CN112604685B - 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载型催化剂及其制备方法和应用，本发明负载型催化剂由活性组分和载体两部分组成，其中，活性组分为含有Pt‑In2O3‑x或Pt‑SnO2‑x结构单元的Pt基催化剂，该负载型催化剂应用于催化硝基环己烷加氢制备环己酮肟。本发明设计构筑含有Pt‑In2O3‑x，Pt‑SnO2‑x结构单元的催化剂具有理想的催化硝基环己烷加氢活性和选择性的效果，且催化剂的制备工艺简单，可减少可能引入的副反应，有效降低生产运行成本，并能够降低环己酮肟生产的复杂程度和固液废弃物的排放，所使用的活性组成对环境友好，无污染。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是一种含有Pt-In2O3-x或Pt-SnO2-x结构单元的负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
肟是一种极具价值的有机中间体，在聚合物、香水、涂料等领域有着广泛的应用，典型的如生产己内酰胺和尼龙-6的重要前体环己酮肟，其每年的需求量高达300万吨。目前环己酮肟的商业化生产主要是通过环己酮氨氧化过程。在该工艺中，环己烷催化氧化制环己酮是技术核心，不过该过程效率极低，最高单循环产率只有8-10％。除此之外，该工艺还会产生大量的副产物硫酸铵，因此这一途径非常不经济环保，亟待被新的合成路径取代。为了克服上述缺点，人们曾多次尝试寻找新的、环境友好的方法来生产环己酮肟。在诸多的策略中，由杜邦公司开发的硝基环己烷加氢法受到广泛关注。然而，该技术下加氢所使用的负载型Pd催化剂需要有氧化铅(II)的存在，且反应过程需要在高压下进行。由于氧化物铅盐对环境极其不友好，且该工艺的环己酮肟产率只有70％，所以加氢硝基环己烷制备环己酮肟的路线一直得不到广泛应用。此外，专利(CN102125840A)提供了以碳纳米管为载体的负载型Pt催化剂，并展现出较好的加氢活性，不过实际的应用过程中催化剂很难稳定环己酮肟的选择性，环己酮肟容易发生深度氢化生成环己烷羟胺和环己胺，使得产品需要后续的分离，无形中增大了生产的成本。
因此，开发一种具有高活性、高选择性且制备工艺简单的催化剂具有重要的意义和价值。
发明内容
本发明的一个目的在于解决现有问题，提出以下技术方案：
本发明第一方面提供一种负载型催化剂，所述负载型催化剂由活性组分和载体两部分组成；所述活性组分为含有Pt-In2O3-x或Pt-SnO2-x结构单元的Pt基催化剂。
优选的，所述载体选自活性炭、碳纳米管、Al2O3和TiO2中的至少一种。
优选的，所述Pt-In2O3-x中，铟的氧化物部分包裹Pt；所述Pt-SnO2-x中，锡的氧化物部分包裹Pt。
本发明第二方面提供一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将载体置于去离子水中，分散、搅拌均匀，得到分散有载体的水溶液；
2)将Pt前驱体溶解于去离子水中，并加入到步骤1)所得到的分散有载体的水溶液中，充分搅拌、浸渍、分离、洗涤、真空干燥，于氢气氛围下煅烧处理2～6h，制备得到第一催化剂。
3)将步骤2)中制备得到的第一催化剂在硝酸铟水溶液或四氯化锡水溶液中浸泡1～3h，离心分离、真空干燥，于氢气氛围下煅烧处理2～6h，得到含有Pt-In2O3-x或Pt-SnO2-x结构单元的负载型催化剂。
优选的，所述载体选自活性炭、碳纳米管、Al2O3和TiO2中的至少一种。
优选的，所述步骤3)中氢气氛围下煅烧处理的反应温度为100～300℃。
优选的，所述负载型催化剂中Pt和In的摩尔比为(1∶1～1∶3)；所述负载型催化剂中Pt和Sn的摩尔比为(1∶1～1∶3)。
本发明第三方面提供一种负载型催化剂在催化硝基环己烷加氢制备环己酮肟中的应用，包括以下步骤：将催化剂、溶剂、硝基环己烷依次加入反应容器中，形成混合物，置换氢气，在氢气氛围下搅拌反应；所述催化剂如上述第一方面所述催化剂或由上述第二方面任一项制备方法所制得。
优选的，所述溶剂为乙二胺。
优选的，所述氢气氛围的压力为0.4～2MPa。
有益效果
(1)本发明设计构筑含有Pt-In2O3-x，Pt-SnO2-x结构单元的负载型催化剂均具有理想的催化硝基环己烷加氢活性和选择性效果，转化率可达到95％以上，选择性可达到95％以上。
(2)本发明催化剂制备工艺简单，可减少可能引入的副反应，有效降低生产运行成本。
(3)本发明提供了一种硝基环己烷加氢制备环己酮肟所需的高效催化剂，能够降低环己酮肟生产的复杂程度和固液废弃物的排放，所使用的活性组成对环境友好，无污染。
附图说明
图1为本发明含有Pt-In2O3-x结构单元的负载型催化剂示意图；其中(a)为催化剂在5nm下的STEM图，(b)为催化剂在5nm下的mapping图，(C)为催化剂中Pt-In2O3-x结构单元的结构示意图。
图2为本发明含有Pt-In2O3-x结构单元的负载型催化剂的拉曼测试谱图。
图3为本发明含有Pt-In2O3-x结构单元的负载型催化剂在In 3d处的原位XPS谱图。
图4为本发明Pt-In2O3-x/Al2O3和Pt-SnO2-x/Al2O3催化剂的CO吸附红外谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提出一种负载型催化剂，由活性组分和载体两部分组成；其中，活性组分为含有Pt-In2O3-x或Pt-SnO2-x结构单元的Pt基催化剂。
图1为本发明含有Pt-In2O3-x结构单元的负载型催化剂示意图，从图(a)可以看到本发明催化剂具有均一的颗粒分布，颗粒大小为2nm左右；结合图(b)可以看到Pt和In2O3-x之间能够产生极强的相互作用，从而对Pt产生了包裹，这一特殊的结构正是本发明的催化剂具有高性能和高选择性的原因。
在本发明实施例中，载体可以选自活性炭、碳纳米管、Al2O3和TiO2中一种或多种。
在本发明实施例中，在Pt-In2O3-x结构单元中，铟的氧化物部分包裹Pt；在Pt-SnO2-x结构单元中，锡的氧化物部分包裹Pt。
本发明提供一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将载体置于去离子水中，分散、搅拌均匀，得到分散有载体的水溶液；
2)将Pt前驱体溶解于去离子水中，并加入到步骤1)所得到的分散有载体的水溶液中，充分搅拌、浸渍、分离、洗涤、真空干燥，于氢气氛围下煅烧处理2～6h，制备得到第一催化剂。
3)将步骤2)中制备得到的第一催化剂在硝酸铟水溶液或四氯化锡水溶液中浸泡1～3h，离心分离、真空干燥，于氢气氛围下煅烧处理2～6h，得到含有Pt-In2O3-x或Pt-SnO2-x结构单元的负载型催化剂。
图2为本发明含有Pt-In2O3-x结构单元的负载型催化剂的拉曼测试谱图，可以看出H2的处理使得In2O3-x中出现了氧缺陷造成的特征峰(370nm)。图3为本发明含有Pt-In2O3-x结构单元的负载型催化剂在In 3d处的原位XPS谱图，可以看出Pt-In2O3在H2气氛下处理引起的In元素价态变化，当引入H2进入Pt-In2O3-x中时，In 3d会随着温度的逐渐升高而向低结合能方向偏移，这说明H2的处理使得In2O3产生了局部的还原，所形成的In+物种是促进Pt展现出高活性的关键。
在本发明实施例中，载体可选自活性炭、碳纳米管、Al2O3和TiO2中的一种或多种。
在本发明实施例中，步骤3)中氢气氛围下煅烧处理的反应温度为100～300℃。在本发明具体实施例中，较佳的，制备含有Pt-In2O3-x结构单元的负载型催化剂在步骤3)中氢气氛围下煅烧处理的反应温度为100～200℃；在本发明具体实施例中，较佳的，制备含有Pt-SnO2-x结构单元的负载型催化剂在步骤3)中氢气氛围下煅烧处理的反应温度为200～300℃。
图4为本发明Pt-In2O3-x/Al2O3和Pt-SnO2-x/Al2O3催化剂的CO吸附红外谱图，相较于Pt/Al2O3催化剂，In2O3-x和SnO2-x的包裹使得CO在Pt上的吸附朝着高波段偏移，且吸附态CO的红外信号强度减弱，这一结果符合氧化物和金属之间的电子强相互作用现象(EMSI)，进而证明本发明催化剂的制备方法能够形成有效的Pt-In2O3-x和Pt-SnO2-x界面。
在本发明实施例中，负载型催化剂中Pt和In的摩尔比为(1∶1～1∶3)；负载型催化剂中Pt和Sn的摩尔比为(1∶1～1∶3)。
本发明还提供一种负载型催化剂在催化硝基环己烷加氢制备环己酮肟中的应用，包括以下步骤：将催化剂、溶剂、硝基环己烷依次加入反应容器中，形成混合物，置换氢气，在氢气氛围下搅拌反应；催化剂由如上述催化剂和上述制备方法所制得。
在本发明实施例中，溶剂选用乙二胺。
在本发明实施例中，催化加氢反应的氢气氛围的压力为0.4～2MPa。
实施例1
1-1制备Pt-In2O3-x/Al2O3催化剂
1)称取1g Al2O3固体粉末分散于去离子水中，超声分散30min，将其放置于400r/min的磁力搅拌器上，充分搅拌均匀，得到分散有载体的水溶液；
2)称取200mg H2PtCl6溶解于10mL去离子水中，并逐滴滴入分散有载体的水溶液中，充分搅拌浸渍过夜后，离心分离，用去离子水洗涤3次，真空干燥，于180℃氢气氛围下煅烧处理2～6h，制备得到1wt％Pt/Al2O3催化剂；
3)将1wt％Pt/Al2O3催化剂在1mol/L的硝酸铟水溶液中浸泡1～3h，离心分离，真空干燥，于180℃氢气氛围下煅烧处理2～6h，得到1wt％Pt-In2O3-x/Al2O3催化剂，其中Pt和In的摩尔比为(1∶2)。
1-2催化加氢反应
将1mmol硝基环己烷、50mg 1wt％Pt-In2O3-x催化剂、10mL无水乙二胺依次加入反应釜，向反应釜内通入氮气连续3次置换反应釜内空气，再向反应釜内通入氢气，釜内压力在1MPa时开启搅拌，转速为750rpm，维持反应温度为40～60℃，观察每分钟氢消耗情况，直到不再有压降变化停止反应，反应结束后用气相色谱分析。
实施例2
与实施例1相比，不同之处在于步骤1-1中称取的H2PtCl6质量为100mg，制备得到的催化剂中Pt的负载量为0.5wt％，其他实验条件与实施例1相同。
实施例3
与实施例1相比，不同之处在于步骤1-1中称取的H2PtCl6质量为400mg，制备得到的催化剂中Pt的负载量为2wt％，其他实验条件与实施例1相同。
实施例4
与实施例1相比，不同之处在于步骤1-1中称取的H2PtCl6质量为600mg，制备得到的催化剂中Pt的负载量为3wt％，其他实验条件与实施例1相同。
表1.本发明催化剂不同Pt的负载量进行催化加氢反应的实验结果数据
催化剂 转化率(％) 选择性(％)
实施例1 1wt％Pt-In<sub>2</sub>O<sub>3-x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 100 97.8
实施例2 0.5wt％Pt-In<sub>2</sub>O<sub>3-x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 98.8 97.4
实施例3 2wt％Pt-In<sub>2</sub>O<sub>3-x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 98.5 97.2
实施例4 3wt％Pt-In<sub>2</sub>O<sub>3-x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 89.5 96.9
实施例5
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于，步骤1-1的步骤3)中氢气氛围下煅烧处理的温度为25℃，其他实验条件与实施例1相同。
实施例6
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于，步骤1-1的步骤3)中氢气氛围下煅烧处理的温度为100℃，其他实验条件与实施例1相同。
实施例7
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于，步骤1-1的步骤3)中氢气氛围下煅烧处理的温度为200℃，其他实验条件与实施例1相同。
实施例8
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于，步骤1-1的步骤3)中氢气氛围下煅烧处理的温度为300℃，其他实验条件与实施例1相同。
表2.不同反应温度制备Pt-In2O3-x/Al2O3催化剂进行催化加氢反应的实验结果数据
催化剂 温度℃ 转化率(％) 选择性(％)
实施例5 1wt％Pt-In<sub>2</sub>O<sub>3-x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 25 6.6 -
实施例6 1wt％Pt-In<sub>2</sub>O<sub>3-x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 100 92.3 96.9
实施例7 1wt％Pt-In<sub>2</sub>O<sub>3-x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 200 100 97.0
实施例8 1wt％Pt-In<sub>2</sub>O<sub>3-x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 300 60.1 95.9
表2为不同反应温度制备Pt-In2O3-x/Al2O3催化剂进行催化加氢反应的实验结果数据，可以看出在进一步制备含有Pt-In2O3-x结构单元的负载型催化剂的过程中，氢气氛围下的反应温度在100～200℃的范围内所制备得到的催化剂对于催化硝基环己烷加氢制备环己酮肟的加氢反应具有较好的氢化活性和选择性。
实施例9
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于，步骤1-1的步骤3)中催化剂在1mol/L的四氯化锡水溶液中浸泡1～3h，氢气氛围下煅烧处理的温度为100℃，其他实验条件与实施例1相同。
实施例10
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于，步骤1-1的步骤3)中催化剂在1mol/L的四氯化锡水溶液中浸泡1～3h，氢气氛围下煅烧处理的温度为200℃，其他实验条件与实施例1相同。
实施例11
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于，步骤1-1的步骤3)中催化剂在1mol/L的四氯化锡水溶液中浸泡1～3h，氢气氛围下煅烧处理的温度为300℃，其他实验条件与实施例1相同。
表3.不同反应温度制备Pt-SnO2-x/Al2O3催化剂进行催化加氢反应的实验结果数据
催化剂 温度(℃) 转化率(％) 选择性(％)
实施例9 1wt％Pt-SnO<sub>2-x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 100 40.2 -
实施例10 1wt％Pt-SnO<sub>2-x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 200 100 97.2
实施例11 1wt％Pt-SnO<sub>2-x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 300 100 97.1
表3为不同反应温度制备Pt-SnO2-x/Al2O3催化剂进行催化加氢反应的实验结果数据，可以看出在进一步制备含有Pt-SnO2-x结构单元的负载型催化剂的过程中，氢气氛围下的反应温度在200～300℃的范围内所制备得到的催化剂对于催化硝基环己烷加氢制备环己酮肟的反应中具有较好的氢化活性和选择性，转化率可达100％，选择性高达97％以上。
实施例12
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于，步骤1-1中的载体为活性炭，其他实验条件和实施例1相同。
实施例13
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于，步骤1-1中的载体为碳纳米管(CNT)，其他实验条件和实施例1相同。
实施例14
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于，步骤1-1中的载体为TiO2，其他实验条件和实施例1相同。
表4.不同载体制备本发明催化剂进行催化加氢反应的实验结果数据
催化剂 转化率(％) 选择性(％)
实施例1 1wt％Pt-In<sub>2</sub>O<sub>3-x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 100 97.8
实施例12 1wt％Pt-In<sub>2</sub>O<sub>3-x</sub>/C 95 90.1
实施例13 1wt％Pt-In<sub>2</sub>O<sub>3-x</sub>/CNT 98.9 89.9
实施例14 1wt％Pt-In<sub>2</sub>O<sub>3-x</sub>/TiO<sub>2</sub> 97.6 96.8
从表4可以看出，本发明采用Al2O3，活性炭，TiO2，碳纳米管(CNT)作为载体，负载Pt-In2O3-x和Pt-SnO2-x物种后都具有较好的硝基环己烷氢化活性，且在合适的催化条件下硝基环己烷的转化率皆达95％以上，环己酮肟的选择性也可显著高于90％。
实施例15
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于，步骤1-1中的步骤3)中催化剂在0.5mol/L的硝酸铟水溶液中浸泡1～3h，其他实验条件与实施例1相同。其中Pt和In的摩尔比为(1∶1)。
实施例16
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于，步骤1-1中的步骤3)中催化剂在2mol/L的硝酸铟水溶液中浸泡1～3h，其他实验条件与实施例1相同。其中Pt和In的摩尔比为(1∶3)。
实施例17
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于，步骤1-1中的步骤3)中催化剂在0.5mol/L的四氯化锡水溶液中浸泡1～3h，其他实验条件与实施例1相同。其中Pt和Sn的摩尔比为(1∶1)。
实施例18
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于，步骤1-1中的步骤3)中催化剂在1mol/L的四氯化锡水溶液中浸泡1～3h，其他实验条件与实施例1相同。其中Pt和Sn的摩尔比为(1∶2)。
实施例19
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于，步骤1-1中的步骤3)中催化剂在2mol/L的四氯化锡水溶液中浸泡1～3h，其他实验条件与实施例1相同。其中Pt和Sn的摩尔比为(1∶3)。
表5.不同Pt和In/Sn的摩尔比制备本发明催化剂进行催化加氢反应的实验结果数据
Figure BDA0002834604890000091
从表5可以看出浸渍不同浓度硝酸铟和四氯化锡制备得到的Pt-In2O3-x和Pt-SnO2-x都具有不错的硝基环己烷氢化活性，且活性都能保持在90％以上，且环己酮肟的选择性也都能够维持在95％以上。
实施例20
1-1制备Pt-In2O3-x/Al2O3催化剂
1)称取1g Al2O3固体粉末分散于去离子水中，超声分散30min，将其放置于400r/min的磁力搅拌器上，充分搅拌均匀，得到分散有载体的水溶液；
2)称取200mg H2PtCl6溶解于10mL去离子水中，并逐滴滴入分散有载体的水溶液中，充分搅拌浸渍过夜后，离心分离，用去离子水洗涤3次，真空干燥，于180℃氢气氛围下煅烧处理2～6h，制备得到1wt％Pt/Al2O3催化剂；
3)将Pt/Al2O3催化剂在1mol/L的硝酸铟水溶液中浸泡1～3h，离心分离，真空干燥，于180℃氢气氛围下煅烧处理2～6h，得到1wt％Pt-In2O3-x/Al2O3催化剂。
1-2催化加氢反应
将1mmol硝基环己烷、50mg 1wt％Pt-In2O3-x/Al2O3催化剂、10mL的不同反应溶剂依次加入反应釜，形成试验组1～9，分别向反应釜内通入氮气连续3次置换反应釜内空气，再向反应釜内通入氢气，釜内压力在0.4MPa时开启搅拌，转速为750rpm，维持反应温度为40～60℃，观察每分钟氢消耗情况，直到不再有压降变化停止反应，反应结束后用气相色谱分析。
表6.本发明催化剂在催化加氢反应中使用不同反应溶剂的实验结果数据
Figure BDA0002834604890000101
从表6中可以看出，催化加氢反应中使用乙二胺作为反应溶剂是促成整个反应进行的关键，其他诸如甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃等作为溶剂时，本发明催化剂在催化硝基环己烷加氢的活性和选择性都很不理想；同为胺类，正丁胺作为溶剂具有类似于乙二胺的选择性，但活性不如乙二胺。综合以上结果可以得出，本发明催化剂在催化加氢硝基环己烷的反应中，溶剂乙二胺是一个重要的因素。
实施例21
1-1制备Pt-In2O3-x/Al2O3催化剂
1)称取1g Al2O3固体粉末分散于去离子水中，超声分散30min，将其放置于400r/min的磁力搅拌器上，充分搅拌均匀，得到分散有载体的水溶液；
2)称取200mg H2PtCl6溶解于10mL去离子水中，并逐滴滴入分散有载体的水溶液中，充分搅拌浸渍过夜后，离心分离，用去离子水洗涤3次，真空干燥，于180℃氢气氛围下煅烧处理2～6h，制备得到1wt％Pt/Al2O3催化剂；
3)将Pt/Al2O3催化剂在1mol/L的硝酸铟水溶液中浸泡1～3h，离心分离，真空干燥，于180℃氢气氛围下煅烧处理2～6h，得到1wt％Pt-In2O3-x/Al2O3催化剂。
1-2催化加氢反应
将1mmol硝基环己烷、50mg 1wt％Pt-In2O3-x/Al2O3催化剂、10mL无水乙二胺依次加入反应釜，向反应釜内通入氮气连续3次置换反应釜内空气，再向反应釜内通入氢气，釜内压力在0.1～2MPa时开启搅拌，形成试验组10～13，转速为750rpm，维持反应温度为40～60℃，观察每分钟氢消耗情况，直到不再有压降变化停止反应，反应结束后用气相色谱分析。
表7.本发明催化剂在催化加氢反应中使用不同反应压力的实验结果数据
Figure BDA0002834604890000111
表7为本发明催化剂在催化加氢反应中使用不同反应压力的实验结果数据，可以看到，当反应压力在0.4～2MPa的范围内时，本发明催化剂对于硝基环己烷加氢制备环己酮肟均可以达到理想的加氢活性和选择性，其中转化率可达到100％，选择性达到95％以上。
对比例1
与实施例1相比，本对比例的不同之处在于，本对比例采用未包裹的商业1wt％Pt/C作为催化剂，催化反应条件与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，本对比例的不同之处在于，本对比例采用浸渍法制备得到的Pt/CNT作为催化剂，具体实施步骤为：将500mg多壁碳纳米管(CNT)分散于100mL去离子水中，逐滴滴加氨水使得溶液相的pH＝10，再称取10mg H2PtCl6溶解于10mL去离子水中，并逐滴滴加进CNT的水分散液中，搅拌过夜，离心分离，去离子水洗涤3次，真空干燥，于180℃氢气氛围下还原2h。催化加氢反应条件与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，本对比例的不同之处在于，本对比例采用浸渍法制备得到的Pt/Al2O3作为催化剂，具体实施步骤为：将1g γ-Al2O3分散于100mL去离子水中，逐滴滴加氨水使得溶液相的pH＝10，再称取20mg H2PtCl6溶解于10mL去离子水中，并逐滴滴加进Al2O3的水分散液中，搅拌过夜，离心分离，去离子水洗涤3次，真空干燥，于180℃氢气氛围下还原2h。催化加氢反应条件与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，本对比例的不同之处在于，本对比例采用浸渍法制备的Pt/TiO2作为催化剂，具体实施步骤为：将1g TiO2分散于100mL去离子水中，逐滴滴加氨水使得溶液相的pH＝10，再称取20mg H2PtCl6溶解于10mL去离子水中，并逐滴滴加进TiO2的水分散液中，搅拌过夜，离心分离，去离子水洗涤3次，真空干燥，于180℃H2气氛还原2h。催化加氢反应条件与实施例1相同。
对比例5
与实施例1相比，本对比例的不同之处在于，步骤1-1的步骤3)中催化剂在1mol/L的硝酸铁水溶液中浸泡1～3h，得到1wt％Pt-Fe2O3-x/Al2O3催化剂，其余实验条件和实施例1相同。
对比例6
与实施例1相比，本对比例的不同之处在于，步骤1-1的步骤3)中催化剂在1mol/L的硝酸铈铵水溶液中浸泡1～3h，得到1wt％Pt-CeO2-x/Al2O3催化剂，其余实验条件和实施例1相同。
表8.对比例1～6制备得到的催化剂进行催化加氢反应的实验结果数据
催化剂 转化率(％) 选择性(％)
对比例1 1wt％Pt/C 86.3 56
对比例2 1wt％Pt/CNT 86.8 50.9
对比例3 1wt％Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 16.3 -
对比例4 1wt％Pt/TiO<sub>2</sub> 63.5 88.2
对比例5 1wt％Pt-Fe<sub>2</sub>O<sub>3-x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.3 -
对比例6 1wt％Pt-CeO<sub>2-x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5.9 -
表8为对比例1～6所制备得到的催化剂应用于催化硝基环己烷加氢反应的实验结果数据，可以看出，本发明催化剂所形成的Pt-In2O3-x或Pt-In2O3-x结构是高效催化硝基环己烷加氢的关键。当使用的催化剂仅由活性组分Pt和载体选自活性炭或碳纳米管或Al2O3或TiO2组成时，所形成的催化剂没有构筑相应的Pt-In2O3-x或Pt-In2O3-x结构单元，其用于催化硝基环己烷加氢制备环己酮肟的加氢反应的加氢活性和选择性效果较差，无法适用于工业应用。
另外，对比例5和对比例6所构筑的Pt-Fe2O3-x和Pt-CeO2-x结构单元对催化硝基环己烷加氢反应没有相应的加氢作用，转化率不足5％，对目标产物无选择性，而利用本发明构筑的Pt-In2O3-x或Pt-In2O3-x所制备得到的催化剂在制备目标环己酮肟的加氢反应中有明显催化加氢效果。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂由活性组分和载体两部分组成；所述活性组分为含有Pt-In2O3-x或Pt-SnO2-x结构单元的Pt基催化剂；所述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将载体置于去离子水中，分散、搅拌均匀，得到分散有载体的水溶液；
2)将Pt前驱体溶解于去离子水中，并加入到步骤1)所得到的分散有载体的水溶液中，充分搅拌、浸渍、分离、洗涤、真空干燥，于氢气氛围下煅烧处理2～6h，制备得到第一催化剂；
3)将步骤2)中制备得到的第一催化剂在硝酸铟水溶液或四氯化锡水溶液中浸泡1～3h，离心分离、真空干燥，于氢气氛围下煅烧处理2～6h，得到含有Pt-In2O3-x或Pt-SnO2-x结构单元的负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自活性炭、碳纳米管、Al2O3和TiO2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Pt-In2O3-x中，铟的氧化物部分包裹Pt；所述Pt-SnO2-x中，锡的氧化物部分包裹Pt。
4.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将载体置于去离子水中，分散、搅拌均匀，得到分散有载体的水溶液；
2)将Pt前驱体溶解于去离子水中，并加入到步骤1)所得到的分散有载体的水溶液中，充分搅拌、浸渍、分离、洗涤、真空干燥，于氢气氛围下煅烧处理2～6h，制备得到第一催化剂；
3)将步骤2)中制备得到的第一催化剂在硝酸铟水溶液或四氯化锡水溶液中浸泡1～3h，离心分离、真空干燥，于氢气氛围下煅烧处理2～6h，得到含有Pt-In2O3-x或Pt-SnO2-x结构单元的负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述载体选自活性炭、碳纳米管、Al2O3和TiO2中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中氢气氛围下煅烧处理的反应温度为100～300℃。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂中Pt和In的摩尔比为(1∶1)～(1∶3)；所述负载型催化剂中Pt和Sn的摩尔比为(1∶1)～(1∶3)。
8.一种负载型催化剂在催化硝基环己烷加氢制备环己酮肟中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂、溶剂、硝基环己烷依次加入反应容器中，形成混合物，置换氢气，在氢气氛围下搅拌反应；所述催化剂如权利要求1-3任一项所述催化剂或由权利要求4-7任一项制备方法所制得。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述溶剂为乙二胺。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氢气氛围的压力为0.4～2MPa。
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