CN107570148A - 一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法 - Google Patents
一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107570148A CN107570148A CN201710824744.9A CN201710824744A CN107570148A CN 107570148 A CN107570148 A CN 107570148A CN 201710824744 A CN201710824744 A CN 201710824744A CN 107570148 A CN107570148 A CN 107570148A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- phenol
- reduction
- oac
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims abstract description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 34
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法,属于催化技术领域。在反应釜内,加入一定量的苯酚、环己烷,Pd(OAc)2@CN粉体,通入氢气,在一定的温度、压力、转速下还原Pd(OAc)2@CN。通过该还原方法可有效地提高催化剂中Pd的分散度,从而提高苯酚加氢制环己酮过程中Pd@CN催化剂活性。这项发明有助于开发用于苯酚加氢制环己酮的高性能Pd@CN催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的还原方法,尤其涉及用于苯酚加氢过程的Pd@CN催化剂的还原方法,属于催化技术领域。
背景技术
环己酮是生产尼龙6和尼龙66的重要有机化工原料。环己酮的生产方法有环己烷氧化法和苯酚加氢法。其中,环己烷氧化法需要在苛刻的反应条件下进行,并且会生成较多的副产物,环境污染严重。苯酚一步加氢制环己酮由于具有节能、环保等优点受到人们的广泛关注。目前,关于苯酚一步加氢制环己酮的催化剂开发有很多报道,其中性能比较优异的是Pd@CN催化剂。
一般地,催化剂的活性及选择性主要取决于活性组分及催化剂的酸碱度。另一方面,颗粒尺寸和金属分散度也显著影响催化剂的催化性能,其由金属前躯体的类型和催化剂的还原条件决定。相关研究表明,Pd(OAc)2作为前躯体制备出的Pd@CN催化剂在苯酚一步加氢制环己酮过程表现出优异的性能。然而,关于Pd@CN催化剂的还原方法,文献中尚未有详细报道。因此,开发一种合适的Pd@CN催化剂的还原方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了提高现有的Pd@CN催化剂活性而提供了一种Pd@CN催化剂的还原方法;在反应釜内,加入一定量的苯酚、环己烷,Pd(OAc)2@CN粉体,通入氢气还原,在一定的温度、压力、转速下还原Pd(OAc)2@CN。通过该还原方法可有效地提高催化剂中Pd的分散度,从而提高苯酚加氢制环己酮过程中Pd@CN催化剂活性。
本发明的技术方案为:一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法,其具体步骤如下:
步骤1)将1.72 g醋酸钯溶于1000 mL丙酮,搅拌溶解后加入40 g CN材料,搅拌12 h。旋转蒸发出丙酮,60 oC真空干燥12h,得Pd(OAc)2@CN粉体;
步骤2)将一定量的苯酚、环己烷溶液加入反应釜内,加入适量Pd(OAc)2@CN粉体;
步骤3)反应釜密封后先用氮气检漏,再用氢气置换出釜内氮气;
步骤4)在较低转速下加热至还原温度,将氢气加至还原压力,控制还原搅拌速率,Pd(OAc)2@CN还原一段时间;
步骤5)待还原结束,降温,停止搅拌,排气,并用氮气置换出反应釜内多余的氢气;
步骤6)过滤,干燥,得到Pd@CN催化剂。
优选步骤2)中所述的苯酚与环己烷加入量的质量比为1:5~1:250,Pd(OAc)2@CN与环己烷加入量的质量比为1:20~1:200;
优选步骤3)中所述的检漏压力大于还原压力,氢气置换3~5次;
优选步骤4)中所述的较低转速为100~300 r/min,还原温度为80~150 oC,还原压力0.3~0.7 MPa,还原搅拌速率为300~700 r/min,还原时间1~2 h;
优选步骤5)中降至室温,氮气置换3~5次;
优选步骤6)中干燥温度20~80 oC,干燥时间2~12 h。
本发明采用苯酚加氢制环己酮评价通过该还原方法制备的Pd@CN催化剂的催化性能。具体过程如下:
将600 mL环己烷,200 g苯酚和6.4 g Pd@CN催化剂加入反应釜中。闭釜后,加入0.7MPa氮气检漏5分钟。通入氢气置换釜内氮气三次。打开搅拌电机至200 r/min,加热至110℃。调节氢气压力至0.50 MPa,搅拌速率调至500 r/min,开始反应。反应2.5 h后停止。取反应产物过滤后用气相色谱分析,根据标准曲线计算原料转化率和产物选择性。
有益效果:
1. 本发明得到的Pd@CN催化剂相比于其他还原方式得到的催化剂具有较高的催化活性,控制液相还原过程苯酚的加入量可以提高催化活性。
2. 本发明通过控制液相还原过程苯酚的加入量、还原时间、还原温度等条件,可有效地控制Pd颗粒的生长、催化剂表面组成及Pd的分散度。
附图说明
图1为实施例1中Pd@CN催化剂的TEM图,(a-c) 加入0 wt. %苯酚,(d-f) 加入6wt. %苯酚。
图2为实施例1中Pd@CN催化剂的XPS图,(a) 加入0 wt. %苯酚,(b) 加入6 wt. %苯酚。
具体实施方式
下面通过比较实施例,具体说明本发明方法制备出的Pd@CN催化剂,并用于苯酚一步加氢制环己酮过程。下列实施例仅用于说明本发明,但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
将1.72 g醋酸钯溶于1000 mL丙酮,搅拌溶解后加入40 g CN材料,搅拌12 h,旋转蒸发出丙酮,60 oC真空干燥12 h,得Pd(OAc)2@CN粉体。
将500 g环己烷,32 g苯酚和6.4 g Pd(OAc)2@CN粉体加入反应釜中。闭釜后,加入0.7 MPa氮气检漏5分钟。通入氢气置换釜内氮气三次。打开搅拌电机至200 r/min,加热至110 ℃。调节氢气压力至0.50 MPa,搅拌速率调至500 r/min,开始还原。还原1 h后停止。降至室温,氮气置换3次换出反应釜内多余的氢气。将釜内混合物过滤,滤饼层20oC下真空干燥12 h,得到Pd@CN催化剂。为了比较,在还原过程中不加入苯酚,同样得到Pd@CN催化剂。
从图1可以看出,液相还原过程加入6 wt.%苯酚制备出的Pd@CN催化剂相比于不加苯酚制备出的催化剂,其Pd颗粒尺寸更小。同样,从图2可以看出,液相还原过程加入6 wt.%苯酚制备出的Pd@CN催化剂相比于不加苯酚制备出的催化剂,其Pd(0)含量更高。另外,CO化学吸附表征结果显示,液相还原过程加入6 wt.%苯酚制备出的Pd@CN催化剂中Pd的分散度为16.27%,不加苯酚制备出的Pd@CN催化剂中Pd的分散度仅为4.60%。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应2.5 h后,液相还原过程加入6 wt.%苯酚制备出的Pd@CN催化剂对应的苯酚转化率及环己酮选择性分别为88.2%,98.0%;不加苯酚制备出的Pd@CN催化剂对应的苯酚转化率及环己酮选择性分别为43.9%,98.8%。这说明液相还原过程中苯酚的加入不仅有利于控制Pd颗粒的生长,促进Pd(OAc)2@CN的还原,且可以提高Pd的分散度,从而提高Pd@CN催化剂的催化活性。
实施例2
Pd(OAc)2@CN粉体制备与实施例1相同。将500 g环己烷,2 g苯酚和5.0 g Pd(OAc)2@CN粉体加入反应釜中。闭釜后,加入0.6 MPa氮气检漏5分钟。通入氢气置换釜内氮气三次。打开搅拌电机至100 r/min,加热至80 ℃。调节氢气压力至0.30 MPa,搅拌速率调至300 r/min,开始还原。还原1 h后停止。降至室温,氮气置换3次换出反应釜内多余的氢气。将釜内混合物过滤,滤饼层40oC下真空干燥8h,得到Pd@CN催化剂。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应2.5 h后转化率为59.3 %,选择性为98.7%。
实施例3
Pd(OAc)2@CN粉体制备与实施例1相同。将500 g环己烷,10 g苯酚和4.0 g Pd(OAc)2@CN粉体加入反应釜中。闭釜后,加入0.7 MPa氮气检漏3分钟。通入氢气置换釜内氮气四次。打开搅拌电机至200 r/min,加热至100 ℃。调节氢气压力至0.40 MPa,搅拌速率调至400r/min,开始还原。还原1.5 h后停止。降至室温,氮气置换4次换出反应釜内多余的氢气。将釜内混合物过滤,滤饼层50oC下真空干燥2 h,得到Pd@CN催化剂。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应2.5 h后转化率为73.3 %,选择性为98.5%。
实施例4
Pd(OAc)2@CN粉体制备与实施例1相同。将500 g环己烷,20 g苯酚和6.4 g Pd(OAc)2@CN粉体加入反应釜中。闭釜后,加入0.6 MPa氮气检漏5分钟。通入氢气置换釜内氮气五次。打开搅拌电机至250 r/min,加热至120 ℃。调节氢气压力至0.50 MPa,搅拌速率调至500r/min,开始还原。还原2 h后停止。降至室温,氮气置换5次换出反应釜内多余的氢气。将釜内混合物过滤,滤饼层60oC下真空干燥5 h,得到Pd@CN催化剂。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应2.5 h后转化率为82.9 %,选择性为98.4%。
实施例5
Pd(OAc)2@CN粉体制备与实施例1相同。将500 g环己烷,100 g苯酚和25.0 g Pd(OAc)2@CN粉体加入反应釜中。闭釜后,加入0.7 MPa氮气检漏5分钟。通入氢气置换釜内氮气五次。打开搅拌电机至300 r/min,加热至150 ℃。调节氢气压力至0.70 MPa,搅拌速率调至700 r/min,开始还原。还原2 h后停止。降至室温,氮气置换5次换出反应釜内多余的氢气。将釜内混合物过滤,滤饼层80oC下真空干燥10 h,得到Pd@CN催化剂。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应2.5 h后转化率为72.4 %,选择性为98.6%。
Claims (6)
1.一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤1)将1.72 g醋酸钯溶于1000 mL丙酮,搅拌溶解后加入40 g CN材料,搅拌12 h,旋转蒸发出丙酮,60 oC真空干燥12h,得Pd(OAc)2@CN粉体;
步骤2) 将一定量的苯酚、环己烷溶液加入反应釜内,加入适量Pd(OAc)2@CN粉体;
步骤3)反应釜密封后先用氮气检漏,再用氢气置换出釜内氮气;
步骤4)在较低转速下加热至还原温度,将氢气加至还原压力,控制还原搅拌速率,Pd(OAc)2@CN还原一段时间;
步骤5)待还原结束,降温,停止搅拌,排气,并用氮气置换出反应釜内多余的氢气;
步骤6)过滤,干燥,得到Pd@CN催化剂。
2.根据权利要求1所述的苯酚加氢Pd@CN催化剂还原方法,其特征在于,步骤2)中所述的苯酚与环己烷加入量的质量比为1:5~1:250,Pd(OAc)2@CN与环己烷加入量的质量比为1:20~1:200。
3.根据权利要求1所述的苯酚加氢Pd@CN催化剂还原方法,其特征在于,步骤3)中所述的检漏压力大于还原压力,氢气置换3~5次。
4.根据权利要求1所述的苯酚加氢Pd@CN催化剂还原方法,其特征在于,步骤4)中所述的较低转速为100~300 r/min,还原温度为80~150 oC,还原压力0.3~0.7 MPa,还原搅拌速率为300~700 r/min,还原时间1~2 h。
5.根据权利要求1所述的苯酚加氢Pd@CN催化剂还原方法,其特征在于,步骤5)中降至室温,氮气置换3~5次。
6.根据权利要求1所述的苯酚加氢Pd@CN催化剂还原方法,其特征在于,步骤6)中干燥温度20~80 oC,干燥时间2~12 h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710824744.9A CN107570148B (zh) | 2017-09-14 | 2017-09-14 | 一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710824744.9A CN107570148B (zh) | 2017-09-14 | 2017-09-14 | 一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107570148A true CN107570148A (zh) | 2018-01-12 |
CN107570148B CN107570148B (zh) | 2019-12-17 |
Family
ID=61032844
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710824744.9A Active CN107570148B (zh) | 2017-09-14 | 2017-09-14 | 一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107570148B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113336626A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-03 | 东北石油大学 | 一种B改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101709027A (zh) * | 2009-11-27 | 2010-05-19 | 中国科学院化学研究所 | 苯酚加氢一步制备环己酮的方法及其专用催化剂 |
CN102309988A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-01-11 | 华南理工大学 | 用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂及其制备方法 |
CN104402687A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-03-11 | 南京工业大学 | 一种苯酚加氢制环己酮的生产工艺 |
CN104610029A (zh) * | 2015-01-06 | 2015-05-13 | 中国科学技术大学 | 一种苯酚选择性加氢制备环己酮的方法及其专用催化剂 |
WO2017058373A1 (en) * | 2014-10-27 | 2017-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for the alkylation of toluene to para-xylene with simultaneous hydrogenation of phenol |
CN106861741A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-06-20 | 南京工业大学 | 一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的后处理方法 |
-
2017
- 2017-09-14 CN CN201710824744.9A patent/CN107570148B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101709027A (zh) * | 2009-11-27 | 2010-05-19 | 中国科学院化学研究所 | 苯酚加氢一步制备环己酮的方法及其专用催化剂 |
CN102309988A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-01-11 | 华南理工大学 | 用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂及其制备方法 |
CN104402687A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-03-11 | 南京工业大学 | 一种苯酚加氢制环己酮的生产工艺 |
WO2017058373A1 (en) * | 2014-10-27 | 2017-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for the alkylation of toluene to para-xylene with simultaneous hydrogenation of phenol |
CN104610029A (zh) * | 2015-01-06 | 2015-05-13 | 中国科学技术大学 | 一种苯酚选择性加氢制备环己酮的方法及其专用催化剂 |
CN106861741A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-06-20 | 南京工业大学 | 一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的后处理方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113336626A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-03 | 东北石油大学 | 一种B改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法 |
CN113336626B (zh) * | 2021-06-16 | 2023-08-18 | 东北石油大学 | 一种B改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107570148B (zh) | 2019-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109926044A (zh) | 一种氧化锰-活性炭复合催化剂及其制备方法和应用 | |
WO2022041852A1 (zh) | 一种在泡沫镍表面原位生长Ni-MOF薄膜光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106179446B (zh) | 钴/掺氮多孔碳复合材料及其制法与催化硅烷氧化的方法 | |
CN109046462A (zh) | 一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103785371A (zh) | 一种多孔炭微球@TiO2复合材料及其制备方法和应用 | |
CN103464195A (zh) | 一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法 | |
CN115282965B (zh) | 一种催化剂在苯乙烯废气治理中的应用 | |
CN105837391B (zh) | 一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用 | |
CN110124717A (zh) | 一种用于苯甲醇转化为苯甲醛的催化剂及其制备方法 | |
CN113387908A (zh) | 钴酸镁催化剂在苯乙烯选择性氧化反应中的应用 | |
CN107138171B (zh) | 一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂的制备方法 | |
CN113522294B (zh) | 一种Ni基催化剂及其制备方法与在还原胺化中的应用 | |
CN107570148A (zh) | 一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法 | |
CN112934221B (zh) | 一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂及其制备方法 | |
CN111135848B (zh) | 木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法 | |
CN116689008B (zh) | 一种用于木质素解聚的过渡金属掺杂缺陷型g-C3N4光催化材料及其制备方法 | |
CN109078644B (zh) | 石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂及制法 | |
CN107362832A (zh) | 一种芥子气降解材料及其制备方法 | |
CN115807240A (zh) | 一种碳负载碲纳米线纳米材料的制备方法 | |
CN112604685B (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
CN105148911A (zh) | 用于乙醇脱氢制备乙醛的催化剂、其制备方法及应用 | |
Liu et al. | Tunable Kx-C3N4/UiO-66-NH2 photocatalyst for selective oxidation of furfural to furoic acid with mediation of Na2CO3 | |
CN110038636B (zh) | 一种AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂及其制备和应用 | |
CN110961136B (zh) | 一种三维可连续结构的Fe3N包覆的FeNCN复合物及其制备方法 | |
CN109876821B (zh) | 一种对硝基苯酚加氢用铜锰双金属催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |