CN109876821B - 一种对硝基苯酚加氢用铜锰双金属催化剂的制备方法 - Google Patents
一种对硝基苯酚加氢用铜锰双金属催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种对硝基苯酚加氢用铜锰双金属催化剂的制备方法，属于纳米材料领域。催化剂制备按下述步骤：1)将铜源、锰源、载体Al2O3以及溶剂混合，得混合液A；2)将混合液在室温下搅拌浸渍12h‑24h后，在80℃‑110℃条件下蒸干，得固体B；3)将固体B干燥，并将干燥后的固体在200℃‑600℃条件下，惰性气体保护下煅烧。该方法制备的催化剂过程不使用额外的还原剂、表面活性剂和有机溶剂，成本低，环境友好，节约资源，且催化剂具有高的活性和稳定性，制备方法简单，适用于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜锰双金属催化剂及其对硝基苯酚加氢的应用，属于纳米材料领域。
背景技术
对氨基苯酚(PAP)是精细化工，尤其是合成医药、染料及有机合成的中间体。在我国大部分用于医药，尤其是合成扑热息痛、扑炎痛及安妥明的重要中间体，其中扑热息痛是最主要的应用。对硝基氨酚的生产方法有几种，如对硝基苯酚还原法、对硝基氯化苯在碱性条件下加压水解酸化、对苯二胺水解、对硝基苯酚加氢重排等。其中对硝基苯酚加氢重排由于成本低、环境污染小引起关注。
对硝基苯酚加氢的主要使用Raney-Ni和Pt、Pd、Rh、Ru等贵金属。但是， Raney-Ni不仅催化硝基加氢同时催化苯环加氢，造成副产物产生，降低转换率。而贵金属催化剂虽然有很好的催化活性但是由于昂贵的成本和稀少的资源难以用于工业化生产，无法满足工业要求。同时，近年来，纳米科学技术在许多领域发挥了令人瞩目的作用，纳米颗粒由于尺寸小比表面积大的原因与传统金属催化剂相比在催化加氢反应中表现出较高的活性。因此，选择多种过渡金属负载在载体上，合成负载的纳米颗粒催化剂，在降低成本的基础上，金属之间相互作用，产生电子转移，利于提高活性和选择性；同时，金属活性组分均匀分散在载体上，金属组分与载体的相互作用能够避免活性组分的脱落，延长使用寿命，适用于工业生产。
发明内容
本发明制备了一种铜锰双金属催化剂，并用于对硝基苯酚加氢催化。该方法简单易行，成本低，活性高，催化剂粒径在10nm左右，适用于工业生产。
本发明技术方案如下:
一种铜锰双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将将铜源、锰源、载体Al2O3与溶剂混合，得混合液A；
2)将混合液A在室温下搅拌浸渍12h-24h；
3)将混合液A在80℃-110℃条件下边搅拌边蒸干，得固体B；
4)将固体B干燥如在60℃下干燥24h，并将干燥后的固体在200℃-600℃条件下，惰性气体保护下煅烧。
优选地，步骤1)中所述铜源为乙酰丙酮铜、硝酸铜、氯化铜的一种或两种。
优选地，步骤1)中，所述锰源为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰的一种或两种。
优选地，步骤1)中，所述的铜源的用量使得产品中铜的质量分数为5％-25％。
优选地，步骤1)中，所述的锰源的用量使得产品中锰的质量分数为5％-25％。
优选地，步骤1)中，所述溶剂为乙醇与水的混合溶液，优选乙醇与水体积比(1-5):(1-5)。
优选地，步骤4)中，所述惰性气体为氮气或氩气气氛。
优选地，步骤4)中，所述通入气体气速为15-60ml/min。
优选地，步骤4)中，所述煅烧升温速率为2℃-5℃/min，煅烧时间为1-3h。
本发明的催化剂为包括Cu2O、MnO2、CuMn 2O4、Cu2Mn3O8的混合物。
本发明的催化剂用于对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚。
上述的方法制备得到的铜锰双金属催化剂用于对硝基苯酚加氢反应的应用，包括如下步骤：
将1mg催化剂加入到2mL去离子水、0.1mL的5mM的对硝基苯酚溶液、 1mL的0.02M硼氢化钠溶液中去，用紫外分光光度计测试反应。
本发明所制备的催化剂通过简单的浸渍法得到，方法简单，成本低。通过两种过渡金属负载在Al2O3载体上，一则代替贵金属的作用，降低成本，避免了催化剂中毒，有利于广泛应用；二则，铜锰双金属之间的相互作用提高催化剂的活性与稳定性；最后，金属活性组分与载体之间的相互作用避免了活性组分的脱落，高效利用了金属前驱体，延长了催化剂使用寿命。本发明制得的铜锰双金属催化剂能够在相对温和的条件下催化对硝基苯酚加氢重排，避免对设备的腐蚀，改善生产条件并且具有较高的活性和稳定性；本发明的催化剂在2.5分钟之内基本达到完全转化成对氨基苯酚。
附图说明
图1为本发明制备催化剂的XRD谱图
图2为本发明制备催化剂的TEM图
图3为实施例1制备催化剂对硝基苯酚加氢性能测试的紫外可见光谱图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，以下将结合优选实例和附图作进一步说明。本领域技术人员当理解，以下内容是说明性的，并不仅限于此。以下实施例乙醇与水体积比1:1左右。
实施例1
(1)分别称取0.2664g氯化铜、0.36g氯化锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌12h。
(2)将浸渍后的溶液于80℃下搅拌直至蒸干。
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h。
(3)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧。煅烧温度为 400℃，煅烧时间2h，升温速率为5℃/min，通入气量保持每秒一个气泡左右。反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒。
将1mg催化剂加入到2mL去离子水、0.1mL的5mM的对硝基苯酚溶液、1mL 的0.02M硼氢化钠溶液中去，用紫外分光光度计测试反应。
图1为本实施例所得的铜锰双金属催化剂的XRD谱图。通过测试XRD的谱图分析发现，生成的催化剂为Cu2O、MnO2、CuMn 2O4、Cu2Mn3O8的混合物，说明铜锰的氧化物对于对硝基苯酚加氢有催化作用。
图2为本实施例所得的铜锰双金属催化剂的TEM图。从图中可以看出，催化剂为球形颗粒，粒径在10nm左右，均匀的分散在载体上，无团聚现象。
图3为本实施例所得铜锰双金属催化剂的对硝基苯酚加氢性能测试的紫外可见光谱图，可以看到加入催化剂后，400nm处的吸收峰随时间下降，300nm左右出现新的吸收峰并随时间增高，表明对硝基苯芬转化了对氨基苯酚。2min就可以完全转化。
实施例2
(1)分别称取0.2664g氯化铜、0.36g氯化锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入 30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌12h。
(2)将浸渍后的溶液于80℃下搅拌直至蒸干。
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h。
(4)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧。煅烧温度为 600℃，煅烧时间2h，升温速率为5℃/min，通入气量保持每秒一个气泡左右。反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒。
实施例3
(1)分别称取0.1903g氯化铜、0.0514g氯化锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌12h。
(2)将浸渍后的溶液于80℃下搅拌直至蒸干。
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h。
(4)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧。煅烧温度为 400℃，煅烧时间2h，升温速率为5℃/min，通入气量保持每秒一个气泡左右。反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒。
实施例4
(1)分别称取0.2049g氯化铜、0.1108g氯化锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌12h。
(2)将浸渍后的溶液于80℃下搅拌直至蒸干。
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h。
(4)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧。煅烧温度为 400℃，煅烧时间2h，升温速率为5℃/min，通入气量保持每秒一个气泡左右。反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒。
实施例5
(1)分别称取0.222g氯化铜、0.180g氯化锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入 30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌12h。
(2)将浸渍后的溶液于80℃下搅拌直至蒸干。
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h。
(4)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧。煅烧温度为 400℃，煅烧时间2h，升温速率为5℃/min，通入气量保持每秒一个气泡左右。反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒。
实施例6
(1)分别称取0.2422g氯化铜、0.2618g氯化锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌12h。
(2)将浸渍后的溶液于80℃下搅拌直至蒸干。
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h。
(4)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧。煅烧温度为 400℃，煅烧时间2h，升温速率为5℃/min，通入气量保持每秒一个气泡左右。反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒。
实施例7
(1)分别称取0.0454g氯化铜、0.040g氯化锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌12h。
(2)将浸渍后的溶液于80℃下搅拌直至蒸干。
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h。
(4)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧。煅烧温度为 400℃，煅烧时间2h，升温速率为5℃/min，通入气量保持每秒一个气泡左右。反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒。
实施例8
(1)分别称取0.409g乙酰丙酮铜、0.36g氯化锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌12h。
(2)将浸渍后的溶液于80℃下搅拌直至蒸干。
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h。
(4)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧。煅烧温度为 400℃，煅烧时间2h，升温速率为5℃/min，通入气量保持每秒一个气泡左右。反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒。
实施例9
(1)分别称取0.2664g氯化铜、0.36g氯化锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入 30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌12h。
(2)将浸渍后的溶液于110℃下搅拌直至蒸干。
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h。
(4)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧。煅烧温度为 400℃，煅烧时间2h，升温速率为5℃/min，通入气量保持每秒一个气泡左右。反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒。
实施例10
(1)分别称取0.2664g氯化铜、0.36g氯化锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌12h。
(2)将浸渍后的溶液于80℃下搅拌直至蒸干。
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h。
(4)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧。煅烧温度为 400℃，煅烧时间2h，升温速率为3℃/min。反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒。
实施例11
(1)分别称取0.2664g氯化铜、0.36g氯化锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入 30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌12h。
(2)将浸渍后的溶液于80℃下搅拌直至蒸干。
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h。
(4)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧。煅烧温度为 500℃，煅烧时间2h，升温速率为5℃/min，通入气量保持每秒一个气泡左右。反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒。
实施例12
(1)分别称取0.2664g氯化铜、0.36g氯化锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入 30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌12h。
(2)将浸渍后的溶液于80℃下搅拌直至蒸干。
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h。
(4)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧。煅烧温度为 400℃，煅烧时间3h，升温速率为5℃/min，通入气量保持每秒一个气泡左右。反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒。
实施例13
(1)分别称取0.2664g氯化铜、0.36g氯化锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入 30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌24h。
(2)将浸渍后的溶液于80℃下搅拌直至蒸干。
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h。
(4)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧。煅烧温度为 400℃，煅烧时间2h，升温速率为5℃/min，通入气量保持每秒一个气泡左右。反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒。
实施例14
(1)分别称取0.3775g硝酸铜、0.6507g硝酸锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌24h。
(2)将浸渍后的溶液于80℃下搅拌直至蒸干。
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h。
(4)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧。煅烧温度为 400℃，煅烧时间2h，升温速率为5℃/min，通入气量保持每秒一个气泡左右。反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒。
对比例15
(1)分别称取0.2664g氯化铜、0.36g氯化锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入 30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌24h。
(2)将浸渍后的溶液于80℃下搅拌直至蒸干。
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h。
(4)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧。煅烧温度为 800℃，煅烧时间2h，升温速率为5℃/min，通入气量保持每秒一个气泡左右。反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒。
对比例15所得催化剂产生明显团聚现象，并且XRD显示产物为CuAl2O4，没有Cu或Mn的氧化物。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的实例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以作出其他不同的形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所延伸的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种铜锰双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)分别称取0.2664g氯化铜、0.36g氯化锰以及0.2g Al2O3于烧杯中，加入30mL的乙醇与去离子水混合液体，于室温下溶解后搅拌12h；
(2)将浸渍后的溶液于80℃下搅拌直至蒸干；
(3)将蒸干所得固体在60℃下真空干燥24h；
(4)完全干燥后，将所得固体研磨，研磨后在氮气保护下煅烧；煅烧温度为400℃，煅烧时间2h，升温速率为5℃/min，通入气量保持每秒一个气泡；反应后冷却，所得即为用于对硝基苯酚加氢反应的铜锰双金属催化剂颗粒；生成的催化剂为Cu2O、MnO2、CuMn 2O4、Cu2Mn3O8的混合物。
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