CN107570185B - 一种催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂的制备方法及其应用，属材料制备领域。其步骤主要包括：1、Fe3O4的制备；2、HAP@Fe3O4的制备；3、Au@Pt的制备；4、催化剂Au@Pt/HAP@Fe3O4的制备；5、催化1,2‑丙二醇制备乳酸。本发明通过溶胶固定法制备了一种羟基磷灰石@四氧化三铁负载金@铂的催化剂，并用于常压下催化1,2‑丙二醇制备乳酸。该催化剂用量少，常压下可高活性、高选择性制备乳酸，并具有良好的催化寿命。同时，由于四氧化三铁的存在，可以利用其磁性很容易的回收催化剂，并进行再利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法及其应用，特指通过溶胶固定法制备金@铂/羟基磷灰石@四氧化三铁(Au@Pt/HAP@Fe3O4)催化剂，并应用于常压下催化1,2-丙二醇制备乳酸，属材料制备领域。
背景技术
乳酸通常作为一种精细化学品，应用于药物、化妆品、纤维、皮革和烘烤食品的制备。工业上通常采用乙腈和氢氰酸反应再用硫酸水解的方法制备乳酸。与发酵法相比，该法具有发生速率高的特点，但环境不友好。但采用生物可再生的资源如甘油和1,2-丙二醇制备乳酸的化学方法引起了研究者们的强烈关注。由于1,2-丙二醇具有两个相邻的羟基，通过采用催化氧化、生物发酵或电催化氧化途径，它能有效转化为乳酸，因此它是制备乳酸的最佳原料。对比这些转化方法，1,2-丙二醇催化氧化法能在温和的条件下高效、环境友好地将1,2-丙二醇转化为乳酸。
Au、Pd、Pt单金属或双金属负载型催化剂在30-90℃，0.3-1MPa，碱性的条件下催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸反应中表现出高的催化活性。同时羟基磷灰石具有碱性，良好的物理化学稳定性和环境友好，因此可以很好的作为载体。因此，我们通过羟基磷灰石负载金铂双金属，从而制备一种可很好催化1,2-丙二醇的催化剂。
发明内容
本发明通过溶胶固定法制备了一种羟基磷灰石@四氧化三铁负载金@铂的催化剂，并用于常压下催化1,2-丙二醇制备乳酸。该催化剂用量少，常压下可高活性、高选择性制备乳酸，并具有良好的催化寿命。同时，由于四氧化三铁的存在，可以利用其磁性很容易的回收催化剂，并进行再利用。
本发明的技术方案如下：
一种Au@Pt/HAP@Fe3O4催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
步骤1、制备Fe3O4：称取无水氯化铁(FeCl3)溶解到一缩二乙二醇(DEG)中，使得无水氯化铁的一缩二乙二醇溶液的浓度为0.1mmol/mL。然后加入柠檬酸钠和无水乙酸钠，80℃水浴中搅拌溶解。随后将该溶液转移到高压反应釜中，在240℃烘箱中反应6h。然后利用磁铁用乙醇洗涤，得到黑色粉末，放置于60℃真空干燥箱中烘干。得到Fe3O4。
步骤2、制备HAP@Fe3O4：称取步骤1中制备的Fe3O4分散到天门冬氨酸溶液中，得到浓度为1g/35mL的Fe3O4的天门冬氨酸分散液。然后在80℃水浴中搅拌2h后，用水洗涤。随后将得到的粉末分散到磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶液中，同时加入氢氧化钙的乙醇/水混合溶液，继续搅拌24小时。最后将得到的粉末放置于80℃真空干燥箱中过夜干燥。得到HAP@Fe3O4。
步骤3、制备Au@Pt：首先将氯金酸(HAuCl4)溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，搅拌均匀，然后滴加冰水配置的硼氢化钠(NaBH4)溶液，轻晃混匀，放置于30℃水浴保温3h以上，得到金种。取金种溶液，加入到含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，氯金酸(HAuCl4)溶液，硝酸银(AgNO3)溶液和抗坏血酸(AA)溶液的生长液中，搅拌均匀，放置于30℃水浴中反应3h以上，得到金纳米棒(AuNRs)溶液。金纳米棒使用前离心(12000rmp，10min)两次提纯。取一定量金纳米棒溶液，加入氯铂酸(H2PtCl6)溶液混匀，然后加AA溶液，混匀后在30℃水浴中反应3h，得到Au@Pt。
步骤4、制备催化剂Au@Pt/HAP@Fe3O4：取HAP@Fe3O4粉末加入到Au@Pt溶液中，搅拌2h。然后过滤，蒸馏水洗涤，将得到的粉末放在120℃真空干燥箱中干燥12h，得到Au@Pt/HAP@Fe3O4。
步骤1中，无水氯化铁、柠檬酸钠和无水乙酸钠的摩尔比为5：2：15。
步骤2中，所用天门冬氨酸溶液的浓度为1mol/L，磷酸二氢铵溶液的浓度为0.03mol/L，氢氧化钙的乙醇/水混合溶液的浓度为0.05mol/L，乙醇/水混合溶液中乙醇和水的体积比为1：1。
步骤2中，所用的天门冬氨酸溶液、磷酸二氢铵溶液和乙醇/水混合溶液的体积比为7：20：20。
步骤3中，制备金种时，HAuCl4溶液的浓度为0.01mol/L，CTAB溶液浓度为0.1mol/L，NaBH4溶液的浓度为0.01mol/L。HAuCl4溶液、CTAB溶液和NaBH4溶液的体积比为1：30：2.4。
步骤3中，制备AuNRs时，CTAB溶液浓度为0.1mol/L，HAuCl4溶液的浓度为0.01mol/L，AgNO3溶液的浓度为0.01mol/L，AA溶液的浓度为0.1mol/L。CTAB溶液、HAuCl4、AgNO3、AA溶液和金种溶液的体积比为475：20：3：3.2：1。
步骤3中，制备Au@Pt时，H2PtCl6溶液的浓度为0.01mol/L，AA溶液的浓度为0.1mol/L。AuNRs溶液、H2PtCl6溶液和AA溶液的体积比为1000：5：6。
步骤4中，HAP@Fe3O4粉末和Au@Pt溶液的用量比为1g：2mL。
一种Au@Pt/HAP@Fe3O4催化剂常压催化1,2-丙二醇制备乳酸的方法，按以下步骤进行：
首先将1,2-丙二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次加入到100mL的三口玻璃烧瓶中形成混合溶液，控制反应溶液与三口烧瓶的体积比为1:5。然后通入氧气，并调节氧气流速。接着开启搅拌装置进行搅拌，最后将反应温度调节到一定温度，反应一段时间。反应结束后，反应产物经算化后处理得到乳酸，最终采用高效液相色谱分析并计算结果。
其中1,2-丙二醇的浓度为0.2-0.6mol/L。
其中氢氧化钠的浓度与1,2-丙二醇的浓度比为1：1。
其中催化剂的浓度为2.5-7.5mg/mL。
其中氧气流速为30-60mL/min。
其中搅拌转速为500rpm。
其中反应温度为40-80℃。
其中反应时间为2-6h。
上述的技术方案中所述的FeCl3，其作用是提供Fe3+，一缩二乙二醇，其作用为表面活性剂。
上述的技术方案中所述的HAuCl4，H2PtCl6，其作用分别为提供Au3+和Pt4+。
上述的技术方案中所述的CTAB溶液，其作用为表面活性剂，NaBH4溶液和AA溶液，其作用为还原剂。
上述的技术方案中所述的HAP，其作用为载体。
本发明通过溶胶固定法制备了一种羟基磷灰石@四氧化三铁负载金@铂的催化剂，并用于常压下催化1,2-丙二醇制备乳酸。该催化剂用量少，常压下可高活性、高选择性制备乳酸，并具有良好的催化寿命。同时，由于四氧化三铁的存在，可以利用其磁性很容易的回收催化剂，并进行再利用。
具体实施方式
上述技术方案所制备的Au@Pt/HAP@Fe3O4催化剂应用于常压催化1,2-丙二醇，下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)制备Fe3O4：称取4mmol无水氯化铁(FeCl3)溶解到40mL一缩二乙二醇(DEG)中，使得无水氯化铁的一缩二乙二醇溶液的浓度为0.1mmol/mL。然后加1.6mmol入柠檬酸钠和12mmol无水乙酸钠，80℃水浴中搅拌溶解。随后将该溶液转移到高压反应釜中，在240℃烘箱中反应6h。然后利用磁铁用乙醇洗涤，得到黑色粉末，放置于60℃真空干燥箱中烘干。得到Fe3O4。
(2)制备HAP@Fe3O4：称取1g步骤1中制备的Fe3O4分散到35mL天门冬氨酸溶液中，得到浓度为1g/35mL的Fe3O4的天门冬氨酸分散液。然后在80℃水浴中搅拌2h后，用水洗涤。随后将得到的粉末分散到100mL磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶液中，同时加入100mL氢氧化钙的乙醇/水混合溶液，继续搅拌24小时。最后将得到的粉末放置于80℃真空干燥箱中过夜干燥。得到HAP@Fe3O4。
(3)制备Au@Pt：首先将0.25mL氯金酸(HAuCl4)溶液加入到7.5mL十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，搅拌均匀，然后滴加0.6mL冰水配置的硼氢化钠(NaBH4)溶液，轻晃混匀，放置于30℃水浴保温3h以上，得到金种。取0.02mL金种溶液，加入到含有9.5mL十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，0.4mL氯金酸(HAuCl4)溶液，0.06mL硝酸银(AgNO3)溶液和0.064mL抗坏血酸(AA)溶液的生长液中，搅拌均匀，放置于30℃水浴中反应3h以上，得到金纳米棒(AuNRs)溶液。金纳米棒使用前离心(12000rmp，10min)两次提纯。取10mL金纳米棒溶液，加入0.05mL氯铂酸(H2PtCl6)溶液混匀，然后加0.06mLAA溶液，混匀后在30℃水浴中反应3h，得到Au@Pt。
(4)制备催化剂Au@Pt/HAP@Fe3O4：取5gHAP@Fe3O4粉末加入到10mL的Au@Pt溶液中，搅拌2h。然后过滤，蒸馏水洗涤，将得到的粉末放在120℃真空干燥箱中干燥12h，得到Au@Pt/HAP@Fe3O4。
(5)催化1,2-丙二醇：首先将浓度为0.2mol/L的1,2-丙二醇溶液、浓度为0.2mol/L氢氧化钠溶液、水、浓度为2.5mg/mL的催化剂依次加入到100mL的三口玻璃烧瓶中形成混合溶液，控制反应溶液与高压反应釜的体积比为1:5。然后通入氧气，并调节氧气流速为40mL/min。接着开启搅拌装置进行搅拌，最后将反应温度调节到40℃，反应2h。反应结束后，反应产物经算化后处理得到乳酸，最终采用高效液相色谱分析并计算结果。其结果见表1。
实施例2
同实施例1，仅改变实施例1步骤(5)中1,2-丙二醇溶液分别为0.4、0.6mol/L。所得结果见表1。结果表明，随着1,2-丙二醇浓度的增大，1,2-丙二醇转化率升高，乳酸选择性也稍微提高。
表1不同1,2-丙二醇浓度对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
| 1,2-丙二醇浓度(mol/L) | 1,2-丙二醇转化率(％) | 乳酸选择性(％) |
| 0.2 | 88 | 62.1 |
| 0.4 | 91 | 73.5 |
| 0.6 | 95 | 78.5 |
实施例3
同实施例1，仅改变实施例1步骤(5)中反应的温度分别为60，80℃，然后进行催化1,2-丙二醇反应，所得结果见表2。结果表明，随着反应温度的升高，1,2-丙二醇转化率提高，乳酸选择性降低。
表2不同反应温度对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
| 反应温度(℃) | 1,2-丙二醇转化率(％) | 乳酸选择性(％) |
| 40 | 88 | 62.1 |
| 60 | 90 | 60 |
| 80 | 96 | 53.2 |
实施例4
同实施例1，仅改变实施例1步骤(5)中所用氧气的流速为60，80mL/min。最终结果见表3。结果表明，随着氧气流速的增加，1,2-丙二醇的转化率升高，乳酸选择性有所降低。
表3不同氧气压强对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
| 氧气流速(mL/min) | 1,2-丙二醇转化率(％) | 乳酸选择性(％) |
| 40 | 88 | 62.1 |
| 60 | 93 | 59 |
| 80 | 97 | 55.1 |
实施例5
同实施例1，仅改变实施例1步骤(5)中催化剂的浓度为5，7.5mg/mL。所得结果见表4。结果表明，随着所用催化剂的增大，1,2-丙二醇转化率升高，乳酸选择性也稍微提高。
表4不同催化剂浓度对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
| 催化剂浓度(mg/mL) | 1,2-丙二醇转化率(％) | 乳酸选择性(％) |
| 2.5 | 88 | 62.1 |
| 5 | 94 | 66.5 |
| 7.5 | 98 | 71.2 |
实施例6
同实施例1，仅改变实施例1步骤(5)中反应的时间分别为4，6h。随后进行催化反应，其最终结果见表5。结果表明，随着催化反应时间的延长，1,2-丙二醇转化率升高，乳酸选择性略微降低。
表5不同反应时间对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
Claims (10)
1.一种Au@Pt/HAP@Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
步骤1、制备Fe3O4：称取无水氯化铁（FeCl3）溶解到一缩二乙二醇（DEG）中，使得无水氯化铁的一缩二乙二醇溶液的浓度为0.1mmol/mL；然后加入柠檬酸钠和无水乙酸钠，80℃水浴中搅拌溶解；随后将该溶液转移到高压反应釜中，在240℃反应6h；然后利用磁铁用乙醇洗涤，得到黑色粉末，放置于60℃真空干燥箱中烘干；得到Fe3O4；
步骤2、制备HAP@Fe3O4：称取步骤1中制备的Fe3O4分散到天门冬氨酸溶液中，得到浓度为1g/35mL的Fe3O4的天门冬氨酸分散液；然后在80℃水浴中搅拌2h后，用水洗涤；随后将得到的粉末分散到磷酸二氢铵（NH4H2PO4）溶液中，同时加入氢氧化钙的乙醇/水混合溶液，继续搅拌24小时；最后将得到的粉末放置于80℃真空干燥箱中过夜干燥；得到HAP@Fe3O4；
步骤3、制备Au@Pt：首先将氯金酸（HAuCl4）溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液中，搅拌均匀，然后滴加冰水配置的硼氢化钠（NaBH4）溶液，轻晃混匀，放置于30℃水浴保温3h以上，得到金种；取金种溶液，加入到含有十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液，氯金酸（HAuCl4）溶液，硝酸银（AgNO3）溶液和抗坏血酸（AA）溶液的生长液中，搅拌均匀，放置于30℃水浴中反应3h以上，得到金纳米棒（AuNRs）溶液；金纳米棒使用前离心两次提纯，离心条件为：12000rpm 离心10min；取一定量金纳米棒溶液，加入氯铂酸（H2PtCl6）溶液混匀，然后加AA溶液，混匀后在30℃水浴中反应3h，得到Au@Pt；
步骤4、制备催化剂Au@Pt/HAP@Fe3O4：取HAP@Fe3O4粉末加入到Au@Pt溶液中，搅拌2h；然后过滤，蒸馏水洗涤，将得到的粉末放在120℃真空干燥箱中干燥12h，得到Au@Pt/HAP@Fe3O4。
2.根据权利要求1所述的一种Au@Pt/HAP@Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于步骤1中，无水氯化铁、柠檬酸钠和无水乙酸钠的摩尔比为5：2：15。
3.根据权利要求1所述的一种Au@Pt/HAP@Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中，所用天门冬氨酸溶液的浓度为1mol/L，磷酸二氢铵溶液的浓度为0.03mol/L，氢氧化钙的乙醇/水混合溶液的浓度为0.05mol/L，乙醇/水混合溶液中乙醇和水的体积比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种Au@Pt/HAP@Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中，所用的天门冬氨酸溶液、磷酸二氢铵溶液和乙醇/水混合溶液的体积比为7：20：20。
5.根据权利要求1所述的一种Au@Pt/HAP@Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于步骤3中，制备金种时，HAuCl4溶液的浓度为0.01mol/L，CTAB溶液浓度为0.1mol/L，NaBH4溶液的浓度为0.01mol/L；HAuCl4溶液、CTAB溶液和NaBH4溶液的体积比为1：30：2.4。
6.根据权利要求1所述的一种Au@Pt/HAP@Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于步骤3中，制备AuNRs时，CTAB溶液浓度为0.1mol/L，HAuCl4溶液的浓度为0.01mol/L，AgNO3溶液的浓度为0.01mol/L，AA溶液的浓度为0.1mol/L；CTAB溶液、HAuCl4、AgNO3、AA溶液和金种溶液的体积比为475：20：3：3.2：1。
7.根据权利要求1所述的一种Au@Pt/HAP@Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于步骤3中，制备Au@Pt时，H2PtCl6溶液的浓度为0.01mol/L，AA溶液的浓度为0.1mol/L；AuNRs溶液、H2PtCl6溶液和AA溶液的体积比为1000：5：6。
8.根据权利要求1所述的一种Au@Pt/HAP@Fe3O4催化剂的制备方法，其特征在于步骤4中，HAP@Fe3O4粉末和Au@Pt溶液的用量比为1g：2mL。
9.根据权利要求1-8其中任意一项所述的制备方法制备得到的Au@Pt/HAP@Fe3O4催化剂常压催化1,2-丙二醇制备乳酸的方法，其特征在于按以下步骤进行：
首先将1,2-丙二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次加入到100mL的三口玻璃烧瓶中形成混合溶液，控制反应溶液与高压反应釜的体积比为1:5；然后通入氧气，并调节氧气流速；接着开启搅拌装置进行搅拌，最后将反应温度调节到一定温度，反应一段时间；反应结束后，反应产物经酸化后处理得到乳酸。
10.根据权利要求9所述的一种Au@Pt/HAP@Fe3O4催化剂常压催化1,2-丙二醇制备乳酸的方法，其特征在于1,2-丙二醇的浓度为0.2-0.6mol/L；
氢氧化钠的浓度与1,2-丙二醇的浓度比为1：1；
催化剂的浓度为2.5-7.5mg/mL；
氧气流速为30-60mL/min；
搅拌转速为500rpm；
反应温度为40-80℃；
反应时间为2-6h。
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