。因此，研究开发一种具有新外壳和内核组成成分的核壳型催化剂及其制备方法，使该催化剂能够有利催化苯酚催化加氢，已成为一个亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了核壳型双活性位点催化剂的合成方法、以及其催化苯酚制备环己酮的方法。该核壳双功能催化剂能够有效催化苯酚加氢，采用该制备方法得到的核壳型双活性位点催化剂形貌规整，分散性好，循环稳定强。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个发明目的是提供了合成的核壳型双活性位点催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

S₁、将CTAB与水混合，搅拌加热后加贵金属盐溶液，继续搅拌，滴加抗坏血酸水溶液，搅拌得到贵金属M胶体溶液；所述水优选为去离子水。

S₂、在所述M胶体溶液中加入NaOH溶液，调节溶液pH值，然后滴加TEOS溶液引发硅胶聚合反应，滴加能够产生Lewis酸中心的Al、Sn、Ti和Zr等水溶性金属盐M*溶液进行修饰，离心得到具有均匀介孔通道的产物M@M*-SiO₂，干燥过夜；

S₃、将所述干燥过夜后的M@M*-SiO₂焙烧并在H₂作用下还原，得到M@M*-mSiO₂。

所述CTAB为十六烷基三甲基溴化铵，所述TEOS为正硅酸乙酯，所述水溶性金属盐M*溶液为NaAlO₂水溶液、SnCl₄水溶液、TiCl₄水溶液以及ZrCl₄水溶液。根据加入水溶性金属盐M*溶液的体积(mL)不同，标记为M@M_x*-mSiO₂。X＝0.5，1，2，3mL

上述合成方法，更具体的步骤如下：

S₁、将0.10g CTAB与45mL去离子水混合于烧瓶中，在室温至95℃温度下搅拌加热，并保持30min，然后加入5mL 0.02mol/L贵金属盐溶液，继续搅拌10min后，滴加抗坏血酸水溶液，继续搅拌30min，得到贵金属M胶体溶液；

S₂、在贵金属M胶体溶液中加入0.5mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值至10～11，然后滴加0.42mL TEOS溶液，引发硅胶聚合反应，紧接着滴加1mL NaAlO₂溶液(0.5mol/L)反应3h，离心得到M@M*-SiO₂产物，并在60℃下干燥过夜；

S₃、将所述干燥后的M@M*-SiO₂在马弗炉中焙烧，焙烧时温度以1℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，然后使用60mL/min流量的H₂在200℃温度下对焙烧后的M@M*-SiO₂粉末还原2h，最终得到核壳型催化剂M@M*-mSiO₂。

本发明提供的一锅法合成核壳型双活性位点催化剂M@M*-mSiO₂，制备过程可以在一锅中实现，步骤简单、制备周期短；本发明制备的M@M*-mSiO₂催化剂，是核为加氢金属、壳为富含Lewis酸位点的介孔SiO₂的核壳纳米结构，富含Lewis酸位点介孔二氧化硅和所述加氢金属分别作为外壳和内核组成成分，使得到的纳米材料M@M*-mSiO₂能够催化苯酚定向加氢制备得到环己酮。

未加水溶性金属盐M*溶液时，体系形成的为单加氢位点的M@-mSiO₂核壳催化剂，当加入金属盐M*溶液，从而在原本纯硅外壳的基础上形成富含Lewis酸位点。酸性外壳与加氢金属搭配具有更高的催化活性，这归因于Lewis酸活化苯环加速了Pd物种对苯酚分子的加氢，以及Lewis酸的缺电子特性可与环己酮分子中的氧的孤对电子形成相互作用，有效抑制了环己酮进一步加氢生成环己醇。此外，加氢位点与Lewis位点紧密相连有利于在二者界面形成活化中间体，并立即转移到附近的金属位点，避免了多个活性位点之间的分子扩散，加速了苯酚加氢制备环己酮的反应速率。

所述CTAB在金属还原过程中，担当稳定金属颗粒的稳定剂，而且在二氧化硅包覆的过程中担当使外壳产生介孔的模板剂，在Lewis酸介孔SiO₂外壳上均匀分布着孔道，有利于反应物和产物的分子扩散。

核壳型催化剂如果形貌不规整，将会导致其外壳厚薄不一，反应物分子接触外壳后将会受阻，本发明提供的合成方法得到的核壳催化剂M@M*-mSiO₂形貌规整，其酸性外壳厚度更加均一，有利于反应物分子穿过外壳接触内部的活性金属。

作为优选，所述贵金属盐选自K₂PdCl₄、RuCl₃、Na₂RhCl₄、HAuCl₄或K₂PtCl₄中的一种。

本发明的最后一个发明目的，是提供了核壳型双活性位点催化剂M@M*-mSiO₂催化苯酚制备环己酮的方法。

作为优选，所述催化剂M@M*-mSiO₂占所述苯酚质量的1～3％，反应温度50～150℃，氢气压力0.5～1MPa，反应时间0.5～4.0h。

作为优选，催化加氢反应在不锈钢高压反应釜中进行，先使用氮气置换釜内空气数次后充入压力氢气，加热搅拌进行加氢反应。

本发明提供的催化剂催化加氢反应结束后，离心回收催化剂M@M*-mSiO₂和产物环己酮，催化剂相无需后处理直接循环使用。

本发明提供的核壳型双活性位点催化剂M@M*-mSiO₂在催化苯酚加氢制备环己酮反应时具有较高的催化活性和选择性；反应结束后所得副产物少，产物后处理简单；苯酚加氢反应结束后，利用离心的方式能够简单高效的使催化剂与产物分离，催化剂相无需后处理，可以直接重复使用，重复使用10次后催化性能未见明显降低，循环使用效果较好。由以上技术方案可知，本发明提供的核壳型双活性位点催化剂M@M*-mSiO₂的一锅法制备方法，能够实现一锅法完成、周期短、消耗小，采用本发明提供的方法合成的核壳型双活性位点催化剂M@M*-mSiO₂形貌规整，外壳水热稳定性较佳，所述催化剂催化苯酚制备环己酮，具有较高的催化剂稳定性、催化活性以及重复使用性。表1为本发明所提供的不同Lewis含量的核壳型双活性位点催化剂M@M*-mSiO₂的催化苯酚加氢活性

表1不同Al掺杂量对苯酚加氢反应的影响

反应条件：0.1g苯酚，m(催化剂)＝0.03g，5mL二氯甲烷，反应温度100℃，H₂压力1Mpa，反应时间1h。

附图说明

图1为本发明所提供的一锅法合成核壳型双活性位点催化剂M@M*-mSiO₂催化苯酚加氢的示意图；

图2为本发明所提供的核壳型双活性位点催化剂M@M*-mSiO₂在合成过程中中间体的TEM图；

图3为本发明所提供的核壳型双活性位点催化剂M@M*-mSiO₂的吡啶红外表征图。

具体实施方式

本发明公开了核壳型双活性位点催化剂M@M*-mSiO₂及其合成方法、以及其催化苯酚制备环己酮的方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施例1核壳型双活性位点催化剂Pd@Al₁-mSiO₂的合成

S₁、将0.10g CTAB与45mL去离子水混合于烧瓶中，在室温至95℃温度下搅拌加热，并保持30min，然后加入5mL 0.02mol/L K₂PdCl₄溶液，继续搅拌10min后，溶液由无色透明变为橙红色，滴加抗坏血酸水溶液，继续搅拌30min，得到贵金属Pd胶体溶液；

S₂、在贵金属Pd胶体溶液中加入0.5mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值至10，然后滴加0.42mL TEOS溶液，引发硅胶聚合反应，紧接着滴加1mL NaAlO₂溶液(0.5mol/L)反应3h，离心得到Pd@Al₁-SiO₂产物，并在60℃下干燥过夜；

S₃、将所述干燥后的Pd@Al₁-SiO₂在马弗炉中焙烧，焙烧时温度从1℃/min的速度升温到350℃，焙烧时间为3h，然后使用60mL/min流量的H₂在200℃温度下对焙烧后的Pd@Al₁-SiO₂粉末还原2h，最终得到核壳型催化剂Pd@Al₁-mSiO₂。

在第一阶段S₁，通过在CTAB存在下通过抗坏血酸还原四氯钯酸盐来合成Pd纳米立方体，得到的Pd纳米粒子是均匀的立方体，平均尺寸为15±1nm(图2a)，它们的多晶结构可以从HRTEM图像清晰地看出，与Pd(100)平面的晶格间距一致(参见图2a中的插图)，丰富的晶面与无定型或低结晶的金属颗粒相比较具有更高的加氢活性，因为晶面具有更优秀的吸附氢原子的能力，从而促使催化活性更高。

在第二阶段S₂，首先，在加入NaOH和TEOS后，后者的水解产生带负电荷的低聚硅酸盐，其能够与CTAB的亲水末端强烈相互作用并连续沉积在球形胶束和基质，最终形成Pd@SiO₂催化剂，与此同时，Al物种会整合到外壳中，提供丰富的酸性位点。如图2a和b所示，设计制备了不同Al掺杂量的Pd@Al-mSiO₂核壳双活性中心催化剂，通过TEM表征显示所制备的Pd@Al₁-mSiO₂具有完美的核壳结构，其形状均匀，表面光滑，平均直径约为70nm(图2(b))。得到的Pd@Al-SiO₂在500℃煅烧，去除模板剂，然后在200℃用H₂还原得到Pd@Al-mSiO₂(图2(b，c))。Pd@Al-mSiO₂具有径向蠕虫状的介孔，有利于反应物和产物的分子扩散。随着Al含量的增加，依然能够保持良好的核壳结构，显示了较高的稳定性。

实施例2核壳型双活性位点催化剂Pd@Al₂-mSiO₂的合成

S₁、将0.10g CTAB与45mL去离子水混合于烧瓶中，在室温至95℃温度下搅拌加热，并保持30min，然后加入5mL 0.02mol/L K₂PdCl₄溶液，继续搅拌10min后，溶液由无色透明变为橙红色，滴加抗坏血酸水溶液，继续搅拌30min，得到贵金属Pd胶体溶液；

S₂、在贵金属Pd胶体溶液中加入0.5mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值至10，然后滴加0.42mL TEOS溶液，引发硅胶聚合反应，紧接着滴加2mL NaAlO₂溶液(0.5mol/L)反应3h，离心得到Pd@Al₁-SiO₂产物，并在60℃下干燥过夜；

S₃、将所述干燥后的Pd@Al₂-SiO₂在马弗炉中焙烧，焙烧时温度从1℃/min的速度升温到350℃，焙烧时间为3h，然后使用60mL/min流量的H₂在200℃温度下对焙烧后的Pd@Al₂-SiO₂粉末还原2h，最终得到核壳型催化剂Pd@Al₂-mSiO₂。

实施例3核壳型双活性位点催化剂Au@Al₁-mSiO₂的合成。

S₁、将0.10g CTAB与45mL去离子水混合于烧瓶中，在室温至95℃温度下搅拌加热，并保持30min，然后加入5mL 0.02mol/L HAuCl₄溶液，继续搅拌10min后，滴加抗坏血酸水溶液，继续搅拌30min，得到贵金属Au胶体溶液；

S₂、在贵金属Au胶体溶液中加入0.5mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值至11，然后滴加0.42mL TEOS溶液，引发硅胶聚合反应，紧接着滴加1mL NaAlO₂溶液(0.5mol/L)反应3h，离心得到Au@Al₁-SiO₂产物，并在60℃下干燥过夜；

S₃、将所述干燥后的Au@Al-SiO₂在马弗炉中焙烧，焙烧时温度从1℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，然后使用60mL/min流量的H₂在200℃温度下对焙烧后的Au@Al-SiO₂粉末还原2h，最终得到核壳型催化剂Au@Al₁-mSiO₂。

实施例4核壳型双活性位点催化剂Ru@Al₁-mSiO₂的合成。

S₁、将0.10g CTAB与45mL去离子水混合于烧瓶中，在室温至95℃温度下搅拌加热，并保持30min，然后加入5mL 0.02mol/L RuCl₂溶液，继续搅拌10min后，滴加抗坏血酸水溶液，继续搅拌30min，得到贵金属Ru胶体溶液；

S₂、在贵金属Ru胶体溶液中加入0.5mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值至11，然后滴加0.42mL TEOS溶液，引发硅胶聚合反应，紧接着滴加1mL NaAlO₂溶液(0.5mol/L)反应3h，离心得到Ru@Al₁-SiO₂产物，并在60℃下干燥过夜；

S₃、将所述干燥后的Ru@Al₁-SiO₂在马弗炉中焙烧，焙烧时温度从1℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，然后使用60mL/min流量的H₂在200℃温度下对焙烧后的Ru@Al₁-SiO₂粉末还原2h，最终得到核壳型催化剂Ru@Al₁-mSiO₂。

制备不同金属的磁性核壳催化剂，只需要在第三阶段添加不同金属的前驱物即可。

实施例5 Pd@Al₁-mSiO₂催化苯酚制备环己酮的方法

将5mL二氯甲烷，0.1g苯酚和0.03g实施例1制备的Pd@Al₁-mSiO₂催化剂加入不锈钢高压反应釜中，使用氮气置换釜内空气5次后充入1.0MPa氢气，在100℃下加热搅拌1h，静置冷却至室温，将催化剂从反应体系中分离，分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。苯酚的转化率为100％，环己酮的选择性为97.5％。

实施例6 Au@Al₁-mSiO₂催化苯酚制备环己酮的方法

将5mL二氯甲烷，0.1g苯酚和0.03g实施例3制备的Au@Al₁-mSiO₂催化剂加入不锈钢高压反应釜中，使用氮气置换釜内空气5次后充入1.0MPa氢气，在150℃下加热搅拌1h，静置冷却至室温。在高速离心的作用下，将产物相与催化剂相分离，分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。苯酚的转化率为94.7％，环己酮的选择性为96.1％。

实施例7 Ru@Al₁-mSiO₂催化苯酚制备环己酮的方法

将5mL二氯甲烷，0.1g苯酚和0.03g实施例4制备的Ru@Al₁-mSiO₂催化剂加入不锈钢高压反应釜中，使用氮气置换釜内空气5次后充入1.0MPa氢气，在150℃下加热搅拌1h，静置冷却至室温。在高速离心的作用下，将产物相与催化剂相分离，分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。苯酚的转化率为98.7％，环己酮的选择性为92.1％。

实施例8 Pd@Al₁-mSiO₂催化苯酚制备环己酮的方法

将5mL二氯甲烷，0.1g苯酚和0.03g实施例1制备的Pd@Al₁-mSiO₂催化剂加入不锈钢高压反应釜中，使用氮气置换釜内空气5次后充入1.0MPa氢气，在50℃下加热搅拌4h，静置冷却至室温。在高速离心的作用下，将产物相与催化剂相分离，分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。苯酚的转化率为100％，环己酮的选择性为98.5％。

实施例9 Pd@Al₂-mSiO₂催化苯酚制备环己酮的方法

将5mL二氯甲烷，0.1g苯酚和0.03g实施例2制备的Pd@Al₂-mSiO₂催化剂加入不锈钢高压反应釜中，使用氮气置换釜内空气5次后充入1.0MPa氢气，在100℃下加热搅拌1h，静置冷却至室温。在高速离心的作用下，将产物相与催化剂相分离，分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。苯酚的转化率为85.4％，环己酮的选择性为95.1％。

实施例10重复使用后的催化剂催化性能检测

实验条件与步骤同实施例5，只是将催化剂改为实施例5中回收的催化剂，进行10次重复利用实验，重复利用10次后苯酚转化率为98.3％，环己酮的选择性为97.2％。

对比例1

核壳型双活性位点催化剂Pd@Al_x-mSiO₂的合成方法和实施例1相同，只调整加入NaAlO₂溶液体积的不同0.5，1，2，3mL各自制备得到的Pd@Al_x-mSiO₂分别为标注为Pd@Al_0.5-mSiO₂、Pd@Al₁-mSiO₂、Pd@Al₂-mSiO₂和Pd@Al₃-mSiO₂，实施例1合成的催化剂为标记为Pd@Al₁-mSiO₂，对四种催化剂Pd@Al_0.5-mSiO₂、Pd@Al₁-mSiO₂、Pd@Al₂-mSiO₂和Pd@Al₃-mSiO₂进行吡啶红外表征。如图3(a)显示在1650和1400cm^-1之间的区域中观察到不同的吡啶吸附信号。1596cm^-1处的IR谱带可归因于与氢键结合的吡啶，1448cm^-1处的谱带可归因于强Lewis酸结合的吡啶，而1580cm^-1处的谱带则归因于与弱Lewis酸结合的吡啶。1540cm^-1处的弱峰被认为是吸附在酸位上吡啶的特征峰。在1490cm^-1处观察到了与Lewis和/>位点相关的吡啶振动对应的谱带。可以观察到Lewis酸位点存在于所有Pd@Al-mSiO₂上，并且随着铝含量的增加，其峰强度显著增加。而/>酸仅存在于Al含量较高的Pd@Al₃-mSiO₂上，且含量非常低。

对四种催化剂Pd@Al_0.5-mSiO₂、Pd@Al₁-mSiO₂、Pd@Al₂-mSiO₂和Pd@Al₃-mSiO₂进行的活性检测，检测方法和实施例4的检测方法相同，四种催化剂的催化活性检测结果如表1所示。

表1数据显示，苯酚的转化率和环己酮的选择性均呈现先升高后降低的趋势，当Pd@Al₁-mSiO₂为催化剂时催化效果最佳，苯酚转化率为100％，环己酮选择性为97.5％，主要是因为介孔外壳含有丰富的Lewis酸位点，可有效活化苯环且抑制C＝O双键的进一步加氢。当继续增加催化剂中Al的含量时，苯酚的转化率明显下降，但对产物环己酮的选择性影响较小，表明过高的Al的含量对苯酚加氢有抑制作用。这可能由于对孔道的堵塞所致。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一锅法合成核壳型催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S₁、将CTAB与水混合，搅拌加热后加入贵金属盐溶液，继续搅拌，滴加抗坏血酸水溶液，搅拌得到相应的贵金属M胶体溶液；

S₂、在所述贵金属M胶体溶液中加入NaOH溶液，调节溶液pH值，然后滴加TEOS溶液引发硅胶聚合反应，最后滴加能够产生Lewis酸中心的水溶性金属盐M*溶液，离心得到产物M@M*-SiO₂，干燥过夜；根据加入水溶性金属盐M*溶液的体积不同，标记为M@Mx*-mSiO₂，X＝0.5，1，2，3mL；

S₃、将所述干燥过夜后的M@M*-SiO₂焙烧并在H₂作用下还原，得到M@M*-mSiO₂；

所述贵金属盐选自K₂PdCl₄、RuCl₃、Na₂RhCl₄、HAuCl₄或K₂PtCl₄中的一种，所述水溶性金属盐M*溶液为NaAlO₂水溶液、SnCl₄水溶液、TiCl₄水溶液以及ZrCl₄水溶液中的一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S₁、将0.10gCTAB与45mL去离子水混合于烧瓶中，在室温至95℃温度下搅拌加热，并保持30min，然后加入5mL0.02mol/L贵金属盐溶液，继续搅拌10min后，滴加抗坏血酸水溶液，继续搅拌30min，得到贵金属M胶体溶液；

S₂、在贵金属M胶体溶液中加入0.5mol/LNaOH溶液，调节溶液pH值至10～11，然后滴加0.42mLTEOS溶液，引发硅胶聚合反应，紧接着滴加1mL 0.5mol/L的水溶性金属盐M*溶液反应3h，离心得到M@M*-SiO₂产物，并在60℃下干燥过夜；

S₃、将所述干燥后的M@M*-SiO₂在马弗炉中焙烧，焙烧时温度以1℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，然后使用60mL/min流量的H₂在200℃温度下对焙烧后的M@M*-SiO₂粉末还原2h，最终得到核壳型催化剂M@M*-mSiO₂。

3.采用权利要求1或2所述的方法制备得到的核壳型催化剂M@M*-mSiO₂。

4.如权利要求3所述的催化剂M@M*-mSiO₂催化苯酚定向加氢制备环己酮的方法，其特征在于，核壳型催化剂M@M*-mSiO₂催化苯酚加氢制备得到环己酮。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂M@M*-mSiO₂中的贵金属含量占所述苯酚质量的1～3％，反应温度100～200℃，氢气压力1.0～3.0MPa，反应时间1.0～6.0h。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，催化加氢反应在不锈钢高压反应釜中进行，先使用氮气置换釜内空气数次后充入压力氢气，加热搅拌进行加氢反应。

7.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，催化加氢反应结束后，离心回收催化剂M@M*-mSiO₂和产物环己酮，催化剂相无需后处理直接循环使用。