CN110624537A - 邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种邻苯二甲酸酯加氢用催化剂的制备方法。采用特殊方法制备纳米级硅铝前驱体，通过锆、钾、铜等多金属组分的协同作用，得到具有良好比表面积、孔容、孔径的载体；再将活性组分Rh负载于载体上，用KBH4溶液进行处理后得到催化剂成品。采用本发明制备的邻苯二甲酸酯加氢用催化剂，在滴流床反应器中使用，无需在氢气下还原，在较低反应压力下，即表现出良好的活性、选择性，同时，贵金属流失率低，稳定性好。

Description

邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法。
背景技术
增塑剂是一种被广泛应用的塑料助剂，其中邻苯二甲酸酯类增塑剂在该行业产品中居于支配地位。20世纪90年代以来，人们研究发现邻苯二甲酸酯会造成人体内分泌失调，长期大量摄取还会导致肝癌。目前欧盟、美国、日本等地区和国家纷纷立法限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品包装、儿童玩具中使用。开发和研究新型、无毒、环保的增塑剂成为人们关注的焦点。而直接对邻苯二甲酸酯进行苯环加氢生成环己烷1,2-二甲酸酯是当前研究的热点，有望在未来取代邻苯二甲酸酯类增塑剂。
专利US475064描述了在90℃~140℃的温度范围内，使用质量分数为5%的Rh/C催化剂催化邻苯二甲酸合成环己烷二甲酸，贵金属活性组分Rh含量高，且催化剂稳定性没有报导。中国专利CN106984310A公开了一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法，选用贵金属Ru为活性组分，载体为氧化锆、氧化镁、氧化硅或氧化铝等中的一种，采用间歇加氢工艺，催化剂需在氢气气氛下，100~300℃，还原3~10h，产物收率99.49%，还原时间长，且贵金属的流失率以及稳定性也不得而知。中国专利CN103304418Ａ公开了一种制备环保增塑剂的方法，100~300℃，反应压力5~18Mpa，转化率99.95％，选择性99.8％，催化剂对反应过程中的压力控制要求较高。中国专利CN105056996Ａ描述了在80℃~150℃，压力3~5 MPa，使用质量分数为1~5%的Ru催化剂催化邻苯二甲酸合成环己烷二甲酸，反应为高压釜式反应，反应后产物与催化剂很难分离，并且液相反应导致贵金属流失。
目前，在邻苯二甲酸酯加氢方面，在相对温和的反应条件下，制备出高活性、高选择性以及有着良好稳定性的加氢催化剂是目前科研人员要解决的一项重要课题。
发明内容
本发明的目的：提供一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法。解决了在反应压力较低的情况下，催化剂转化率低、选择性低、稳定性差等问题；解决了加氢转化前，催化剂需要长时间在氢气气氛下还原的问题，缩短生产周期。
本发明的主要特点：
1）采用特殊方法制备纳米级硅铝前驱体，再通过锆、铜等多金属组分的协同作用，得到具有良好比表面积、孔容、孔径的载体；
2）贵金属Rh负载率低，催化剂长时间使用后金属流失率低，稳定性好；
3）催化剂使用前无需还原活化，降低反应中氢气使用成本，缩短增塑剂生产周期。
本发明的主要技术方案：邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于催化剂由如下步骤得到：
（1）载体的制备：
a.将拟薄水铝石或氢氧化铝中的一种或两种溶于水制成悬浊液；
b.在搅拌下，将2~10%的稀硝酸加入到步骤a的悬浊液中，得到铝溶胶；
c.再将硅酸盐溶液与铝溶胶充分混合，同时用碱液对其混合物进行pH调变，制得硅-铝溶胶；
d.将步骤c 得到的物料经干燥、焙烧、粉碎，得到硅-铝纳米级复合物料；
将步骤d得到的物料加入粘结剂，同时加入X氧化物进行混合、压片、成型，得到载体前驱物，X氧化物为锆、铜 、锌 、锰 、铈 、镁、钾的氧化物中的一种或者几种；
e.将载体前驱物经过焙烧，得到载体；
（2）活性组分的制备：
f.将Rh盐溶于水中，加入KOH溶液调节pH值，得到富含活性组分的浸渍液；
（3）催化剂的制备：
h.将步骤f得到的载体等体积浸于步骤g制得的浸渍液中0.5~1h;
i. 在室温下，边搅拌边将KBH4水溶液加入步骤h的物料中还原1~2h，取出浸渍好的催化剂前驱体，水洗、烘干得催化剂。
一般地，所述载体中Si:Al: X的摩尔比为1:1~3:0.05~0.2。
所述活性组分Rh的负载量为催化剂重量的0.1%~2%；催化剂在使用前不需要在氢气中还原。
所述制备步骤b中所述的搅拌转速为80~200r/min，温度控制在40~60℃，处理时间0.5h~1.5h；步骤c中所述的搅拌转速为150~280r/min，温度控制在60~80℃，处理时间1h~2h，pH值7~9。
所述制备步骤c中所述的硅酸盐为硅酸钠、硅酸镁、硅酸铝、硅酸铁、硅酸钙、硅酸钾中的一种或者几种；所述的碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾中的一种或者几种。
所述制备步骤d中所述的焙烧温度为900~1100℃，焙烧时间3~5h。
所述制备步骤e中载体压片成型尺寸为Φ3×3mm。
所述制备步骤f中焙烧温度控制在300~500℃，时间1~2 h。
所述制备步骤g中所述KOH溶液的浓度为0.05~0.2mol/L，pH值为7~7.5。
所述制备步骤h中所述温度控制在50~70℃。
本发明一种典型的实验室制备过程如下：
1）将10~30g拟薄水铝石或氢氧化铝中的一种或两种溶于水制成悬浊液；2）控制搅拌速度80~200r/min，温度40~60℃，将2~10%的稀硝酸加入到悬浊液中处理0.5~1.5h；3）温度升高至60~80℃，控制搅拌速度150~280r/min，再将10~30g硅酸钠、硅酸镁、硅酸铝、硅酸铁、硅酸钙、硅酸钾中的一种或者几种加入其中处理1~2h，用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾中的一种或者几种溶液将该物料pH值调至7~9；4）取出该物料在120℃下干燥、900~1100℃焙烧3~5h，粉碎，再加入粘结剂，5~15g锆、铜、锌、锰、铈、镁、钾的氧化物中的一种或者几种进行充分混合、压片成Φ3×3mm，再在300~500℃焙烧1~2h得到成型载体；5）将RhCl3•3H2O溶于水，配制浓度0.001g/ml~0.02g/ml（以 Rh金属计）溶液，加入0.05~0.2mol/L的KOH溶液将pH值调至7~7.5得到活性组分浸渍液；6）在50~70℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中0.5~1h；7）再将温度降到室温，边搅拌边将KBH4水溶液加入载体中还原1~2h；8）取出还原好的催化剂前驱体，水洗、烘干即得Rh质量含量0.1%~2%催化剂成品。
采用本发明制备的邻苯二甲酸酯加氢用催化剂，无需在氢气下还原，在较低反应压力下，即具有良好的活性、选择性，同时，贵金属流失率低，稳定性好。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明方法加以详细叙述，但是实施例仅用于说明发明而不构成对本发明范围的限制。
实施例1
1）将30g拟薄水铝石溶于水制成悬浊液；2）控制搅拌速度200r/min，温度60℃，将10%的稀硝酸加入到悬浊液中处理0.5h；3）温度升高至80℃，控制搅拌速度280r/min，再将15g硅酸钠、5g硅酸铝、10g硅酸钙加入其中处理1h，用氢氧化钾溶液将该物料pH值调至8；4）取出该物料在120℃下干燥、1100℃焙烧5h，粉碎，再加入粘结剂，0.2g锆、0.6g铜、0.2g锌、1g锰的氧化物进行充分混合、压片成Φ3×3mm，再在500℃焙烧1h得到成型载体；5）将RhCl3•3H2O溶于水，配制浓度0.02g/ml（以 Rh金属计）溶液30ml，加入0.05mol/L的KOH溶液将pH值调至7，得到活性组分浸渍液；6）在70℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1h；7）再将温度降到室温，边搅拌边将KBH4水溶液加入载体中还原1h；8）取出还原好的催化剂前驱体，水洗、烘干即得催化剂成品I。
实施例2
1）将20g拟薄水铝石、10g氢氧化铝溶于水制成悬浊液；2）控制搅拌速度150r/min，温度40℃，将5%的稀硝酸加入到悬浊液中处理1h；3）温度升高至60℃，控制搅拌速度200r/min，再将5g硅酸镁、2g硅酸铁、4g硅酸钙、5g硅酸钾中加入其中处理2h，、碳酸钾溶液将该物料pH值调至7；4）取出该物料在120℃下干燥、900℃焙烧3h，粉碎，再加入粘结剂，0.5g铜、0.36g锌、0.45g锰、0.5g铈的氧化物进行充分混合、压片成Φ3×3mm，再在300℃焙烧2h得到成型载体；5）将RhCl3•3H2O溶于水，配制浓度0.001g/ml（以 Rh金属计）溶液20ml，加入0.05mol/L的KOH溶液将pH值调至7.5得到活性组分浸渍液；6）在50℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中0.5h；7）再将温度降到室温，边搅拌边将KBH4水溶液加入载体中还原2h；8）取出还原好的催化剂前驱体，水洗、烘干即得催化剂成品Ⅱ。
实施例3
1）将30g氢氧化铝溶于水制成悬浊液；2）控制搅拌速度80r/min，温度40℃，将2%的稀硝酸加入到悬浊液中处理0.5h；3）温度升高至70℃，控制搅拌速度150r/min，再将6g硅酸铁、5g硅酸钙、5g硅酸钾加入其中处理1h，用碳酸钠溶液将该物料pH值调至7.5；4）取出该物料在120℃下干燥、1000℃焙烧3h，粉碎，再加入粘结剂，0.5g铜、0.5g锌、0.45g铈的氧化物进行充分混合、压片成Φ3×3mm，再在500℃焙烧1h得到成型载体；5）将RhCl3•3H2O溶于水，配制浓度0.016g/ml（以 Rh金属计）溶液30ml，加入0.1mol/L的KOH溶液将pH值调至7.5得到活性组分浸渍液；6）在70℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1h；7）再将温度降到室温，边搅拌边将KBH4水溶液加入载体中还原2h；8）取出还原好的催化剂前驱体，水洗、烘干即得催化剂成品Ⅲ。
实施例4
1）将10g拟薄水铝石、20g氢氧化铝溶于水制成悬浊液；2）控制搅拌速度160r/min，温度50℃，将6%的稀硝酸加入到悬浊液中处理1h；3）温度升高至80℃，控制搅拌速度200r/min，再将10g硅酸钠、5g硅酸铝、5g硅酸钾加入其中处理1h，用氢氧化钠、碳酸钾混合溶液将该物料pH值调至8；4）取出该物料在120℃下干燥、1100℃焙烧3h，粉碎，再加入粘结剂，0.5g锆、0.2g锌、0.3g锰、0.5g钾的氧化物进行充分混合、压片成Φ3×3mm，再在400℃焙烧2h得到成型载体；5）将RhCl3•3H2O溶于水，配制浓度0.01g/ml（以 Rh金属计）溶液25ml，加入0.1mol/L的KOH溶液将pH值调至7.5得到活性组分浸渍液；6）在60℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中0.5h；7）再将温度降到室温，边搅拌边将KBH4水溶液加入载体中还原1h；8）取出还原好的催化剂前驱体，水洗、烘干即得催化剂成品Ⅳ。
实施例5
1）将15g拟薄水铝石、15g氢氧化铝溶于水制成悬浊液；2）控制搅拌速度150r/min，温度60℃，将6%的稀硝酸加入到悬浊液中处理1h；3）温度升高至70℃，控制搅拌速度200r/min，再将30g硅酸钠加入其中处理1h，碳酸钾溶液将该物料pH值调至8；4）取出该物料在120℃下干燥、1000℃焙烧4h，粉碎，再加入粘结剂，0.5g铜、0.3g锰、0.8g铈的氧化物进行充分混合、压片成Φ3×3mm，再在300℃焙烧1h得到成型载体；5）将RhCl3•3H2O溶于水，配制浓度0.005g/ml（以 Rh金属计）溶液20ml，加入0.05mol/L的KOH溶液将pH值调至7得到活性组分浸渍液；6）在60℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1h；7）再将温度降到室温，边搅拌边将KBH4水溶液加入载体中还原1h；8）取出还原好的催化剂前驱体，水洗、烘干即得催化剂成品Ⅴ。
实施例6
1）将5g拟薄水铝石、25g氢氧化铝溶于水制成悬浊液；2）控制搅拌速度100r/min，温度40℃，将4%的稀硝酸加入到悬浊液中处理0.5h；3）温度升高至60℃，控制搅拌速度1500r/min，再将30g硅酸钙加入其中处理1h，用碳酸氢钾溶液将该物料pH值调至9；4）取出该物料在120℃下干燥、900℃焙烧3h，粉碎，再加入粘结剂，0.2g锆、0.5g铜、0.5g铈、0.2g镁的氧化物进行充分混合、压片成Φ3×3mm，再在500℃焙烧1h得到成型载体；5）将RhCl3•3H2O溶于水，配制浓度0.015g/ml（以 Rh金属计）溶液30ml，加入0.1mol/L的KOH溶液将pH值调至7.5得到活性组分浸渍液；6）在60℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1h；7）再将温度降到室温，边搅拌边将KBH4水溶液加入载体中还原1h；8）取出还原好的催化剂前驱体，水洗、烘干即得催化剂成品Ⅵ。
实施例7
1）将25g拟薄水铝石、5g氢氧化铝溶于水制成悬浊液；2）控制搅拌速度200r/min，温度60℃，将2%的稀硝酸加入到悬浊液中处理1.5h；3）温度升高至80℃，控制搅拌速度280r/min，再将20g硅酸铁、5g硅酸钙、5g硅酸钾加入其中处理1h，用氢氧化钠溶液将该物料pH值调至7.5；4）取出该物料在120℃下干燥、900℃焙烧4h，粉碎，再加入粘结剂，0.1g锆、0.1g锌、0.1g锰、0.2g镁的氧化物进行充分混合、压片成Φ3×3mm，再在450℃焙烧1h得到成型载体；5）将RhCl3•3H2O溶于水，配制浓度0.012g/ml（以 Rh金属计）溶液25ml，加入0.05mol/L的KOH溶液将pH值调至7.5得到活性组分浸渍液；6）在70℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1h；7）再将温度降到室温，边搅拌边将KBH4水溶液加入载体中还原1.5h；8）取出还原好的催化剂前驱体，水洗、烘干即得催化剂成品Ⅶ。
实施例8
1）将10g拟薄水铝石、15g氢氧化铝溶于水制成悬浊液；2）控制搅拌速度100r/min，温度50℃，将5%的稀硝酸加入到悬浊液中处理1.5h；3）温度升高至80℃，控制搅拌速度200r/min，再将10g硅酸镁、10g硅酸铝、10g硅酸钾加入其中处理2h，用碳酸钠溶液将该物料pH值调至8；4）取出该物料在120℃下干燥、1100℃焙烧3h，粉碎，再加入粘结剂，0.8g铜的氧化物进行充分混合、压片成Φ3×3mm，再在400℃焙烧1h得到成型载体；5）将RhCl3•3H2O溶于水，配制浓度0.01g/ml（以 Rh金属计）溶液25ml，加入0.1mol/L的KOH溶液将pH值调至7.5得到活性组分浸渍液；6）在50℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1h；7）再将温度降到室温，边搅拌边将KBH4水溶液加入载体中还原1.5h；8）取出还原好的催化剂前驱体，水洗、烘干即得催化剂成品Ⅷ。
实施例9
1）将15g拟薄水铝石、10g氢氧化铝溶于水制成悬浊液；2）控制搅拌速度100r/min，温度60℃，将5%的稀硝酸加入到悬浊液中处理1.5h；3）温度升高至80℃，控制搅拌速度280r/min，再将5g硅酸铁、5g硅酸钙、10g硅酸铝、10g硅酸钾加入其中处理2h，用碳酸氢钠溶液将该物料pH值调至8；4）取出该物料在120℃下干燥、1000℃焙烧3h，粉碎，再加入粘结剂，1.0g锆的氧化物进行充分混合、压片成Φ3×3mm，再在500℃焙烧1h得到成型载体；5）将RhCl3•3H2O溶于水，配制浓度0.005g/ml（以 Rh金属计）溶液20ml，加入0.05mol/L的KOH溶液将pH值调至7得到活性组分浸渍液；6）在60℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中0.5h；7）再将温度降到室温，边搅拌边将KBH4水溶液加入载体中还原1h；8）取出还原好的催化剂前驱体，水洗、烘干即得催化剂成品Ⅸ。
对比例1
1）将10g氧化铝溶于水制成悬浊液：2）用碳酸氢钠溶液对其悬浊液进行处理后，干燥、粉碎、成型得到载体；3）在60℃下，将载体浸于RhCl3的溶液中1h；4）再经干燥、水洗、焙烧得到催化剂前驱体；5）将该催化剂前驱体在氢气气氛下，300℃还原5h得到富含活性组分Rh质量分数1.5%的对比催化剂A。
对比例2
1）将10g氧化铝溶于水制成悬浊液：2）用碳酸氢钠溶液对其悬浊液进行处理后，干燥、粉碎、成型得到载体；3）在60℃下，将载体浸于RuCl3溶液中1h；4）再经干燥、水洗、焙烧得到催化剂前驱体；5）将该催化剂前驱体在氢气气氛下，250℃还原6h得到富含活性组分Ru质量分数0.5%的对比催化剂B。
对比例3
1）将10g 二氧化硅溶于水制成悬浊液：2）用碳酸钠溶液对其悬浊液进行处理后，干燥、粉碎、成型得到载体；3）在70℃下，将载体浸于RhCl3溶液中1h；4）再经干燥、水洗、焙烧得到催化剂前驱体；5）将该催化剂前驱体在氢气气氛下，300℃还原5h得到富含活性组分Rh质量分数1%的对比催化剂C。
对比例4
1）将二氧化硅、氧化铝和硅溶胶一起捏合挤条成型；2）再经过干燥、焙烧、成型得到载体；3）在60℃下，将载体浸于RhCl3浸渍液中1h；4）再经干燥、水洗、焙烧得到催化剂前驱体；5）将该催化剂前驱体在氢气气氛下，250℃还原6h得到富含活性组分Rh质量分数1.1%的对比催化剂D。
对比例5
1）将硅溶胶、氧化铝一起捏合挤条成型；2）再经过干燥、焙烧、成型得到载体；3）用氨水调节RuCl3溶液pH值7~9，将载体浸于RuCl3浸渍液中2h；4）再经干燥、水洗、焙烧得到催化剂前驱体；5）将该催化剂前驱体在氢气气氛下，200℃还原6h得到富含活性组分Ru质量分数1%的对比催化剂E。
催化剂性能评价
将催化剂Ⅰ~Ⅸ和对比例A~E分别装填在滴流床式反应器中，反应温度200℃，氢气压力分别为12.0 MPa，5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸酯类的液空速为0.5h-1，反应时间为800h，在12.0MPa、20h，5.0MPa、20h和500h取样分析。
由表中反应数据可以看出，采用本方法制备的催化剂I~Ⅸ，无论在12.0 MPa还是在较低压力5.0MPa下，500h都表现出了良好的DINP转化率和DINCH选择性，稳定性有保证；而对比例A~C虽在较高和较低压力下都表现出良好的转化率和选择性，但其经过500h反应转化率和选择性均大大降低，证明该催化剂在低压下的稳定性较差；对比例D~E在较高压力12.0MPa下活性良好，但其较低压力5.0MPa下却活性欠佳。
此外，反应结束后，对催化剂I~Ⅸ进行物化分析，催化剂贵金属流失率均小于0.03ppm，而对比例A~E的贵金属流失率为0.2~0.3ppm。

Claims (10)

1.一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于催化剂由如下步骤得到：
（1）载体的制备：
将拟薄水铝石或氢氧化铝中的一种或两种溶于水制成悬浊液；
在搅拌下，将2~10%的稀硝酸加入到步骤a的悬浊液中，得到铝溶胶；
再将硅酸盐溶液与铝溶胶充分混合，同时用碱液对其混合物进行pH调变，制得硅-铝溶胶；
将步骤c 得到的物料经干燥、焙烧、粉碎，得到硅-铝纳米级复合物料；
将步骤d得到的物料加入粘结剂，同时加入X氧化物进行混合、压片、成型，得到载体前驱物，X氧化物为锆、铜 、锌 、锰 、铈 、镁、钾的氧化物中的一种或者几种；
将载体前驱物经过焙烧，得到载体；
（2）活性组分的制备：
将Rh盐溶于水中，加入KOH溶液调节pH值，得到富含活性组分的浸渍液；
（3）催化剂的制备：
h.将步骤f得到的载体等体积浸于步骤g制得的浸渍液中0.5~1h;
i. 在室温下，边搅拌边将KBH4水溶液加入步骤h的物料中还原1~2h，取出浸渍好的催化剂前驱体，水洗、烘干得催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于载体中Si:Al: X的摩尔比为1:1~3:0.05~0.2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于活性组分Rh的负载量为催化剂重量的0.1%~2%；催化剂在使用前不需要在氢气中还原。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备步骤b中所述的搅拌转速为80~200r/min，温度控制在40~60℃，处理时间0.5h~1.5h；步骤c中所述的搅拌转速为150~280r/min，温度控制在60~80℃，处理时间1h~2h，pH值7~9。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备步骤c中所述的硅酸盐为硅酸钠、硅酸镁、硅酸铝、硅酸铁、硅酸钙、硅酸钾中的一种或者几种；所述的碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾中的一种或者几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备步骤d中所述的焙烧温度为900~1100℃，焙烧时间3~5h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备步骤e中载体压片成型尺寸为Φ3×3mm。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备步骤f中焙烧温度控制在300~500℃，时间1~2 h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备步骤g中所述KOH溶液的浓度为0.05~0.2mol/L，pH值为7~7.5。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备步骤h中所述温度控制在50~70℃。
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