CN100554243C

CN100554243C - 一种(含取代基的)硝基苯酚催化加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的方法

Info

Publication number: CN100554243C
Application number: CNB2007100400377A
Authority: CN
Inventors: 宁春利; 张猛; 张春雷; 邵敬铭
Original assignee: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi new material Co., Ltd
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2027-04-26
Also published as: CN101041623A

Abstract

本发明涉及一种(含取代基的)硝基苯酚催化加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的方法，采用Ni-A/X型负载型催化剂，其中组分A为Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe、W中的任何一种，载体X为沸石分子筛、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、活性炭或无定形硅酸铝中的任何一种或它们的混合物，催化剂中Ni的质量分数为2～45%，组分A的质量分数为1～40%。在该催化剂的作用下，(含取代基的)硝基苯酚加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的反应条件温和，催化剂活性和稳定性高，转化率接近100%，选择性大于98.5%，为制备(含取代基的)氨基苯酚提供了一种新的有效途径。

Description

一种(含取代基的)硝基苯酚催化加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的方法

技术领域

本发明涉及一种(含取代基的)硝基苯酚催化加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的方法，具体地说，本发明是提供一种用于(含取代基的)硝基苯酚加氢合成(含取代基的)氨基苯酚的催化剂及其催化反应方法。

背景技术

氨基苯酚及取代的氨基苯酚类化合物有着广泛的工业用途，是一类重要的化工产品或中间体，可用于染料、橡胶、医药、农药、纺织等许多领域。例如对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚可用于合成医药、染料、感光材料、染发剂、油品抗氧剂、橡胶助剂等多种精细化学品及中间体，2-甲基-5-氨基苯酚可用作染发剂的中间体，2-乙氧基-4-氨基苯酚是一种用途广泛的医药中间体，2-氨基-4-甲基苯酚用于生产染料和荧光增白剂DT等，4-氨基-2，6-二氨基苯酚是生产杀虫剂氟铃脲的中间体，4-氨基-3-甲基苯酚是生产染料、农药等精细化学品的中间体。

氨基苯酚及取代的氨基苯酚类化合物的生产方法主要有硝基苯酚及取代的硝基苯酚铁粉还原法、硝基苯及取代的硝基苯在酸性溶液中的催化加氢法、硝基苯及取代的硝基苯电解还原法。以对氨基苯酚的合成为例，中国专利CN1562959中描述了一种铁粉还原法制备对氨基苯酚的方法，在90～100℃左右将对硝基苯酚加入含有铁粉和盐酸的水溶液中进行还原反应，反应结束后滤去铁泥，母液中加入焦亚硫酸钠，再冷却至55℃左右，经重结晶、干燥等后处理得到成品。该法虽然过程简单，但生产成本高，环境污染严重，且产品纯度低，产品只能用于染料中，而不能直接用于医药行业。硝基苯催化加氢法的专利报道已很多，如美国专利USP3654365、USP3715397、USP4885389、USP4307249，中国专利CN1167108、CN1562465、CN1285407等，在这些专利报道的工艺中多采用Pt/C、Pd/C及其相应的氧化物作催化剂，在酸性介质中加氢将硝基苯还原，生成中间产物羟胺后再重排成对氨基苯酚。中国专利CN1061808中描述了硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的合成方法。中国专利CN1377875、1207267、1257150中报道了以对硝基苯酚为原料制备对氨基苯酚的方法，这些专利中采用的催化剂为骨架镍、Pt/C、Pd/C或Ni/C等。由于这些催化剂要在破碎成很细的颗粒度下使用，造成催化剂回收困难，而贵金属催化剂的昂贵制造成本无疑将降低过程的经济性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种(含取代基的)硝基苯酚加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的高效催化剂以及催化加氢方法，该催化剂为Ni-A/X双组分负载型催化剂，用于(含取代基的)硝基苯酚加氢制备(含取代基的)氨基苯酚反应的活性和选择性高，反应条件温和，同时有效地克服了如前述专利CN1562959采用铁粉还原法造成的环境污染严重和产品质量差等弊端，解决了USP3654365、CN1167108和CN1377875等专利采用价格昂贵的贵金属催化剂和催化剂回收困难等问题，以及避免了CN1061808专利采用电解还原法过程能耗极高等缺点，为制备(含取代基的)氨基苯酚提供了一种新方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种分子结构如(I)所示的(含取代基的)硝基苯酚催化加氢制备分子结构如(II)所示的(含取代基的)氨基苯酚的方法，采用的催化剂为Ni-A/X负载型催化剂，其中组分A为Ca、Co、Mn、Cu、Cr、Zn、Fe、Mo、W、B、Ti、V中的任一种，优选Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe；载体X为沸石分子筛、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、活性炭或无定形硅酸铝中的任一种或它们的混合物，优选γ-Al₂O₃、SiO₂、无定形硅酸铝或者氢型沸石分子筛ZSM-5、MCM-22、MCM-49、SAPO-34、丝光沸石、Y沸石、β沸石；催化剂中Ni的质量分数为2～45％，优选为5～35％；组分A的质量分数为1～40％，优选为5～30％。

(含取代基的)硝基苯酚或(含取代基的)氨基苯酚分子结构中，R1～R5是氢或氯、溴、氟、羟基、氨基、硝基、含有1至4个碳原子的烷基、含有1至4个碳原子的烷氧基中的一种，R1、R2、R3、R4和R5是相同的取代基或者是不同的取代基，但R1～R5中至少有一个是羟基。

Ni-A/X负载型催化剂是通过浸渍法或混合法制备的。混合法制备催化剂是将载体粉末与活性组分的前驱体，如可溶性盐或金属氧化物等按一定的计量比混合均匀并挤条或压片成型，然后在干燥、焙烧成金属氧化物形态。浸渍法制备催化剂是将配制成一定浓度的活性组分的可溶性盐水溶液按照一定的计量比加入预先成型的催化剂载体中进行浸渍，然后干燥、焙烧成金属氧化物形态。在使用前需用氢气对制备的负载型催化剂进行还原活化处理，还原条件为氢气压力0.2～10.0MPa、氢气空速100～1500h^-1、还原温度250～650℃、还原时间1～48小时，优选氢气压力2.0～8.0MPa、氢气空速300～1000h^-1、还原温度300～500℃、还原时间4～20小时。

(含取代基的)硝基苯酚催化加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的反应既可以采用釜式反应，也可以采用固定床反应。釜式反应条件为(含取代基的)硝基苯酚质量分数为2～15％，优选6～12％；所用溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇、乙醚、乙腈、氯仿、四氯化碳、苯或甲苯，优选水、乙醇或异丙醇；催化剂加入量为反应体系质量的0.5～10％，优选1～6％；反应温度40～200℃，优选60～140℃；反应压力0.2～15.0MPa，优选2.0～10.0MPa；反应时间2～24小时，优选4～8小时。固定床反应条件为(含取代基的)硝基苯酚质量分数为2～10％，优选3～6％；所用溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙醚，优选水、乙醇或异丙醇；反应温度40～200℃，优选50～150℃；反应压力0.5～15.0MPa，优选2.0～8.0MPa；(含取代基的)硝基苯酚溶液空速为0.5～15.0h^-1，优选2.0～10.0h^-1；H₂/(含取代基的)硝基苯酚摩尔比为2∶1～25∶1，优选5∶1～10∶1。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来加以说明，但本发明内容不局限于这些实施例。

实施例1～19

催化剂的制备：

混合法制备催化剂将一定浓度的硝酸镍水溶液和组分A的可溶性盐类水溶液或A的氧化物，按照一定的计量比加入催化剂载体中，混合均匀并挤条或压片成型，然后在120℃下干燥20小时，600℃下焙烧4小时。焙烧完毕后降至室温，装入反应器内，450℃用氢气还原4小时，还原结束后将条件调整到反应所需条件。各实施例中催化剂的组成，组分A的起始物料种类见表1。

表1混合法制备的催化剂组成

实施例	组分A	组分A的起始物料	载体X	Ni的质量百分含量，％	A的质量百分含量，％
实施例	组分A	组分A的起始物料	载体X	Ni的质量百分含量，％	A的质量百分含量，％	实施例1	Co	硝酸钴	γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	22	5
实施例2	Mn	硝酸锰	SiO<sub>2</sub>	19	15	实施例1	Co	硝酸钴	γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	22	5
实施例2	Mn	硝酸锰	SiO<sub>2</sub>	19	15	实施例3	Cu	硝酸铜	无定型硅铝	24	10
实施例4	Cr	硝酸铬	HZSM-5分子筛	21	12	实施例3	Cu	硝酸铜	无定型硅铝	24	10
实施例4	Cr	硝酸铬	HZSM-5分子筛	21	12	实施例5	Cr	氧化铬	SAPO-34分子筛	33	15
实施例6	Ca	硝酸钙	HY分子筛	18	15	实施例5	Cr	氧化铬	SAPO-34分子筛	33	15
实施例6	Ca	硝酸钙	HY分子筛	18	15	实施例7	Ca	氧化钙	Hβ分子筛	31	20
实施例8	Zn	硝酸锌	HMCM-49分子筛	20	14	实施例7	Ca	氧化钙	Hβ分子筛	31	20
实施例8	Zn	硝酸锌	HMCM-49分子筛	20	14	实施例9	Mo	钼酸铵	丝光沸石分子筛	20	6
实施例10	Mo	氧化钼	Hβ分子筛	25	15	实施例9	Mo	钼酸铵	丝光沸石分子筛	20	6
实施例10	Mo	氧化钼	Hβ分子筛	25	15	实施例11	Fe	硝酸铁	MCM-22分子筛	20	28

浸渍法制备催化剂配制一定浓度的硝酸镍水溶液和组分A的可溶性盐类水溶液，按照一定的计量比加入催化剂载体中浸渍，然后在110℃下干燥12小时，550℃下焙烧6小时。焙烧完毕后降至室温，装入反应器内，480℃用氢气还原4小时，还原结束后将条件调整到反应所需条件。各实施例中催化剂的组成，组分A的起始物料种类见表2。

表2浸渍法制备的催化剂组成

实施例	组分A	组分A的起始物料	载体X	Ni的重量百分含量，％	A的重量百分含量，％
实施例	组分A	组分A的起始物料	载体X	Ni的重量百分含量，％	A的重量百分含量，％	实施例12	Co	硝酸钴	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	25	6
实施例13	Mn	硝酸锰	SiO<sub>2</sub>	16	12	实施例12	Co	硝酸钴	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	25	6
实施例13	Mn	硝酸锰	SiO<sub>2</sub>	16	12	实施例14	Cu	硝酸铜	无定型硅铝	28	12
实施例15	Cr	硝酸铬	丝光沸石分子筛	35	10	实施例14	Cu	硝酸铜	无定型硅铝	28	12
实施例15	Cr	硝酸铬	丝光沸石分子筛	35	10	实施例16	Ca	硝酸钙	HY分子筛	26	12
实施例17	Zn	硝酸锌	HMCM49分子筛	30	14	实施例16	Ca	硝酸钙	HY分子筛	26	12
实施例17	Zn	硝酸锌	HMCM49分子筛	30	14	实施例18	Mo	钼酸铵	丝光沸石分子筛	30	10
实施例19	Fe	硝酸铁	MCM22分子筛	30	27	实施例18	Mo	钼酸铵	丝光沸石分子筛	30	10

催化剂的反应活性评价：

间歇釜式反应将计量的实施例1～8中的催化剂分别装入管式反应器中，450℃用氢气还原4小时后降至室温，然后在氮气保护下转移至500毫升不锈钢高压搅拌反应釜内，再分别加入280克水或乙醇溶剂、20克(含取代基的)硝基苯酚原料，密封后升温至80℃并通入氢气，控制反应压力0.1～10MPa、反应温度80～180℃、搅拌速度500～2000转，反应至氢气流量为零。实施例1～8中具体的反应条件及反应结果见表3。

表3间歇釜式反应条件和结果

实施例	反应原料	溶剂	反应温度，℃	反应压力，MPa	催化剂加入量，％(质量)	转化率，％	选择性，％
实施例	反应原料	溶剂	反应温度，℃	反应压力，MPa	催化剂加入量，％(质量)	转化率，％	选择性，％	实施例1	对硝基苯酚	水	90	2.0	2.0	100	99.5
实施例2	邻硝基苯酚	水	85	2.0	3.0	100	99.2	实施例1	对硝基苯酚	水	90	2.0	2.0	100	99.5
实施例2	邻硝基苯酚	水	85	2.0	3.0	100	99.2	实施例3	间硝基苯酚	乙醇	80	3.0	3.0	98.3	99.1
实施例4	间甲基对硝基苯酚	乙醇	95	5.0	3.0	95.5	99.5	实施例3	间硝基苯酚	乙醇	80	3.0	3.0	98.3	99.1
实施例4	间甲基对硝基苯酚	乙醇	95	5.0	3.0	95.5	99.5	实施例5	邻甲基对硝基苯酚	乙醇	95	5.0	4.0	97.2	98.5
实施例6	对叔丁基邻硝基苯酚	乙醇	110	5.0	3.0	97.2	99.5	实施例5	邻甲基对硝基苯酚	乙醇	95	5.0	4.0	97.2	98.5
实施例6	对叔丁基邻硝基苯酚	乙醇	110	5.0	3.0	97.2	99.5	实施例7	邻氯对硝基苯酚	水	100	5.0	5.0	95.6	99.2
实施例8	邻氟对硝基苯酚	乙醇	100	5.0	3.0	95	99.8	实施例7	邻氯对硝基苯酚	水	100	5.0	5.0	95.6	99.2

固定床连续反应将实施例9～19中的催化剂100克分别装入固定床管式反应器中，450℃用氢气还原4小时，还原结束后将温度降至反应温度。质量分数为6％的原料和氢气混合预热后进入反应器反应。实施例9～19中具体的反应条件及反应结果见表4。

表4固定床连续反应条件及结果

实施例	反应原料	溶剂	反应温度，℃	反应压力，MPa	空速，h<sup>-1</sup>	转化率，％	选择性，％
实施例	反应原料	溶剂	反应温度，℃	反应压力，MPa	空速，h<sup>-1</sup>	转化率，％	选择性，％	实施例9	对硝基苯酚	水	110	5.0	4.0	100	99.8
实施例10	对甲基邻硝基苯酚	水	120	4.0	3.0	100	98.5	实施例9	对硝基苯酚	水	110	5.0	4.0	100	99.8
实施例10	对甲基邻硝基苯酚	水	120	4.0	3.0	100	98.5	实施例11	间甲基对硝基苯酚	乙醇	100	3.0	4.5	100	99.5
实施例12	对甲氧基邻硝基苯酚	乙醇	100	5.0	4.0	99.5	99.2	实施例11	间甲基对硝基苯酚	乙醇	100	3.0	4.5	100	99.5
实施例12	对甲氧基邻硝基苯酚	乙醇	100	5.0	4.0	99.5	99.2	实施例13	间乙基对硝基苯酚	乙醇	110	5.0	4.0	98.5	99.3
实施例14	对叔丁基邻硝基苯酚	乙醇	120	4.0	3.5	100	99.2	实施例13	间乙基对硝基苯酚	乙醇	110	5.0	4.0	98.5	99.3
实施例14	对叔丁基邻硝基苯酚	乙醇	120	4.0	3.5	100	99.2	实施例15	对甲基邻硝基苯酚	水	120	5.0	3.0	100	99.4
实施例16	对甲基邻硝基苯酚	乙醇	130	3.0	2.0	100	99.5	实施例15	对甲基邻硝基苯酚	水	120	5.0	3.0	100	99.4
实施例16	对甲基邻硝基苯酚	乙醇	130	3.0	2.0	100	99.5	实施例17	间乙基对硝基苯酚	乙醇	100	5.0	1.5	100	99.3
实施例18	间乙基对硝基苯酚	水	120	5.0	1.0	100	99.5	实施例17	间乙基对硝基苯酚	乙醇	100	5.0	1.5	100	99.3
实施例18	间乙基对硝基苯酚	水	120	5.0	1.0	100	99.5	实施例19	对叔丁基邻硝基苯酚	乙醇	100	5.0	1.0	100	99.5

实施例20～28

将实施例15中的催化剂100克装入固定床管式反应器，450℃用氢气还原4小时，还原结束后将温度降至反应温度。质量分数为6％的对硝基苯酚和氢气混合预热后进入反应器反应，实施例20～28中具体的反应条件及反应结果见表5。

表5.

实施例	溶剂	反应温度，℃	反应压力，MPa	空速，h<sup>-1</sup>	转化率，％	选择性，％
实施例	溶剂	反应温度，℃	反应压力，MPa	空速，h<sup>-1</sup>	转化率，％	选择性，％	实施例20	水	50	5.0	2.0	85	99
实施例21	水	60	5.0	2.0	98	99.2	实施例20	水	50	5.0	2.0	85	99
实施例21	水	60	5.0	2.0	98	99.2	实施例22	水	80	5.0	2.0	100	99.6
实施例23	水	100	5.0	2.0	100	99.5	实施例22	水	80	5.0	2.0	100	99.6
实施例23	水	100	5.0	2.0	100	99.5	实施例24	水	120	5.0	2.0	100	99.3
实施例25	水	100	5.0	1.0	100	99.2	实施例24	水	120	5.0	2.0	100	99.3
实施例25	水	100	5.0	1.0	100	99.2	实施例26	水	100	5.0	3.0	100	99.7
实施例27	水	100	5.0	4.0	100	98.5	实施例26	水	100	5.0	3.0	100	99.7
实施例27	水	100	5.0	4.0	100	98.5	实施例28	水	100	5.0	6.0	100	99.1

Claims

1、一种含取代基的硝基苯酚催化加氢制备含取代基的氨基苯酚的方法，其特征在于：

a)所述的含取代基的硝基苯酚具有如(I)所示的分子结构，含取代基的氨基苯酚具有如(II)所示的分子结构：

其中，R1～R5是氢或氯、溴、氟、羟基、氨基、硝基、含有1～4个碳原子的烷基、含有1～4个碳原子的烷氧基中的一种，且R1、R2、R3、R4或R5是相同的取代基或者是不同的取代基，但R1～R5中至少有一个是羟基；

b)该方法采用的催化剂为Ni-A/X负载型催化剂，其中组分A为Ca、Co、Mn、Cu、Cr、Zn、Fe、Mo、W、B、Ti、V中的任一种，载体X为沸石分子筛、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、活性炭或无定形硅酸铝中的任一种或它们的混合物，催化剂中Ni的质量分数为2～45％，组分A的质量分数为1～40％；

c)该方法采用的反应方式为釜式反应或固定床反应。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于负载型催化剂中组分A为Ca、Co、Mn、Cu、Cr、Zn、Fe、Mo中的任一种，载体X为氢型沸石分子筛ZSM-5、MCM-22、MCM-49、SAPO-34、丝光沸石、Y沸石或β沸石中的任一种，或者γ-Al₂O₃、SiO₂、或无定形硅酸铝中的任一种，组分Ni的质量分数为5～35％，组分A的质量分数为5～30％。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化剂采用浸渍法或混合法制备，并且在使用前需在氢气中进行还原处理，还原条件为氢气压力0.2～10.0MPa、氢气空速100～1500h^-1、还原温度250～650℃、还原时间1～48小时。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于催化剂的还原条件为氢气压力2.0～8.0MPa、氢气空速300～1000h^-1、还原温度300～500℃、还原时间4～20小时。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于釜式反应条件为含取代基的硝基苯酚质量分数为2～15％，所用溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇、乙醚、乙腈、氯仿、四氯化碳、苯或甲苯，催化剂加入量为反应体系质量的0.5～10％，反应温度40～200℃，反应压力0.2～15.0MPa，反应时间2～24小时；固定床反应条件为含取代基的硝基苯酚质量分数为2～10％，所用溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙醚，反应温度40～200℃，反应压力0.5～15.0MPa，含取代基的硝基苯酚溶液空速为0.5～15.0h^-1，H₂/含取代基的硝基苯酚的摩尔比为2∶1～25∶1。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于釜式反应条件为含取代基的硝基苯酚质量分数为6～12％，所用溶剂为水、乙醇或异丙醇，催化剂加入量为反应体系质量的1～6％，反应温度60～140℃，反应压力2.0～10.0MPa，反应时间4～8小时；固定床反应条件为含取代基的硝基苯酚质量分数为3～6％，所用溶剂为水、乙醇或异丙醇，反应温度50～150℃，反应压力2.0～8.0MPa，含取代基的硝基苯酚溶液空速为2.0～10.0h^-1，H₂/含取代基的硝基苯酚的摩尔比为5∶1～10∶1。