CN102921410A - 一种苯加氢制环己烷贵金属Ru催化剂的制法 - Google Patents

一种苯加氢制环己烷贵金属Ru催化剂的制法 Download PDF

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裴仁彦
张耀日
隋芝宇
张永惠
霍志萍
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Abstract

一种苯加氢制环己烷贵金属Ru催化剂的制法，其特征在于：催化剂组成为活性组分和载体；所述活性组分为贵金属Ru，为三氯化钌和硝酸钌中的一种；以Ru单质计其含量为催化剂总质量的0.01-3.0wt%；所述的贵金属Ru盐；所述载体为氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅复合载体中的一种；采用等体积浸渍法，包含以下步骤：步骤①将可溶性贵金属Ru盐溶液配制成浸渍液；步骤②将步骤①浸渍液等体积浸渍到球形或条形载体上，室温浸渍8-12h；步骤③将步骤②催化剂进行烘干和焙烧；步骤④将焙烧后催化剂在氢气气氛下还原得到苯加氢贵金属Ru催化剂。

Description

一种苯加氢制环己烷贵金属Ru催化剂的制法
技术领域：
本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种苯加氢制环己烷贵金属Ru催化剂的制法。
背景技术：
环己烷是重要的化工原料，广泛用于生产己内酰胺、环己醇、环己酮、尼龙66等。世界上90%的环己烷均来源于苯加氢工艺；另一方面，由于燃油中所含芳烃的不完全燃烧会对环境造成污染，欧美各国已对其含量进行严格地限制。因此，苯加氢制环己烷工艺极具经济价值和社会意义。
苯加氢制备环己烷的生产工艺主要有气固相的固定床、气液固三相的悬浮床反应系统。固定床气固相反应系统应用广泛，常用的催化剂分为Ni系和贵金属Pt、Pd或Ru系，其中Ni系催化剂因活性较好、价格低廉而被广泛应用，并已形成非常成熟的生产工艺，是目前使用最多的苯加氢制环己烷催化剂，在国内使用广泛。但Ni-Al2O3催化剂的缺点是活性温度区窄，一般为130℃-180℃，耐热稳定性差；另外，它对硫化物的抗毒能力较差。贵金属催化剂在国外应用较多，有许多优点：耐硫性能好、中毒后易再生，耐热性能好，工业操作温度可达200℃-400℃，可副产中压蒸汽、液苯空速大，工业使用寿命长。
专利CN1082388C中提出一种低镍含量苯加氢催化剂的制备方法，该催化剂采用溶胶-凝胶法制备，催化剂耐热性能良好，使其在工业应用中可能的飞温适应性明显提高。
专利CN101757917A中也提出一种低镍含量苯加氢催化剂，该催化剂强度高、堆积密度低，操作温区宽，耐热活性好。
但以上两种催化剂虽然在一定程度上解决了Ni系催化剂活性温度区窄，耐热稳定性差的问题，但苯加氢活性仍较Pt、Ru、Pd等贵金属系催化剂低。
专利CN1457923中采用Pt贵金属催化剂，在制备过程中加入助剂，并需要多步浸渍，制备方法繁琐。
专利CN101289365和CN101518740提出了铂钴双金属苯加氢催化剂，其中后者制备过程中不需要焙烧，该催化剂在室温或较低温度下具有苯加氢活性，但苯转化率低。
专利CN102233280A（公开号）提出了离子液体双金属催化剂Ru-Zn/[BEIM]Cl，该催化剂制备方法繁琐，苯加氢转化率较低。
专利CN102600888A提出一种贵金属Ru催化剂用于苯加氢制环己烷，该催化剂加入助剂La、Ce、Fe、Zn、Cu、B中的一种或两种，载体为经过氧化物ZrO2、ZnO、CuO 中的一种或两种修饰后的介孔分子筛MCM-41，该催化剂的载体制备方法比较复杂，且其实施例中只用于苯加氢制环己烯，并未提到用于苯加氢制环己烷。
发明内容：
本发明为一种苯加氢制环己烷贵金属Ru催化剂的制法，其特征在于：催化剂组成为活性组分和载体；所述活性组分为贵金属Ru，以Ru单质计其含量为催化剂总质量的0.01-3.0wt%；本催化剂制备采用等体积浸渍法，包含以下步骤：
步骤①将可溶性贵金属Ru盐溶液配制成浸渍液；
步骤②将步骤①浸渍液等体积浸渍到球形或条形载体上，室温浸渍8-12h；
步骤③将步骤②催化剂进行烘干和焙烧；
步骤④将焙烧后催化剂在氢气气氛下还原得到苯加氢贵金属Ru催化剂；
所述的贵金属Ru盐为三氯化钌和硝酸钌中的一种；所述载体为氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅复合载体中的一种；所述的催化剂烘干温度为90-150℃，烘干时间4-15h；所述的催化剂焙烧温度为300-600℃，焙烧时间3-10h；所述的催化剂还原在固定床高压加氢评价装置上进行，其条件为：温度150℃-250℃，压力2-10MPa，氢气、催化剂体积比300-1500：1，还原时间为2-6h。
按照本发明所述的方法，其特征在于，贵金属Ru含量以单质计为催化剂总质量的 0.1-2.0wt%。
按照本发明所述的方法，其特征在于，催化剂烘干条件为：温度100℃-130℃，烘干时间为4-12h。
按照本发明所述的方法，其特征在于，催化剂焙烧条件为：温度350℃-500℃，焙烧时间为4-8h。
按照本发明所述的方法，其特征在于，催化剂还原条件为：温度200℃-250℃，压力3-5MPa，氢气、催化剂体积比700-1000：1，还原时间为3-5h。
本发明催化剂的活性评价在20mL高压加氢微反评价装置上进行，反应原料液苯和氢气由反应器上方进入反应器，产物由反应器底部经过高压、低压分离罐后进入产品罐。反应条件为：压力3-10MPa，反应温度130℃-250℃，原料体积空速0.5-2h-1，氢油体积比500-1500:1。
具体实施方式：
实施例1
取99.9g Al2O3载体，110℃下烘2h，备用。将含有0.1g单质Ru的 RuCl3水溶液等体积浸渍该载体，室温下干燥8h后在100℃下烘12h，350℃焙烧8h，制得0.1%Ru/Al2O3（质量百分比）催化剂。催化剂在高压加氢评价装置上，250℃，5Mpa，氢气、催化剂体积比1000：1的条件还原3h。
实施例2
取99.5g Al2O3载体，110℃下烘2h，备用。将含有0.5g单质Ru的 RuCl3水溶液等体积浸渍该载体，室温干燥12h后在120℃下烘8h，400℃焙烧6h，制得0.5%Ru /Al2O3（质量百分比）催化剂。催化剂在高压加氢评价装置上，200℃，3Mpa，氢气、催化剂体积比700：1的条件还原5h。
实施例3
取99.0g Al2O3载体，110℃下烘2h，备用。将含有1.0g单质Ru的 RuCl3水溶液等体积浸渍该载体，室温干燥10h后在130℃下烘4h，450℃焙烧4h，制得1.0%Ru /Al2O3（质量百分比）催化剂。催化剂在高压加氢评价装置上，230℃，4Mpa，氢气、催化剂体积比800：1的条件还原4h。
实施例4
取98.5g Al2O3载体，110℃下烘2h，备用。将含有1.5g单质Ru的 硝酸钌水溶液等体积浸渍该载体，室温干燥12h后在110℃下烘12h，500℃焙烧4h，制得1.5%Ru /Al2O3（质量百分比）催化剂。催化剂在高压加氢评价装置上，200℃，3Mpa，氢气、催化剂体积比700：1的条件还原5h。
实施例5
取98.0g Al2O3载体，110℃下烘2h，备用。将含有2.0g单质Ru的 硝酸钌水溶液等体积浸渍该载体，室温干燥12h后在110℃下烘12h，350℃焙烧5h，制得2.0%Ru /Al2O3（质量百分比）催化剂。催化剂在高压加氢评价装置上，200℃，3Mpa，氢气、催化剂体积比700：1的条件还原5h。
实施例6
取99.5g SiO2载体，110℃下烘2h，备用。将含有0.5g单质Ru的 RuCl3水溶液等体积浸渍该载体，室温干燥12h后在110℃烘12h，350℃焙烧5h。制得0.5%Ru /SiO2（质量百分比）催化剂。催化剂在高压加氢评价装置上，200℃，3Mpa，氢气、催化剂体积比700：1的条件还原5h。
实施例7
取99.5g Al2O3-SiO2载体，110℃下烘2h，备用。将含有0.5g单质Ru的 RuCl3水溶液等体积浸渍该载体，室温干燥12h后在110℃烘12h，350℃焙烧5h，制得0.5%Ru / Al2O3-SiO2（质量百分比）催化剂。催化剂在高压加氢评价装置上，200℃，3Mpa，氢气、催化剂体积比700：1的条件还原5h。
实施例8（参照例）
取99.5g Al2O3载体，110℃下烘2h，备用。将含有0.5g单质Pt的 H2PtCl6水溶液等体积浸渍该载体，室温干燥12h后在110℃烘12h，350℃焙烧5h，制得0.5%Pt /Al2O3（质量百分比）催化剂。催化剂在高压加氢评价装置上，200℃，3Mpa，氢气、催化剂体积比700：1的条件还原5h。
实施例9（参照例）
取99.5g Al2O3载体，110℃下烘2h，备用。将含有0.5g 单质Pd的H2PdCl6溶液等体积浸渍该载体，室温干燥12h后在110℃烘12h，350℃焙烧5h，制得0.5%Pd /Al2O3（质量百分比）催化剂。催化剂在高压加氢评价装置上，200℃，3Mpa，氢气、催化剂体积比700：1的条件还原5h。
实施例1-19催化剂评价选用20mL固定床高压加氢微反评价装置，取20mL催化剂装入反应器，催化剂上下部分装填适量保护瓷球。反应条件为：压力4MPa，反应温度150℃，原料体积空速1.0h-1，氢气、液苯体积比1000:1。催化剂评级结果见表1（取自评价100h之后稳定的数据）：
表1 催化剂苯加氢活性
实施例 反应物a转化率 目标产物b选择性
1 99.96 99.94
2 99.97 99.95
3 99.99 99.98
4 99.98 99.96
5 99.98 99.96
6 99.97 99.95
7 99.98 99.95
8 97.65 99.85
9 97.57 99.79
a：液苯
b：环己烷
由上表可见，采用等体积浸渍法制备的苯加氢制环己烷贵金属Ru催化剂的活性高，苯的转化率和环己烷的选择性均在99.9%以上。

Claims (5)

1.一种苯加氢制环己烷贵金属Ru催化剂的制法，其特征在于：催化剂组成为活性组分和载体；所述活性组分为贵金属Ru，以Ru单质计其含量为催化剂总质量的0.01-3.0wt%；本催化剂制备采用等体积浸渍法，包含以下步骤：
步骤①将可溶性贵金属Ru盐溶液配制成浸渍液；
步骤②将步骤①浸渍液等体积浸渍到球形或条形载体上，室温浸渍8-12h；
步骤③将步骤②催化剂进行烘干和焙烧；
步骤④将焙烧后催化剂在氢气气氛下还原得到苯加氢贵金属Ru催化剂；
所述的贵金属Ru盐为三氯化钌和硝酸钌中的一种；所述载体为氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅复合载体中的一种；所述的催化剂烘干温度为90-150℃，烘干时间4-15h；所述的催化剂焙烧温度为300-600℃，焙烧时间3-10h；所述的催化剂还原在固定床高压加氢评价装置上进行，其条件为：温度150℃-250℃，压力2-10MPa，氢气、催化剂体积比300-1500：1，还原时间为2-6h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，贵金属Ru含量以单质计为催化剂总质量的 0.1-2.0wt%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂烘干条件为：温度100℃-130℃，烘干时间为4-12h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂焙烧条件为：温度350℃-500℃，焙烧时间为4-8h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂还原条件为：温度200℃-250℃，压力3-5MPa，氢气、催化剂体积比700-1000：1，还原时间为3-5h。
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