CN105688915B - 一种制备1,4‑环己烷二甲醇的方法 - Google Patents

一种制备1,4‑环己烷二甲醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备1,4‑环己烷二甲醇的方法，将催化剂碾磨装入固定床加氢反应装置，催化剂上下方填装石英砂，在氢气氛围下对催化剂进行还原活化，活化完成后，然后加入对苯二甲酸酯，进行一锅两步催化还原反应，第一步反应条件为：氢气压力5.0‑7.0MPa，反应温度175‑185℃，原料体积空速0.5‑0.7h‑1，氢气、反应物体积比500‑1200:1；第一步反应的产物不经过处理，直接进行第二步反应，反应条件为：氢气压力7.0‑9.0MPa，反应温度245‑255℃，原料体积空速0.5‑0.7h‑1，氢气、反应物体积比500‑1200:1，所述催化剂按重量百分比由10‑60％的氧化铜、10‑60％的氧化镍、28‑80％的载体以及0‑2％的助催化成分组成，助催化成分为ZnO、MnO2、Cr2O3、MgO和Fe2O3中的至少一种；该方法通过一锅两步法对原料进行反应得到最终产品。

Description

一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法
技术领域
本发明涉及一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，尤其是一锅两步制备该物质的方法。
背景技术
苯环加氢制备环己烷的公开文献较多，其生产工艺主要有气固相的固定床、气液固三相的悬浮床反应系统。其固定床常用的催化剂为贵金属Pt、Pd或者Ru系，贵金属催化剂在国内应用较多，有许多优点：耐硫性能好、中毒后易再生，耐热性能好，工业使用寿命强。但是贵金属系相对价格昂贵。
羰基催化还原成醇，尤其是酯羰基加氢制备醇类的公开文献也较多，目前，铜系催化剂应用最为广泛。
专利CN1546230介绍了一种采用共沉淀法制备氧化镍与氧化稀土的混合物苯加氢用催化剂的方法。
专利CN1210759A介绍了一种溶胶凝胶法制备镍系苯加氢催化剂的方法，凝胶法制备催化剂相对于浸渍法来说，制备方法较难。
专利CN102921451A介绍一种浸渍法制备Pt/USY-Al2O3甲苯加氢催化剂。
W099/32427和WO00/78704两件专利介绍了苯基多元酸多元酯加氢转化为相应的脂肪类多元酸多元酯的过程，在过程中采用大孔载体负载的VⅢ过渡金属元素，以及IB和VⅡB组为助剂的催化剂。
专利CN10194228A介绍一种用醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
专利CN1935375A介绍一种用于马来酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的催化剂制备方法。
专利CN101113128A介绍一种用于1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法。
以上所有专利中所描述的催化剂只针对于苯环加氢或者酯加氢其中的一种原料，适用范围比较窄。
发明内容
本发明的目的是为了提供既能够对苯环催化加氢生成环己烷衍生物，又能够对羰基(尤其是酯羰基)催化还原生成醇的双功能催化剂，以及这种催化剂的制备工艺和应用。该催化剂制备方便，选用的原料便宜易得，在应用中条件温和、具有很高的选择性和转化率。
对于本发明提供的双功能催化剂，其技术方案为：该催化剂按重量百分比由以下组分组成：
氧化铜 10-60％
氧化镍 10-60％
载体 28-80％
进一步的，为了改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能，该催化剂还包括重量百分比为0-2％的助催化成分。
进一步的，所述助催化成分为ZnO、MnO2、Cr2O3、MgO和Fe2O3中的至少一种。
进一步的，所述载体比表面积为100-800m2/g，平均孔径为2-100nm，孔容为0.1-4.0cm3/g。
更进一步的，所述载体比表面积为400-600m2/g，最佳孔径为5-30nm；最佳孔容0.5-2.0cm3/g。
对于本发明提供的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将可溶性的铜盐和镍盐溶解入水中，用碳酸钠调Ph至5-9，形成沉淀浆液；
b)将沉淀过滤水洗后加入水中打浆，形成质量浓度为5-20％的浆液；
c)在浆液中加入载体，在20-80℃下浸渍1-6h，得到浸渍溶液；
d)将浸渍液在100-150℃下干燥，干燥时间2-8h，得到干燥后的粉末；
e)将干燥后的粉末进行焙烧，焙烧温度为200～650℃，焙烧时间为1～8℃；
f)对焙烧后的粉末进行压片造粒，即得到催化剂。
进一步的，在步骤c)中加入载体的同时，加入提供助催化成分的可溶性盐。
本发明提供的双功能催化剂在苯环催化加氢反应中的应用，其过程包括：
将催化剂碾磨装入固定床加氢反应装置，催化剂上下方填装石英砂，在氢气氛围下对催化剂进行还原活化，活化完成后，加入反应物进行加氢反应，反应条件为：氢气压力0.5-8.0MPa，反应温度175-215℃，原料体积空速0.3-0.6h-1，氢气、反应物体积比500-1200:1。
本发明提供的双功能催化剂在羰基催化还原反应中的应用，其过程包括：
将催化剂碾磨装入固定床加氢反应装置，催化剂上下方填装石英砂，在氢气氛围下对催化剂进行还原活化，活化完成后，加入反应物进行加氢反应，反应条件为：氢气压力1.0-8.0MPa，反应温度175-255℃，原料体积空速0.5-0.7h-1，氢气、反应物体积比500-1200:1。
利用本发明提供的双功能催化剂制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其过程包括：
将催化剂碾磨装入固定床加氢反应装置，催化剂上下方填装石英砂，在氢气氛围下对催化剂进行还原活化，活化完成后，加入对苯二甲酸酯进行加氢反应，进行一锅两步催化还原反应，第一步反应条件为：氢气压力5.0-7.0MPa，反应温度175-185℃，原料体积空速0.5-0.7h-1，氢气、反应物体积比500-1200:1；不经过处理，直接进行第二步反应，反应条件为：氢气压力7.0-9.0MPa，反应温度245-255℃，原料体积空速0.5-0.7h-1，氢气、反应物体积比500-1200:1。
本发明的技术方案具有以下显著有益效果：
1)本发明提供的双功能催化剂使用范围比较广泛，能够对多种不同原料进行催化还原，在生产不同产品时，无需更换催化剂，仅需切换原料即可；
2)在催化还原过程中，反应条件温和、具有很高的选择性和转化率；
4)制备催化剂主要原料，均为价格低廉工业级，降低催化剂制作成本。
具体实施方式
催化剂的制备：
实施例1
将75.9g Cu(NO3)2·3H2O、105.5g NiSO4·6H2O加入蒸馏水中，在搅拌并加热条件下滴加碳酸钠溶液形成浆状沉淀，直到Ph值在5-9之间时为止，抽滤，洗涤滤饼，将滤饼加入去离子水中打浆，得质量分数为15％的浆液，在浆液中加入45g作为催化剂载体的SiO2，在80℃下浸渍4h，得到浸渍溶液；将浸渍溶液在120℃下干燥6h；将干燥后的粉末进行焙烧，温度550℃，焙烧时间5h，对焙烧后的粉末进行压片造粒，即可得到由主催化成分CuO和NiO以及载体SiO2组成的双功能催化剂。
实施例2
将75.9g Cu(NO3)2·3H2O、116.8g Ni(NO3)2·6H2O加入蒸馏水中，在搅拌并加热条件下滴加碳酸钠溶液形成浆状沉淀，直到Ph值在5-9之间时为止，抽滤，洗涤滤饼，将滤饼加入去离子水中打浆，得质量分数为15％的浆液，在浆液中加入44.5g作为催化剂载体的SiO2以及1.8g用于提供助催化成分的Zn(NO3)2·6H2O，在80℃下浸渍4h，得到浸渍溶液；将浸渍溶液在120℃下干燥6h；将干燥后的粉末进行焙烧，温度550℃，焙烧时间5h，对焙烧后的粉末进行压片造粒，即可得到由主催化成分CuO和NiO、助催化成分ZnO以及载体SiO2组成的双功能催化剂。
实施例3
按照实施例1或2的方法，改变投料量并使用不同的金属盐得到一系列组分和含量不同的双功能催化剂，其组分和含量见下表1：
在进行催化剂制备的过程中，各参数可以在一定范围内进行调整，打浆时浆液浓度可以是5-20％，浸渍时温度为75-85℃，浸渍时间为1-6h，浸渍溶液的干燥是在100-150℃下干燥1-6h；干燥后的粉末焙烧的温度为200-650℃，焙烧时间为1-8℃。打浆时浆液浓度最好在10-20％，浸渍时最好在75-85℃下浸渍3-5h，浸渍溶液的干燥是在110-130℃下干燥5-7h；干燥后的粉末焙烧的温度为400-600℃，焙烧时间为4-6℃。
主催化成分和助催化成分主要有该成分的金属硝酸盐或金属硫酸盐经过焙烧提供(如：三水合硝酸铜、六水合硫酸镍、六水合硝酸锌、50％硝酸锰水溶液、九水合硝酸铬、六水合硝酸镁、九水合硝酸铁等)。
载体除了使用SiO2，也可使用Al2O3等其它催化剂载体。选用的载体比表面积为100-800m2/g，平均孔径为2-100nm，孔容为0.1-4.0cm3/g；为了达到更好的负载效果，最佳的比表面积为400-600m2/g，最佳孔径为5-30nm；最佳孔容0.5-2.0cm3/g。
表1不同组分和含量的双功能催化剂(单位为质量百分比)
催化剂的应用：
实施例4
取0.1g上述Cat.1装入固定床加氢反应装置，催化剂上下方填装石英砂，在氢气氛围下加热到350℃对氧化铜进行还原，3h后升温到450℃对氧化镍进行还原，3h后活化完全，进料泵进甲苯开始加氢反应，反应条件为：氢气压力0.5MPa，反应温度180℃，原料体积空速0.6h-1，氢气、反应物体积比1200:1，反应结束后，经检测，产物为甲基环己烷，反应转化率为99.9％，选择性为99.9％。
实施例5
用实施例4所述方法，采用催化剂，对不同原料进行苯环加氢还原，反应条件和结果见表2：
表2催化剂在苯环加氢反应中的应用
实施例6
将实施例4中，进料泵所进原料从甲苯直接切换为乙酸乙酯，继续加氢反应，此时反应条件为：氢气压力8.0MPa，反应温度180℃，原料体积空速0.6h-1，氢气、反应物体积比1200:1，反应结束后，经检测，产物为乙醇，反应转化率为99.8％，选择性为97.8％。
实施例7
取0.1g上述Cat.2装入固定床加氢反应装置，催化剂上下方填装石英砂，在氢气氛围下加热到450℃对氧化铜和氧化镍同时进行还原，4h后活化完全，进料泵进乙酸乙酯开始加氢反应，反应条件为：氢气压力8.0MPa，反应温度180℃，原料体积空速0.6h-1，氢气、反应物体积比1200:1，反应结束后，经检测，产物为乙醇，反应转化率为99.7％，选择性为96.1％。
实施例8
用实施例7所述方法，采用催化剂，对不同原料进行羰基加氢还原，反应条件和结果见表2：
表2催化剂在苯环加氢反应中的应用
上表中乙酸异丙酯还原的选择性是以乙醇为产品计算的。
实施例9
取0.1g上述Cat.6装入固定床加氢反应装置，催化剂上下方填装石英砂，在氢气氛围下加热到350℃对氧化铜进行还原，3h后升温到450℃对氧化镍进行还原，3h后活化完全，进料泵进对苯二甲酸二甲酯(由于对苯二甲酸二甲酯熔点较高，需预先将其溶解在1,4-环己烷二甲酸二甲酯中，配成对苯二甲酸二甲酯含量为20％的溶液)，开始加氢反应，进行一锅两步催化还原反应，第一步反应条件为：氢气压力5.0MPa，反应温度185℃，原料体积空速0.6h-1，氢气、反应物体积比1000:1；不经过处理，直接进行第二步反应，反应条件为：氢气压力7.0MPa，反应温度255℃，原料体积空速0.6h-1，氢气、反应物体积比1000:1，反应结束后，经检测，产物为1,4-环己烷二甲醇，反应总转化率为99.9％，选择性为95.2％。
实施例10
取0.1g上述Cat.7装入固定床加氢反应装置，催化剂上方填装石英砂，在氢气氛围下加热到350℃对氧化铜进行还原，3h后升温到450℃对氧化镍进行还原，3h后活化完全，进料泵进对苯二甲酸二乙酯(由于对苯二甲酸二乙酯熔点较高，需预先将其溶解在1,4-环己烷二甲酸二乙酯中，配成对苯二甲酸二乙酯含量为20％的溶液)，开始加氢反应，进行一锅两步催化还原反应，第一步反应条件为：氢气压力7.0MPa，反应温度180℃，原料体积空速0.7h-1，氢气、反应物体积比1200:1；不经过处理，直接进行第二步反应，反应条件为：氢气压力9.0MPa，反应温度250℃，原料体积空速0.7h-1，氢气、反应物体积比1200:1，反应结束后，经检测，产物为1,4-环己烷二甲醇，反应转化率为99.9％，选择性为97.2％。
实施例11
取0.1g上述Cat.8装入固定床加氢反应装置，催化剂上方填装石英砂，在氢气氛围下加热到350℃对氧化铜进行还原，3h后升温到450℃对氧化镍进行还原，3h后活化完全，进料泵进对苯二甲酸二甲酯(由于对苯二甲酸二甲酯熔点较高，需预先将其溶解在1,4-环己烷二甲酸二甲酯中，配成对苯二甲酸二甲酯含量为20％的溶液)，开始加氢反应，进行一锅两步催化还原反应，第一步反应条件为：氢气压力5.0MPa，反应温度175℃，原料体积空速0.5h-1，氢气、反应物体积比500:1；第一步反应的产物，不经过处理，直接通过进料泵再次加入反应体系中进行第二步反应，反应条件为：氢气压力7.0MPa，反应温度245℃，原料体积空速0.5h-1，氢气、反应物体积比500:1，反应结束后，经检测，产物为1,4-环己烷二甲醇，反应转化率为99.9％，选择性为88.7％。
实施例4-11中：
转化率＝(反应前原料-反应后原料残留)/反应前原料*100％
选择性＝反应后产品/(反应前原料-反应后原料残留)*100％
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其过程包括：
将催化剂碾磨装入固定床加氢反应装置，催化剂上下方填装石英砂，在氢气氛围下对催化剂进行还原活化，活化完成后，然后加入对苯二甲酸酯，进行一锅两步催化还原反应，第一步反应条件为：氢气压力5.0-7.0MPa，反应温度175-185℃，原料体积空速0.5-0.7h-1，氢气、反应物体积比500-1200:1；第一步反应的产物不经过处理，直接进行第二步反应，反应条件为：氢气压力7.0-9.0MPa，反应温度245-255℃，原料体积空速0.5-0.7h-1，氢气、反应物体积比500-1200:1；
所述催化剂按重量百分比由以下组分组成：
所述助催化成分为ZnO、MnO2、MgO和Fe2O3中的至少一种；
所述载体比表面积为100-800m2/g，平均孔径为2-100nm，孔容为0.1-4.0cm3/g；
所述催化剂的制备方法为：。
a)将可溶性的铜盐和镍盐溶解入水中，用碳酸钠调Ph至5-9，形成沉淀浆液；
b)将沉淀过滤水洗后加入水中打浆，形成质量浓度为5-20％的浆液；
c)在浆液中加入载体，在20-80℃下浸渍1-6h，得到浸渍溶液；
d)将浸渍液在100-150℃下干燥，干燥时间2-8h，得到干燥后的粉末；
e)将干燥后的粉末进行焙烧，焙烧温度为200～650℃，焙烧时间为1～8℃；
f)对焙烧后的粉末进行压片造粒，即得到催化剂；
在步骤c)中加入载体的同时，加入提供助催化成分的可溶性盐。
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